專利名稱：：超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有超疏水性能的纖維素類材料的制備方法，涉及超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
：纖維素是自然界儲量最為豐富的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超過1.0><101()1.而且纖維素還具有易降解，無污染，易于改性等優(yōu)點。如今，纖維素及其衍生物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于塑料，紡織，造紙，食品，日化，醫(yī)藥，建筑和生物等領(lǐng)域，并有可能成為未來世界化學(xué)，化工的主要原料。發(fā)展纖維素材料對改善生態(tài)環(huán)境，改變?nèi)祟愶嬍辰Y(jié)構(gòu)，增加能源，發(fā)展新型材料等都將具有重要意義。目前，由于特種行業(yè)的工作需要，具有良好防水透氣性能的服裝受到人們的青睞。通常所用的防水服裝是含有塑料或橡膠成分的復(fù)合材料，在保證防水的同時，透氣性能會明顯降低。而使用尼龍等有機合成高分子材料制成的服裝，其透氣性能也沒有純纖維素面料的服裝好。因此，在保證透氣性的同時兼顧防水性，疏水的纖維素類材料是最理想的材料之食品包裝中氣體透過性在延長食品保存期或保存新鮮度上有重要功能。Fink和Gregory都曾指出，用多孔的纖維素膜作包裝材料，其良好的氣體透過性可以防止蔬菜、水果、肉腸等呼吸性食品代謝產(chǎn)生的二氧化碳滯留在包裝袋內(nèi)所引起的食品發(fā)酵和腐敗。而通常用的紙質(zhì)包裝袋由于其強烈的吸水性，受到了應(yīng)用上的限制。通常釆用的紙/塑料復(fù)合材料可以降低其吸水效果，但氣體透過性能明顯降低，很難滿足食品包裝的要求。因此，開發(fā)具有疏水、透氣性能的紙質(zhì)包裝材料就顯得尤為重要。有報道稱，硅烷可以與羥基化的物質(zhì)如纖維素纖維進行反應(yīng)(參考文獻Bieanda,E,Ansell,M.TheEffectofSilaneTreatmentontheMechanicalandPhysicalPropertiesofSisal-EpoxyComposites[J].CompositesScienceandTechnology,1991,41(3):165)。只要在未水的纖維素表面有痕量的水(起催化作用)，纖維素中的羥基就可以與硅烷中的Si-C,Si-S,Si-N鍵形成化學(xué)鍵。硅垸與纖維反應(yīng)基團進行自交聯(lián)結(jié)合,形成有彈性和柔軟致密的有機硅分子膜，會賦予纖維特殊的表面性質(zhì)，使纖維得到優(yōu)良的柔軟性和平滑性，改善纖維的親水性能，提高紙頁的平滑度、柔軟性和抗靜電能力。盡管目前有關(guān)這方面的研究才剛剛起步，但此法的優(yōu)異效果已預(yù)示著它將成為纖維改性的一個研究熱點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料的制備方法。其步驟和條件如下(1)采用的處理試劑是甲基硅酸鈉或甲基硅酸鉀水溶液，或者是具有通式(I)的氯硅垸通式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R,R2,113為碳原子數(shù)從1-20的脂肪族烷基，R1;R2,R3可以是相同的，也可以是不同的。(2)纖維素類原材料可以是紙類制品，如牛皮紙，印刷紙，復(fù)印紙，衛(wèi)生紙，面巾紙，濾紙；纖維素膜材料；棉花及其制品，純棉針織品，純棉服裝，棉花/化纖混紡制品。(3)制備方法一按照甲基硅酸鈉或甲基硅酸鉀二氧化碳質(zhì)量配比為l:6-50的比例，向質(zhì)量分數(shù)為0.1%-5%的甲基硅酸鈉或甲基硅酸鉀水溶液中通入二氧化碳氣體，制備甲基硅酸膠體溶液。按照棉纖維材料或紙纖維材料甲基硅酸膠體溶液質(zhì)量配比為l/2-50的比例，將棉纖維材料或紙纖維材料浸泡于甲基硅酸膠體溶液中，5-10分鐘后取出，用水沖洗，在120-18(TC的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料。