專利名稱：一種二元丙烯腈共聚物紡絲液及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二元丙烯腈共聚物紡絲液及制備方法，具體涉及一種含衣康酸(3-單酯結(jié)構(gòu)單元的聚丙烯腈基碳纖維的紡絲液及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高比強度、高比模量、耐熱、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等 特性，是一種高性能纖維材料，已廣泛應(yīng)用于航空航天、國防建設(shè)、體育 休閑用品、醫(yī)療器械和建筑等行業(yè)。聚丙烯腈基碳纖維具有突出的力學性 能，是近年來碳纖維研究的熱點。有人認為，優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈原絲是制備高 性能聚丙烯腈基碳纖維的關(guān)鍵之一，而要獲得優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈原絲必須從合 成高品質(zhì)丙烯腈共聚物紡絲液和優(yōu)化紡絲工藝兩方面著手，只有性能優(yōu)異 的丙烯腈共聚物紡絲液才能紡制出優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈原絲，從而制備出高性能 的聚丙烯腈基碳纖維。丙烯腈均聚物溶解性不好，可紡性較差，并且預(yù)氧化時起峰溫度高， 放熱集中。丙烯腈均聚物環(huán)化過程是自由基機理，這樣導(dǎo)致環(huán)化太快，給 碳纖維造成缺陷。為了提高可紡性和降低環(huán)化溫度，通常加入甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸和丙烯酸等不飽和羧酸、羧酸酯和酰胺類共聚單體。下面是常用單體與丙烯腈的競聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙 烯酸(MAA):r(AN)二0.25， r(MAA)=0.75;丙烯腈/丙烯酸(AA): r(AN)=1.71， r(AA)=0.54;丙烯腈/衣康酸(IA): r(AN)=0.865， r(IA)=0.568;丙烯腈/甲基丙
烯酸甲酯(MMA): r(AN)=0.41， r(MMA)=1.30;丙烯腈/甲基丙烯酸乙酯 (EMA):r(AN)=0.35， r(EMA)=1.35;丙烯腈/丙烯酸甲酯(MA): r(AN>=0.76， r(MA)=1.33;丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA):r(ANH).71， r(BA)=1.17;丙烯腈/丙 烯酰胺(AM):r(AN)4.90， r(AM)=0.21。這些數(shù)據(jù)說明，在制備聚丙烯腈基 碳纖維紡絲液時常用的共聚單體中，只有衣康酸的競聚率與丙烯腈相近， 而酯類單體或丙烯酰胺與丙烯腈的競聚率均相差較大。較大的共聚活性差 異導(dǎo)致了共聚單體結(jié)構(gòu)單元在丙烯腈共聚物分子鏈中的不均勻性分布，這可能是不易制備出高性能碳纖維紡絲液的主要原因之一。
中國專利(申請?zhí)柗謩e為02130021.6、 02130023.2和02130024.0)表明，可先合成丙烯腈均聚物，然后向反應(yīng)液中通入氨氣，在80-100。C下反應(yīng)2小 時，使部分官能團轉(zhuǎn)化為羧基和酰胺基，間接地合成三元共聚物。然而， 氨氣與聚丙烯腈粘稠液的反應(yīng)是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)，傳質(zhì)困難，反應(yīng)不 易控制，重現(xiàn)性較差。
目前碳纖維行業(yè)普遍采用的是丙烯腈/不飽和羧酸/不飽和羧酸酯三元 共聚的方法來制備紡絲液的，其中不飽和羧酸的主要作用是降低環(huán)化溫度， 加寬放熱峰，緩和原絲在預(yù)氧化環(huán)化過程中的放熱速率，而不飽和羧酸酯 的主要作用是改善共聚物的可紡性，使原絲能夠細旦化。但三元自由基共 聚是一個十分復(fù)雜的過程，尤其是在單體間競聚率相差較大且高轉(zhuǎn)化率的 情況下可控性更差。用一種競聚率與丙烯腈接近且兼具不飽和羧酸及不飽 和羧酸酯兩種共聚單體功能的雙功能單體來與丙烯腈進行二元共聚來制備 碳纖維紡絲液，尚未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二元丙烯腈共聚物紡絲液及制備方法。 本發(fā)明提供的一種二元丙烯腈共聚物紡絲液為主單體和共聚單體共聚 物的二甲基亞砜溶液，主單體和共聚單體為單體；其成份構(gòu)成及配比為 所述的主單體為丙烯腈；共聚單體為衣康酸P-單酯；主單體為單體重量的90 99.5%，共聚單體重量為單體重量的0.5 10%，單體重量百分比濃 度為15 25%。所述的共聚單體的結(jié)構(gòu)如下其中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。優(yōu)選如下的6種衣康酸P-單酯R為甲基的P-MMI; R為乙基的P-MEI; R為正丙基的P-MPI; R為異丙 基的P-MiPI; R為正丁基的(3-MBI; R為異丁基的P-MiBI。本發(fā)明提供一種二元丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法的步驟和條件如下按配比將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體衣康酸(3-單酯，自 由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中， 在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘后，在氮氣保護下，于50-7(TC恒溫反 應(yīng)6 36小時，然后脫除殘余單體和氣泡，得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲 液。本發(fā)明的優(yōu)點1、 發(fā)明人合成了高純度的雙功能單體衣康酸B-單酯，并研究了它們與丙烯腈的共聚特征。結(jié)果表明，衣康酸B-單酯的共聚活性與丙烯腈均非常相近; 丙烯腈/衣康酸B-單酯進行二元共聚可得到鏈結(jié)構(gòu)均勻的丙烯腈共聚物。2、 衣康酸p-單酯同時含有羧基和酯基兩種官能團，既可改善聚丙烯腈樹 脂的可紡性也能調(diào)控碳纖維原絲的氧化-碳化過程；由于雙官能團單體衣康 酸B-單酯的引入，可大大降低與丙烯腈時共聚單體的用量，最終導(dǎo)致碳纖維 性能的提高。
3、由于三元自由基共聚是一個十分復(fù)雜的過程，尤其是在單體間競聚率相差較大且高轉(zhuǎn)化率的情況下可控性更差。鑒于衣康酸(3-單酯兼具改善可 紡性及預(yù)氧化性雙重作用，將衣康酸(3-單酯引入到傳統(tǒng)的丙烯腈/衣康酸(或丙烯酸或甲基丙烯酸)/ (甲基)丙烯酸酯三元共聚體系，將衣康酸(或丙 烯酸或甲基丙烯酸)和(甲基)丙烯酸酯兩類共聚單體用該種雙功能單體 代替，進行丙烯腈/衣康酸p-單酯的二元共聚來制備聚丙烯腈基碳纖維的新 型紡絲液。
具體實施方式
