專利名稱：：酯基雙季銨鹽織物柔軟劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及織物柔軟劑，具體地說一種酯基雙季銨鹽織物柔軟劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：棉織物在染整加工過程中，經(jīng)多次處理后手感變得粗糙，為了使織物具有滑爽、柔軟的手感，提高成品質(zhì)量，往往需要進(jìn)行柔軟整理。目前在棉織物后整理加工過程中所使用的柔軟劑品種有非硅類織物柔軟劑和氨基硅油，其中應(yīng)用較多的是非硅類織物柔軟劑特別是陽離子型織物柔軟劑，經(jīng)整理后的織物具有柔軟、豐滿、滑爽、蓬松的特點(diǎn)。現(xiàn)有的陽離子型織物柔軟劑多為酰胺型和咪唑啉型柔軟劑。酰胺型柔軟劑手感一般，且有一定的黃變和色變性；咪唑啉型手感較好，但成本相對(duì)較高且黃變和色變較大。為此，市場(chǎng)上出現(xiàn)了硬脂酸酯基季銨鹽型柔軟劑，其具有較好的黃變和色變性能、相對(duì)較低的成本、優(yōu)異的生物降解性等特點(diǎn)，但柔軟性能不盡人意。隨著印染行業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)于成本相對(duì)較低、較好的黃變和色變性能、優(yōu)異的手感和環(huán)境友好的酯基季銨鹽型柔軟劑需求迫切，此類柔軟劑對(duì)于提高紡織品質(zhì)量和附加值，提升紡織品的市場(chǎng)竟?fàn)幜哂兄匾饬x。目前有大量專利文獻(xiàn)介紹了酯基季銨鹽柔軟劑的制備方法，主要集中在硬脂酸三乙醇胺酯及其季銨鹽的制備以及和其它組分的復(fù)配上，其主活性物的結(jié)構(gòu)多為單季銨鹽。單季銨鹽型柔軟劑雖然具有較好的黃變和色變性能、相對(duì)較低的成本、優(yōu)異的生物降解性等特點(diǎn)，但不足之處在于和常規(guī)的酰胺型和咪唑啉型織物柔軟劑相比柔軟性能較差，要達(dá)到同樣的柔軟效果需要增加用量，棉織物的加工成本相應(yīng)增大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種成本相對(duì)較低、具有優(yōu)異的手感、優(yōu)異的黃變和色變性能以及環(huán)境友好的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑及其制備方法。為此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于以長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯、三乙醇胺、抗氧劑、催化劑為原料，先進(jìn)行酯化或酯交換，然后在上述產(chǎn)物中加入含有雙活性官能團(tuán)的鹵代化合物，進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到酯基雙季銨鹽，所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯與三乙醇胺、雙活性官能團(tuán)鹵代化合物的摩爾比為1~4:2:1，抗氧劑和催化劑的用量均為長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯質(zhì)量的0.1~0.5%。所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑結(jié)構(gòu)通式如下:2+((pH2CH2OH)q+(R-COCH2CH2)p:N-Y-JjKCH2CH2OC-R)p(CH2CH2OH)2x—其中R是C15~C21直鏈烷基;p=l~3，q=3_p;Y為P或-ch/och2ch2o￡ch2X為C廠或Br_。具體反應(yīng)方程式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>Rh112允15~<:21直^^;R3，R4,R5M15~C17^J^R6為Ri,R2,R3,R4敬5;P=l~3;q=3-p.所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，長(zhǎng)鏈脂肪酸為棕櫚酸、硬脂酸或芥酸，優(yōu)選棕櫚酸或硬脂酸；所述的脂肪酸酯為脂肪酸曱酯或三甘酯，所述的脂肪酸曱酯為棕櫚酸曱酯、硬脂酸曱酯或芥酸曱酯，優(yōu)選硬脂酸曱酯；所述的三甘酯為氫化棕櫚油酸或氫化牛羊油酸，優(yōu)選氫化棕櫚油酸或氫化牛羊油酸。所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸甲酯與三乙醇胺、雙活性官能團(tuán)卣代化合物的摩爾比為3-4:2:1;三甘酯與三乙醇胺、雙活性官能團(tuán)卣代化合物的摩爾比為1~1.5:2:1。所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，長(zhǎng)鏈脂肪酸與三乙醇胺的酯化溫度為160~210°C，優(yōu)選170-19(TC;長(zhǎng)鏈脂肪酸曱酯與三乙醇胺的酯交換溫度為100~160°C，優(yōu)選120~140°C;三甘酯與三乙醇胺的酯交換溫度為160-210°C，優(yōu)選170-19(TC;季銨化溫度為60~IO(TC，優(yōu)選80-100。