制備方法二按照質(zhì)量配比為纖維素氯硅烷質(zhì)量配比為l/2-50的比例，將干燥的棉纖維材料或紙纖維材料料浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10-30%的的氯硅垸有機溶液中，反應(yīng)0.5-5小時，取出，用空氣吹去表面的殘留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料。所述的有機溶劑可以是甲苯、環(huán)己烷、石油醚等烴類溶劑。制備方法三在玻璃容器中加入沸點低于100。C的氯硅烷，加熱使容器內(nèi)充滿氯硅烷的蒸汽，按照質(zhì)量配比為棉纖維材料或紙纖維材料氯硅垸質(zhì)量配比為l/2-50的比例，將千燥的棉纖維材料或紙纖維材料置于該玻璃容器的氯硅烷蒸汽中，反應(yīng)1-15分鐘，取出后，用空氣吹去表面的殘留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料。利用紅外光譜，光電子能譜，掃描電鏡，接觸角測試儀等儀器對所制備的超疏水棉纖維材料和超疏水紙纖維材料行了表征和測試。用紅外光譜和光電子能譜檢測本發(fā)明中由甲基三氯硅烷所制備的棉纖維材料，證明纖維素纖維表面含有聚甲基硅烷涂層(見附圖1和附圖2)。通過甲基三氯硅烷處理后，在纖維素材料的纖維表面形成了由薄膜和凸起狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的微納結(jié)構(gòu)復(fù)合膜(見附圖4)。該復(fù)合膜通過共價鍵和纖維素連接，形成穩(wěn)定的涂層。掃描電鏡觀察到的織物纖維，在低分辨率的情況下，和沒有表面處理的織物纖維的形態(tài)是相似的(見附圖5和附圖6)，在高分辨率的情況下，可以看到單根纖維表面上的涂層，說明該處理辦法是反應(yīng)在單根纖維表面的，從而沒有改變織物的宏觀形態(tài)，保持了織物本來就有的良好透氣性能(見附圖4)。處理后的纖維材料能保持材料本身的色澤，說明該涂層是透明的(見附圖7)。接觸角測試結(jié)果表明(見附圖8)，纖維素材料表面的粗糙結(jié)構(gòu)影響著疏水能力的大小，表面越粗糙的材料，其接觸角越大，疏水效果越好。所制備的超疏水棉纖維材料和超疏水紙纖維材料的部分材料的接觸角如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以本發(fā)明所制備的超疏水棉纖維的材料純棉針織品測試了其疏水涂層的穩(wěn)定性，結(jié)果表明疏水涂層在pH為3-10的溶液中表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性，在上述溶液中浸泡96小時，接觸角沒有明顯改變(見附圖9)。用肥皂，洗衣粉等洗滌劑洗滌20次后，接觸角仍然沒有明顯改變，說明該涂層能耐受折疊，揉搓等力的作用(見附圖10)。本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明的方法所制備的超疏水棉纖維材料和超疏水紙纖維材料的用途。本發(fā)明的方法制備的的超疏水棉纖維材料和超疏水紙纖維材料，具有良好的疏水能力。其應(yīng)用領(lǐng)域涉及到所有防水和疏水的紙類及其制品，棉花及其制品，各種纖維素膜材料，以及棉花/化纖混紡制品，以及由疏水纖維素材料制備的各種復(fù)合材料。圖1:用三氯甲基硅烷處理前(a)和處理后(b)的濾紙的紅外譜圖。圖2:用三氯甲基硅烷處理后濾紙的光電子能譜圖。圖3:用三氯甲基硅垸處理前單根濾紙纖維的掃描電鏡圖片。圖4:用三氯甲基硅烷處理后單根濾紙纖維的掃描電鏡5:用三氯甲基硅烷處理前濾紙纖維的掃描電鏡圖片。6:用三氯甲基硅烷處理后濾紙纖維的掃描電鏡圖片。7:用三氯甲基硅烷處理后彩色棉纖維的疏水照片。8:用三氯甲基硅烷處理后疏水濾紙的接觸角照片。9:疏水涂層在不同pH值水溶液浸泡時間對接觸角的影響。圖10:用洗滌劑洗滌20次后的棉纖維的疏水照片。具體實施例方式實施例l:按照物質(zhì)的量配比為甲基硅酸鈉/二氧化碳=1:6-50的比例，向質(zhì)量分數(shù)為0.1%-5%的甲基硅酸鈉水溶液中通入二氧化碳氣體，制備甲基硅酸膠體溶液。