將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體P-MMI，自由基引發(fā)劑 偶氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材 料的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的98%，共聚單體 P-MMI為單體總重量的2X，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.5%，單 體總濃度(重量百分比)為20%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌?，氮氣鼓泡20 分鐘后，在氮氣保護下，于6(TC恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣 泡，得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為26.3萬，分子 量分布指數(shù)為2.38。 實施例2將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體(3-MEI，自由基引發(fā)劑偶 氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材料 的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的90%，共聚單體P-MEI 為單體總重量的10%，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.5%，單體總 濃度(重量百分比)為20%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌希獨夤呐?0分鐘后， 在氮氣保護下，于6(TC恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣泡，得到 一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為9.2萬，分子量分布指 數(shù)為2.42。 實施例3
將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體f3-MPI，自由基引發(fā)劑偶 氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材料 的重量百分比配比為.主單體丙烯腈為單體總重量的97%，共聚單體(3-MPI為單體總重量的3%，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.5%，單體總濃 度(重量百分比)為25%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌希獨夤呐?0分鐘后， 在氮氣保護下，于65。C恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣泡，得到 一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為29.8萬，分子量分布指 數(shù)為2.32。 實施例4將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體P-MiPI，自由基引發(fā)劑 偶氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材 料的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的98%，共聚單體 p-Mffl為單體總重量的2X，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.75%， 單體總濃度(重量百分比)為25%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌?，氮氣鼓泡20 分鐘后，在氮氣保護下，于65。C恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣 泡，得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為28.1萬，分子 量分布指數(shù)為2.39。 實施例5將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體P-MBI，自由基引發(fā)劑偶 氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材料 的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的99%，共聚單體P-MBI 為單體總重量的1.0%，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.25%，單體 總濃度(重量百分比)為23.5%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌?，氮氣鼓泡20分 鐘后，在氮氣保護下，于5(TC恒溫反應(yīng)36小時，然后脫除殘余單體和氣泡， 得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為68.9萬，分子量分 布指數(shù)為2.62。 實施例6將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體(3-MiBI，自由基引發(fā)劑
偶氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材 料的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的99.5%，共聚單體B-MiBI為單體總重量的0.5%，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.25%， 單體總濃度(重量百分比)為23.5%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌希獨夤呐?20分鐘后，在氮氣保護下，于70°C恒溫反應(yīng)6小時，然后脫除殘余單體和氣 泡，得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為27.4萬，分子 量分布指數(shù)為2.48。
實施例7
將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體(3-MPI，自由基引發(fā)劑偶 氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材料 的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的96%，共聚單體P-MPI 為單體總重量的4.0%，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.35%，單體 總濃度(重量百分比)為15%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌?，氮氣鼓泡20分鐘 后，在氮氣保護下，于70°C恒溫反應(yīng)6小時，然后脫除殘余單體和氣泡，得 到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為12.4萬，分子量分布指數(shù)為2.32。
實施例8
將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體B-MEI，自由基引發(fā)劑偶 氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材料 的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的97%，共聚單體P-MEI 為單體總重量的3.0%，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.75%，單體 總濃度(重量百分比)為20%。混合物在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘 后，在氮氣保護下，于60°C恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣泡， 得到一種聚丙烯腈基碳纖維的紡絲液。共聚物重均分子量為20.4萬，分子量 分布指數(shù)為2.36。
實施例9
將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體B-MiBI，自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材