C。所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，雙活性官能團(tuán)卣代化合物為環(huán)氧氯丙烷、1,2-二溴乙烷、氯乙酸乙二醇雙酯，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷或氯乙酸乙二醇雙酯。所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，抗氧劑選用次亞磷酸或硼氬化鉀。所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，催化劑選用次亞磷酸、曱醇鈉或鈦酸四丁酯。本發(fā)明提供的新型酯基雙季銨鹽織物柔軟劑為白色至淺黃色固體，成本低，具有優(yōu)異的手感、優(yōu)異的黃變、色變性能和友好環(huán)境，達(dá)到優(yōu)異柔軟效果的用量少，降^f氐了棉織物的加工成本。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。一、長(zhǎng)鏈脂肪酸三乙醇胺酯的合成實(shí)施例1將140.8g棕櫚酸(平均分子量為258)、0.3g50。/。的次亞磷酸投入一裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、冷凝器、恒壓滴液漏斗、連有真空系統(tǒng)和通氮系統(tǒng)的500mL四口瓶中，用電熱套加熱，待物料熔融后開動(dòng)攪拌，控溫在80。C左右，用氮?dú)鈱⑺目谄恐脫Q三次，通氮?dú)猓瑢?5.5g三乙醇胺由滴液漏斗在10min內(nèi)加入，加畢后升溫，控溫至190±2°C，并在此溫度下保溫脫水4h，取樣測(cè)定物料酸值，當(dāng)酸值小于5mgKOH/g后降溫至4(TC，得到上述a結(jié)構(gòu)的脂肪酸三乙醇胺酯A1，176.5g。實(shí)施例2用146.8g硬脂酸(平均分子量為267)代替140.8g棕櫚酸，其它試劑及用量和合成工藝不變，重復(fù)實(shí)施例1得到a結(jié)構(gòu)的脂肪酸三乙醇胺酯A2，182.5g。實(shí)施例3用176.Og芥酸(平均分子量為330)代替140.8g棕櫚酸，其它試劑及用量和合成工藝不變，重復(fù)實(shí)施例1得到a結(jié)構(gòu)的脂肪酸三乙醇胺酯A3,212.Og。實(shí)施例4將154.5g硬脂酸曱酯(平均分子量為281)、0.3g無水硼氫化鉀、0.3g曱醇鈉投入一裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、恒壓滴液漏斗、連有真空系統(tǒng)和通氮系統(tǒng)的500mL四口瓶中，用電熱套加熱，待物料熔融后開動(dòng)攪拌，控溫在80。C左右，用氮?dú)鈱⑺目谄恐脫Q三次，通氮?dú)?，?5.5g三乙醇胺由滴液漏斗在10min內(nèi)加入，加畢后升溫，控溫至140土2。C，并在此溫度下抽真空4h，降溫至40。C，得到b結(jié)構(gòu)的脂肪酸三乙醇胺酯A4,182.7g。實(shí)施例5將153.8g氫化棕櫚油(平均分子量為839)、0.3g無水硼氫化鉀、0.2g鈦酸四丁酯投入一裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、恒壓滴液漏斗、連有真空系統(tǒng)和通氮系統(tǒng)的500mL四口瓶中，用電熱套加熱，待物料熔融后開動(dòng)攪拌，控溫在80。C左右，用氮?dú)鈱⑺目谄恐脫Q三次，通氮?dú)?，?5.5g三乙醇胺由滴液漏斗在10min內(nèi)加入，加畢后升溫，控溫至190士2。C,并在此溫度保溫4h，降溫至40。C,得到c結(jié)構(gòu)的脂肪酸三乙醇胺酯A5，199.3g。實(shí)施例6用155.6g氫化牛羊油(平均分子量為849)代替153.8g氫化棕櫚油，其它試劑及用量和合成工藝不變，重復(fù)實(shí)施例5得到c結(jié)構(gòu)的脂肪酸三乙醇胺酯A6,201.lg。二、酯基雙季銨鹽柔軟劑的合成實(shí)施例7將160.5gAl^殳入一裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、冷凝器、恒壓滴液漏斗、連有真空系統(tǒng)和通氮系統(tǒng)的500mL四口瓶中，用電熱套加熱，待物料熔融后開動(dòng)攪拌，控溫在8(TC左右，用氮?dú)鈱⑺目谄恐脫Q三次，通氮?dú)?，由滴液漏斗緩慢加?4.5g36。/。的濃鹽酸，加畢后由另一只干凈的滴液漏斗在30min內(nèi)加入U(xiǎn).9g環(huán)氧氯丙烷，控溫在8090。C以內(nèi)，加畢后在8010(TC保溫4~6h,當(dāng)胺值小于0.lmmol/g時(shí)，抽真空脫盡水分并結(jié)束反應(yīng)，得d結(jié)構(gòu)的淡黃色固體C1，169.Og。實(shí)施例8用166.OgA2代替160.5gAl施例7,得d結(jié)構(gòu)的淡黃色固體C2實(shí)施例9用192.7gA3代替160.5gAl施例7，得d結(jié)構(gòu)的淡黃色固體C3實(shí)施例10用160,0gA4代替160.5gAl施例7，得d結(jié)構(gòu)的淡黃色固體C4實(shí)施例11用181.2gA5代替160.5gAl，其它試劑及用量和合成工藝不變，重復(fù)實(shí),174.5g。