按照質(zhì)量配比為濾紙/甲基硅酸膠體溶液二l/2-50的比例，將濾紙浸泡于甲基硅酸膠體溶液中，5-10分鐘后取出，用水沖洗，在120-180。C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水性能的濾紙。U實施例2:用甲基硅酸鉀代替甲基硅酸鈉，采用實例1的方法處理，得到具有超疏水性能的濾紙。實施例3:分別用牛皮紙、面巾紙、棉花或純棉針織品代替濾紙，采用實例1的方法處理，得到具有超疏水性能的面巾紙、棉花或純棉針織品。實施例4:分別用牛皮紙、面巾紙、棉花、純棉針織品代替濾紙，釆用實例2的方法處理，得到具有超疏水性能的面巾紙、棉花或純棉針織品。實施例5:按照質(zhì)量配比為濾紙/二氯二甲基硅烷=1/2-50的比例，將干燥的濾紙浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10-30%的二氯二甲基硅垸的甲苯溶液中，反應(yīng)0.5-5小時后，取出，用空氣吹去表面的殘留溶液，然后放在120-180°C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水性能的濾紙。實施例6:將干燥的牛皮紙、面巾紙、棉花或純棉針織品代替濾紙，采用實例5的方法處理，得到具有超疏水性能的面巾紙、棉花或純棉針織品。實施例7:將干燥的牛皮紙、面巾紙、棉花或純棉針織品代替濾紙，用三氯甲基硅垸代替二氯二甲基硅烷，采用實例5的方法處理，得到具有超疏水性能的牛皮紙、面巾紙、棉花或純棉針織品。實施例8:分別用三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷、三氯丁基硅烷、三氯戊基硅烷、三氯己基硅烷、三氯辛基硅烷、三氯癸基硅烷、三氯十二烷基硅烷、三氯十四烷基硅烷、三氯十六烷基硅烷、三氯十八垸基硅垸或三氯二十烷基硅烷代替二氯二甲基硅垸，采用實例7的方法處理，得到具有超疏水性能的面巾紙、棉花或純棉針織品。實施例9:分別用環(huán)己垸、石油醚等烴類溶劑，二氯甲烷、四氯化碳、氯苯的鹵代烴、鹵代芳烴類溶劑，乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的醚類或酯類溶劑代替甲苯，采用實例7的方法處理，得到具有超疏水性能的面巾紙、棉花或純棉針織品。實施例10:在玻璃容器中加入低沸點的二氯二甲基硅烷，加熱使容器內(nèi)充滿氯硅烷的蒸汽，按照質(zhì)量配比為濾紙/二氯二甲基硅烷=1/2-50的比例，將干燥的濾紙置于蒸汽中，反應(yīng)1-5分鐘，取出后，用空氣吹去表面的殘留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水性能的濾紙。實施例11:在玻璃容器中加入三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷或三氯丁基硅烷等低沸點的含硅試劑混合物，加熱使容器內(nèi)充滿氯硅烷的蒸汽，按照質(zhì)量配比為濾紙/氯硅烷=1/2-50的比例，將干燥的濾紙置于蒸汽中，反應(yīng)1-20分鐘，取出后，用空氣吹去表面的殘留溶液，然后放在120-180°C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水性能的濾紙。"實施例12:分別用三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅垸、三氯丁基硅烷等低沸點的含硅試劑，采用實例10的方法處理，得到具有超疏水性能的濾紙。實施例13:分別用牛皮紙、面巾紙、棉花、純棉針織品代替濾紙，采用實例10的方法處理，得到具有超疏水性能的面巾紙、棉花、純棉針織品。實施例14:分別在pH為3-10的水溶液中浸泡用硅試劑處理過的純棉針織品，浸泡時間為l-96小時。取出，晾干后測試材料的接觸角，進而評價疏水涂層的穩(wěn)定性。(見附圖9)實施例15:分別用肥皂，洗衣粉等洗滌劑洗滌20次后，測試材料的接觸角，進而評價疏水涂層耐受折疊，揉搓等外界作用力的能力。