料的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的97%，共聚單體(3-MiBI為單體總重量的3.0X，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.75%， 單體總濃度(重量百分比)為20%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌?，氮氣鼓泡20 分鐘后，在氮氣保護下，于6(TC恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣 泡，得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為18.6萬，分子 量分布指數(shù)為2.45。 實施例IO將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體(3-MMI，自由基引發(fā)劑 偶氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材 料的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的95%，共聚單體 (3-,1為單體總重量的5.0%，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.75%， 單體總濃度(重量百分比)為22%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌?，氮氣鼓泡20 分鐘后，在氮氣保護下，于6(TC恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣 泡，得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為20.7萬，分子 量分布指數(shù)為2.51。 實施例ll將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體P-MBI，自由基引發(fā)劑偶 氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材料 的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的98%，共聚單體(3-MBI 為單體總重量的2.0%，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.50%，單體 總濃度(重量百分比)為18.5%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌?，氮氣鼓泡20分 鐘后，在氮氣保護下，于6(TC恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣泡， 得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為14.8萬，分子量分 布指數(shù)為2.19。 實施例12將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體(3-MiPI，自由基引發(fā)劑 偶氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材 料的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的94%，共聚單體P-MiPI為單體總重量的6.0X，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.60%， 單體總濃度(重量百分比)為20%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌希獨夤呐?0 分鐘后，在氮氣保護下，于65"C恒溫反應(yīng)24小時，然后脫除殘余單體和氣 泡，得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為13.2萬，分子 量分布指數(shù)為2.43。 實施例13
將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體(3-MEI，自由基引發(fā)劑偶 氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中。所加原材料 的重量百分比配比為主單體丙烯腈為單體總重量的97.5%，共聚單體 P-MEI為單體總重量的2.5X，偶氮二異丁腈的用量為單體總重量的0.50%， 單體總濃度(重量百分比)為18%?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌?，氮氣鼓泡20 分鐘后，在氮氣保護下，于65'C恒溫反應(yīng)18小時，然后脫除殘余單體和氣 泡，得到一種二元丙烯腈共聚物紡絲液。共聚物重均分子量為16.2萬，分子 量分布指數(shù)為2.35。
權(quán)利要求
1、一種二元丙烯腈共聚物紡絲液及制備方法，其為主單體和共聚單體共聚物的二甲基亞砜溶液，主單體和共聚單體為單體；其特征在于成份構(gòu)成及配比為主單體為丙烯腈；共聚單體為衣康酸β-單酯；主單體為單體重量的90～99.5％，共聚單體重量為單體重量的0.5～10％，單體重量百分比濃度為15～25％；所述的共聚單體的結(jié)構(gòu)如下其中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種二元丙烯腈共聚物紡絲液，其特征在于， 所述的衣康酸P-單酯為R為甲基的(3-MMI; R為乙基的P-MEI; R為正丙 基的(3-MPI; R為異丙基的(3-MiPI; R為正丁基的(3-MBI; R為異丁基的 f3畫MiBI。
3、 如權(quán)利要求l所述的一種二元丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法，其 特征在于步驟和條件如下按配比將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚 單體衣康酸f3-單酯，自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加入到帶有冷凝管和機械 攪拌裝置的反應(yīng)器中，在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘后，在氮氣保 護下，于50-7(TC恒溫反應(yīng)6 36小時，然后脫除殘余單體和氣泡，得到一 種二元丙烯腈共聚物紡絲液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二元丙烯腈共聚物紡絲液及制備方法。該紡絲液的構(gòu)成為主單體丙烯腈和為衣康酸β-單酯的共聚物的二甲基亞砜溶液；主單體為單體重量的90～99.5％，共聚單體重量為單體重量的0.5～10％，單體為主單體和共聚單體，單體的重量百分比濃度為15～25％。按配比將溶劑二甲基亞砜，主單體丙烯腈，共聚單體，自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加入到反應(yīng)器中，在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘后，在氮氣保護下，于50-70℃恒溫反應(yīng)6～36小時，脫除殘余單體和氣泡，得到產(chǎn)物。其鏈結(jié)構(gòu)均勻，衣康酸β-單酯同時含有羧基和酯基兩種官能團，既可改善聚丙烯腈樹脂的可紡性也能調(diào)控碳纖維原絲的氧化-碳化過程；由于雙官能團單體衣康酸β-單酯的引入，大大降低與丙烯腈共聚單體的用量，導(dǎo)致碳纖維性能的提高。
文檔編號D01F6/38GK101158060SQ200710056329
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者劉曉輝, 張貴寶, 李悅生, 李百祥, 楊正華, 白云剛 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所