,其它試劑及用量和合成工藝不變，重復(fù)實(shí),201.2g。,其它試劑及用量和合成工藝不變，重復(fù)實(shí),174.3g。,其它試劑及用量和合成工藝不變，重復(fù)實(shí)施例7，得d結(jié)構(gòu)的淡黃色固體C5，195.5g。實(shí)施例12將182.8gA6代替160.5gAl,其它試劑及用量和合成工藝不變，重復(fù)實(shí)施例7，得d結(jié)構(gòu)的淡黃色固體C6，197.lg。實(shí)施例13將166.OgA2投入一裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、冷凝器、恒壓滴液漏斗、連有真空系統(tǒng)和通氮系統(tǒng)的500mL四口瓶中，用電熱套加熱，待物料炫融后開動(dòng)攪拌，控溫在8(TC左右，用氮?dú)鈱⑺目谄恐脫Q三次，通氮?dú)?，由另一只干凈的滴液漏斗?0min內(nèi)加入26.lg二溴乙烷，控溫在809(TC以內(nèi)，加畢后在8010(TC保溫68h，當(dāng)胺值小于0.l咖ol/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得e結(jié)構(gòu)的淡黃色固體C7，192.Og。實(shí)施例14將160.5g實(shí)施例2合成的長(zhǎng)鏈脂肪酸三乙醇胺酯A2投入一裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、恒壓滴液漏斗、連有真空系統(tǒng)和通氮系統(tǒng)的500mL四口瓶中，用電熱套加熱，待物料熔融后開動(dòng)攪拌，控溫在8(TC左右，用氮?dú)鈱⑺目谄恐脫Q三次，通氮?dú)猓伤目谯屯呖谠?0min內(nèi)加入29.lg氯乙酸乙二醇雙酯，控溫在80~90。C以內(nèi)，加畢后在80100。C保溫6~8h，當(dāng)胺值小于0.lmmol/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得f結(jié)構(gòu)的淡黃色固體C8，189.5g。上述合成得到的產(chǎn)品采用以下的測(cè)試方法1、表征結(jié)構(gòu)的方法利用紅外光鐠儀測(cè)定分子結(jié)構(gòu)中的特征官能團(tuán)一一酯鍵的羰基；利用核磁共振儀測(cè)定分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)的位置；利用質(zhì)語儀測(cè)定產(chǎn)品的分子量。2、產(chǎn)品中雙季銨鹽含量的測(cè)試采用溴酚藍(lán)作兩相指示劑，二氯乙烷作分相溶劑，用待測(cè)雙季銨鹽溶液滴定陰離子活性劑(十二烷基硫酸鈉)標(biāo)準(zhǔn)溶液，至下層溶劑層顯藍(lán)色，直接測(cè)定雙季銨鹽的含量。3、柔軟性能測(cè)試織物全棉針織毛圈布。浸漬工藝配制工作液(浴比1:10)—25。C浸潰15min—脫水—定型(160°Cx120s)—回潮評(píng)價(jià)。采用傳統(tǒng)的手觸:J莫法進(jìn)行評(píng)價(jià)，將原布手感評(píng)定為1級(jí),手感評(píng)定最好定為5級(jí)。至少由3人主觀評(píng)定打分，取平均值，數(shù)值越大，表示手感越好。4、黃變、色變性能測(cè)試織物全棉漂白機(jī)織布；淺棕色全棉機(jī)織布。浸漬工藝配制工作液(浴比1:10)—25。C浸漬15min—脫水—定型(160°Cx120s)—用Datacolor測(cè)色儀進(jìn)行測(cè)試。以處理前的布樣為標(biāo)樣，處理后的布樣為測(cè)試樣，在Datacolor測(cè)色4義上進(jìn)行測(cè)試。用GS、AWi來表征柔軟劑的色變和黃變性能，GS表示色變值，其值越大，色變?cè)叫。珹Wi表示織物處理后與處理前的白度差值，其絕對(duì)值越大，白度變化越大即黃變?cè)酱?。本發(fā)明酯基雙季銨鹽織物柔軟劑性能測(cè)試結(jié)杲見表1和表2。表l柔軟劑樣品理化性能^"^^^樣品指標(biāo)ClC2C3C4C5C6C7C8外觀淺黃固體淺黃固體淺黃固體淺黃固體淺黃固體淺黃固體淺黃固體淺黃固體PH值(r/。水遂液)3.83.73,93.63.83.73.83.9離子性陽離子陽離子陽離子陽離子陽離號(hào)陽離號(hào)陽離子陽離子表2柔軟劑樣品應(yīng)用性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[注]:(1)柔軟劑1為Clariant酯基季銨鹽柔軟劑Pra印agenTQ;柔軟劑2為Ciba的酰胺型陽離子柔軟劑CWS;(2)手感按通用評(píng)價(jià)方法進(jìn)行測(cè)定，分為5個(gè)等級(jí)，最好為5級(jí)；黃變、色變性能按照AATCC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。