(見附圖10)權(quán)利要求1、超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(1)采用的處理試劑是甲基硅酸鈉或甲基硅酸鉀水溶液，或者是具有通式(I)的氯硅烷通式(I)式中R1，R2，R3為碳原子數(shù)從1-20的脂肪族烷基，R1，R2，R3可以是相同的，也可以是不同的；(2)按照甲基硅酸鈉或甲基硅酸鉀二氧化碳的質(zhì)量配比為1∶6-50的比例，向質(zhì)量分數(shù)為0.1％-5％的甲基硅酸鈉或甲基硅酸鉀水溶液中通入二氧化碳氣體，制備甲基硅酸膠體溶液，按照棉纖維材料或紙纖維材料甲基硅酸膠體溶液的質(zhì)量配比為1∶2-50的比例，將棉纖維材料或紙纖維材料浸泡于甲基硅酸膠體溶液中，5-10分鐘后取出，用水沖洗，在120-180℃的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料。2、超疏水棉纖維材料或紙纖維材料的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下按照按照棉纖維材料或紙纖維材料:氯硅烷的質(zhì)量配比為l:2-50的比例，將干燥的棉纖維材料或紙纖維材料料浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10-30%的的氯硅垸有機溶液中，反應(yīng)0.5-5小時，取出，用空氣吹去表面的殘留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏然后放在120-180。C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料；所述的有機溶劑可以是甲苯、環(huán)己垸、石油醚等烴類溶劑，二氯甲烷、四氯化碳、氯苯的鹵代烴、鹵代芳烴類溶劑，乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的醚類或酯類溶劑。3、超疏水棉纖維材料或紙纖維材料的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下在玻璃容器中加入沸點低于IOO。C的氯硅烷，加熱使容器內(nèi)充滿氯硅垸的蒸汽，按照棉纖維材料或紙纖維材料氯硅烷質(zhì)量配比為l/2-50的比例，將干燥的棉纖維材料或紙纖維材料置于該玻璃容器的氯硅烷蒸汽中，反應(yīng)1-15分鐘，取出后，用空氣吹去表面的殘留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中熱處理5-30分鐘，得到具有超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料。4、如權(quán)利要求1、2或3所述的超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料的制備方法，其特征在于，所述的棉纖維材料和紙纖維材料，包括紙類及其制品，棉花及其制品，纖維素膜材料，以及棉花/化纖混紡制品。5、如權(quán)利要求l、2、3或4所述的制備方法制備的超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料的用途，其特征在于，其用于防水和疏水的紙類及其制品，棉花及其制品，各種纖維素膜材料，以及棉花/化纖混紡制品，以及由疏水纖維素材料制備的各種復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明涉及超疏水棉纖維材料或超疏水紙纖維材料的制備方法和該方法制備的超疏水棉纖材料或超疏水紙纖維材料的用途。采用具有環(huán)境友好、價格低廉的硅材料對纖維素進行表面改性并制備出具有超疏水性能的纖維素類材料。硅材料采用甲基硅酸鈉或甲基硅酸鉀水溶液，或者是氯硅烷，用硅材料處理的纖維素材料，表現(xiàn)出良好的超疏水性能和透氣性能，在服裝面料、包裝、衛(wèi)生用品等領(lǐng)域展示出廣闊的用途。文檔編號D21C5/00GK101100821SQ20071005583公開日2008年1月9日申請日期2007年7月4日優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日發(fā)明者張所波,李勝海申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所