(3)表中AYI為黃變值，值越小黃變性能越好；GS為色變等級(jí)，最好為5級(jí)，值越大色變性能越好。從表2可看出，所合成出的新型酯基雙季銨鹽織物柔軟劑具有優(yōu)異的手感以及優(yōu)異的黃變和色變性能。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于以長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯、三乙醇胺、抗氧劑、催化劑為原料，先進(jìn)行酯化或酯交換，然后在上述產(chǎn)物中加入含有雙活性官能團(tuán)的鹵代化合物，進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到酯基雙季銨鹽，所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯與三乙醇胺、雙活性官能團(tuán)鹵代化合物的摩爾比為1～4∶2∶1，抗氧劑和催化劑的用量均為長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯質(zhì)量的0.1～0.5％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸為棕櫚酸、硬脂酸或齊酸；所述的脂肪酸酯為脂肪酸曱酯或三甘酯，所述的脂肪酸曱酯為棕櫚酸曱酯、硬脂酸曱酯或芥酸曱酯，所述的三甘酯為氫化棕櫚油酸或氫化牛羊油酸。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸為棕櫚酸或硬脂酸，所述的脂肪酸酯為硬脂酸曱酯、氫化棕櫚油酸或氫化牛羊油酸。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸甲酯與三乙醇胺、雙活性官能團(tuán)鹵代化合物的摩爾比為3~4:2:1;三甘酯與三乙醇胺、雙活性官能團(tuán)卣代化合物的摩爾比為1~1.5:2:1。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于長(zhǎng)鏈脂肪酸與三乙醇胺的酯化溫度為160-21(TC;長(zhǎng)鏈脂肪酸曱酯與三乙醇胺的酯交換溫度為100~160°C;三甘酯與三乙醇胺的酯交換溫度為160~21(TC,季銨化溫度為60~100°C。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于所述的雙活性官能團(tuán)卣代化合物為環(huán)氧氯丙烷、1，2-二溴乙烷、氯乙酸乙二醇雙酯。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于所述的抗氧劑為次亞》岸酸或硼氬化鉀。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑，其特征在于所述的催化劑為次亞磷酸、曱醇鈉或鈦酸四丁酯。9、根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)所述的酯基雙季銨鹽織物柔軟劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下將長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯和抗氧劑、催化劑投入帶有真空系統(tǒng)和通氮系統(tǒng)的反應(yīng)容器中，加熱，待物料熔融后攪拌，通氮?dú)?，滴加三乙醇胺，加畢后升溫，然后保溫，取樣測(cè)定產(chǎn)物酸值，當(dāng)酸值《5mgK0H/g后降溫，在上述得到的產(chǎn)物中滴加雙活性官能團(tuán)卣代化合物，加畢后在60~10(TC保溫48h，當(dāng)胺值《0.lmmol/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)，抽真空得淡黃色固體酯基雙季銨鹽。全文摘要本發(fā)明公開了一種酯基雙季銨鹽織物柔軟劑及其制備方法。現(xiàn)有單季銨鹽型柔軟劑與常規(guī)的酰胺型和咪唑啉型織物柔軟劑相比柔軟性能較差，要達(dá)到同樣的柔軟效果需要增加用量，棉織物的加工成本相應(yīng)增大。本發(fā)明以長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯、三乙醇胺、抗氧劑、催化劑為原料，先進(jìn)行酯化或酯交換，然后在上述產(chǎn)物中加入含有雙活性官能團(tuán)的鹵代化合物，進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到酯基雙季銨鹽。本發(fā)明得到的酯基雙季銨鹽柔軟劑具有優(yōu)異的手感、優(yōu)異的黃變、色變性能和友好環(huán)境，達(dá)到優(yōu)異柔軟效果的用量少，降低了棉織物的加工成本。文檔編號(hào)D06M13/00GK101280515SQ20071007095公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2007年8月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日發(fā)明者傅幼林,吳建華,王勝鵬,梅趙,陳華群申請(qǐng)人:浙江傳化股份有限公司