專利名稱：一種調控中空酚醛纖維中空度的方法
技術領域：
本方法屬于一種中空纖維中空度的調控方法，具體說涉及通過控 制酚醛纖維的表皮固化層厚度來制備不同中空度的中空酚醛纖維方 法。
背景技術：
酚醛樹脂是一種以酚類與醛類經縮聚而制成的樹脂，它是合成樹 脂中最早被發(fā)現并最早實現工業(yè)化的，這種古老的樹脂距今已有近百 年的歷史。因為固化后的酚醛樹脂是一種以苯環(huán)為基本單元的三維交 聯結構，它具有較高的殘?zhí)柯?，?yōu)良的耐熱性和良好的物理機械性能， 以酚醛樹脂為基體制成的燒蝕材料，其燒蝕性能和絕熱性能優(yōu)于其它 的樹脂材料，在固體火箭發(fā)動機的噴管、內襯、鼻錐等較苛刻的燒蝕 環(huán)境和超高音速的熱防護中，高性能的酚醛樹脂材料一直被廣泛使 用。
酚醛纖維是一種以酚醛樹脂為基礎的纖維，它采用低分子量的線 性酚醛樹脂熔融紡絲，或借助于呈纖性聚合物溶液紡絲，然后交聯成 不溶不熔的纖維。酚醛纖維的三維交聯結構與固化后的酚醛樹脂相 同，因此該纖維具有同等的絕熱、耐燒蝕、防火等性能。酚醛纖維由 美國金剛砂公司在研究宇航材料過程中誕生的，當時主要考慮宇宙飛 船突入大氣層時產生數千度的高溫，而在飛船表面涂敷一層酚醛樹脂 便能解決這一難題。酚醛纖維研制成功后，首先被美國采用作為高級 宇航隔熱材料，隨后酚醛纖維及其織物被廣泛應用于各種防護服如耐 熱服、賽車服、高溫爐前工作服、消防服、圍裙、手套、安全罩布、 耐酸服、防寒服以及潛艇、艦船內的睡袋、褥墊等保暖材料和化學品 儲罐和容器的襯里材料等。
中空纖維是芯部為空心的管狀纖維?，F在研究較多的是應用于分 離領域和保暖隔熱領域的中空纖維，特別是在保暖織物方面發(fā)展迅 速。中空纖維因為內部的中空空腔內包裹有大量的靜止空氣，而靜止 空氣在所有材料中熱導率最低，所以中空纖維能大大提高原有纖維的 隔熱效果，北極熊之所以能夠在北極圈極度寒冷的環(huán)境里生存，其高 度隔熱的中空結構的熊毛也是一個關鍵因素?，F在的保暖織物為了進 一步提高其隔熱性能，許多都采用中空纖維，并取得良好的效果。市 場上的保暖內衣采用的就是中空纖維面料，它薄薄的一層在寒冷的冬 季能夠達到棉襖的保暖效果，這充分說明了中空纖維的隔熱效果。調 控中空酚醛纖維中空度可以控制中空纖維的隔熱效果，經檢索未發(fā)現 有調控中空酚醛纖維中空度的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種調節(jié)控制中空酚醛纖維中空度的方法， 制備出不同中空度的中空酚醛纖維。
本發(fā)明調控中空酚醛纖維中空度的方法是將熔融或溶液紡絲法 紡出的酚醛樹脂原絲放入醛和酸的固化體系中進行部分交聯固化，然 后浸入甲醇等有機液體中浸泡溶出全部未固化芯部，通過調節(jié)固化液 固化的溫度和固化時間改變酚醛纖維的表皮固化層的厚度，來控制中 空纖維的中空度。中空度的調解范圍為1-90%。
本發(fā)明的調控中空度的關鍵步驟
(1 ) 將熔融或溶液法紡出的酚醛樹脂原絲放入酸和醛組成的固 化液中；
(2) 酚醛樹脂原絲在固化液升溫固化的升溫速率為5-40 °C/h， 固化溫度為50-100 "條件下固化l-20小時，得到不同表皮固化 層厚度的纖維；
(3) 將不同表皮固化層厚度的纖維用水沖洗干凈，放入有機溶液 中浸泡溶出全部未固化芯部；
(4) 將溶出后的纖維取出放入固化液中進行二次固化，固化條件 是固化溫度為70 — 11(TC，恒溫時間為I一IO小時，二次固化后 進行熱處理，熱處理條件是惰性氣體保護下溫度為140 — 300。C， 恒溫時間為1一10小時，得到不同中空度的中空酚醛纖維；
上述的熔融或溶液法紡絲為通用的熔融或溶液紡制酚醛纖維的 方、法，如US Patent 3650102， US Patent3808289， US Patent 3996327， US Patent 2006267229， CN1358887等專利中所述的;
所述的固化液中酸和醛的質量濃度為
醛10 — 30%， 酸5 — 25%
所述的固化液中的酸為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、甲酸、
草酸、對苯磺酸、對甲苯磺酸中的一種或幾種；固化液中的醛為甲醛、 多聚甲醛或者其混合物；
所述的浸泡溶解用的有機溶液為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二 醇、丙酮、氯仿等所有能夠溶解酚酲樹脂的有機液體或者其混合溶液；
所述的酚醛纖維表皮固化層的厚度通過改變在固化液中的固化 溫度和固化時間來控制；
本發(fā)明的這種調控中空度的方法可應用到其他中空纖維的中空 度的調節(jié)。
本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點
(1) 現在調控中空纖維中空度的方法，多是通過改變中空噴絲扳 的結構參數和紡絲的條件來制備不同中空度的中空纖維，此 調控方法需要改變紡絲設備等，操作復雜費時；而本發(fā)明的 調控方法，紡絲設備無需改動，只是改變纖維的后固化交聯 的條件，通過控制纖維的表皮固化層厚度即可制備不同中空 度的中空酚醛纖維。
(2) 本發(fā)明所制備的不同中空度的中空酚醛纖維比傳統(tǒng)的實心纖 維有更好的隔熱性能；同時也可作為中空碳纖維和中空活性 碳纖維的前驅體，而后者在結構材料、吸附過濾、催化劑載 體、儲能材料等方面有著廣泛的用途；
(3) 本發(fā)明操作方法簡單、原料廉價易得；
(4) 本發(fā)明中空纖維的中空度的調控方法可擴展應用到其它的中 空纖維中空度的調控上。
具體實施方式
實施例1:
稱取37%的甲醛400 g， 37%的鹽酸400 g和蒸餾水200 g,置于 裝有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟化點 為135 。C的酚醛樹脂提純后，在160 °C， 1 MPa的條件下紡絲，收絲 速率為900轉/分，取所紡的絲10g加入固化液中，以30'。C/h的程 序升溫至50 °C，恒溫5小時。冷卻至室溫，取出纖維，用水沖洗干 凈，放進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取出纖維再 次放入該固化液中，升溫到100。C恒溫3小時，取出纖維用水沖洗晾 干后放入爐中在氮氣的保護下150 "C恒溫6小時，即可得到中空度 為85%的中空酚醛纖維。 實施例2:
稱取37%的甲醛100g，多聚甲醛65g，甲酸100g和蒸餾水735
g，，置于裝有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。
把軟化點為135 'C的酚醛樹脂提純后，在160 'C，l MPa的條件下紡 絲，收絲速率為900轉/分，取所紡的絲10 g加入固化液中，以25 °C/h的程序升溫至6(TC，恒溫5小時。冷卻至室溫，取出纖維，用 水沖洗干凈，放進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取 出纖維再次放入該固化液中，升溫到70 r恒溫10小時，取出用水 沖洗晾干后放入爐中在氬氣的保護下140 'C恒溫10小時，即可得到 中空度為70%的中空酚醛纖維。 實施例3:
稱取37%的甲醛300 g，醋酸200 g和蒸餾水500 g，置于裝有攪 拌漿、.熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟化點為135 t的酚醛樹脂提純后，在160 °C，1 MPa的條件下紡絲，收絲速率為 900轉/分，取所紡的絲IO g加入固化液中，以35 TVh的程序升溫 至70 °C，恒溫5小時。冷卻至室溫，取出纖維，用水沖洗干凈，放 進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取出纖維再次放入 該固化液中，升溫到90 。C恒溫6小時，取出纖維用水沖洗晾干后放 入爐中在氮氣的保護下300 r恒溫l小時，即可得到中空度為40% 的中空酚醛纖維。 實施例4:
稱取37%的甲醛675 g，濃硝酸50 g和蒸餾水275 g，置于裝有 攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟化點為 135 。C的酚醛樹脂提純后，在160 "C，l MPa的條件下紡絲，收絲速 率為900轉/分，取所紡的絲10g加入固化液中，以20 XVh的程序 升溫至80 °C，恒溫5小時。冷卻至室溫，取出纖維，用水沖洗干凈， 放進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取出纖維再次放 入該固化液中，升溫到105 r恒溫2小時，取出用水沖洗晾干，取
出纖維用水沖洗晾干后放入爐中在氬氣的保護下160 x:恒溫5小時，
即可得到中空度為30%的中空酚醛樹脂纖維。 實施例5:
稱取37%的甲醛140 g，多聚甲醛150 g， 98%的硫酸150 g和蒸 餾水560 g，置于裝有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪 拌均勻。把軟化點為135 "C的酚醛樹脂提純后，在160 'C，lMPa的 條件下紡絲，收絲速率為900轉/分，取所紡的絲10 g加入固化液中，
以5 °C/h的程序升i^至90 °C，恒溫5小時。冷卻至室溫，取出纖 維，用水沖洗干凈，放進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯 部，取出纖維再次放入該固化液中，升溫到95 。C恒溫4小時，取出 用水沖洗晾干后放入爐中在氮氣的保護下200 。C恒溫3小時，即可 得到中空度為10%的中空酚醛纖維。 實施例6:
稱取多聚甲醛300 g，對甲苯磺酸250 g和蒸餾水450 g,置于裝 有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟化點為 135 。C的酚醛樹脂提純后，在160 °C，1 MPa的條件下紡絲，收絲速 率為900轉/分，取所紡的絲10g加入固化液中，以10 。C/h的程序 升溫至100 °C，恒溫5小時。冷卻至室溫，取出纖維，用水沖洗干 凈，放進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取出纖維再 次放入該固化液中，升溫到100 'C恒溫3小時，取出用水沖洗晾干 后放入爐中在氮氣的保護下150 。C恒溫6小時，即可得到中空度為1 %的中空酚醛樹脂纖維。 實施例7:
稱取37%的甲醛330 g，甲酸50 g、乙酸100 g和蒸餾水520 g， 置于裝有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟 化點為135 X:的酚醛樹脂提純后，在160 °C，1 MPa的條件下紡絲， 收絲速率為900轉/分，取所紡的絲10 g加入固化液中，以15°C/h 的程序升溫至80 °C，恒溫1小時。冷卻至室溫，取出纖維，用水沖 洗千凈，放進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取出纖 維再次放入該固化液中，升溫到105 "C恒溫3小時，取出用水沖洗 晾干后放入爐中在氦氣的保護下250 'C恒溫1.5小時。即可得到中 空度為80%的中空酚醛纖維。 實施例8:
稱取37%的甲醛500 g，磷酸80 g和蒸餾水420 g,置于裝有攪 拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟化點為135 。C的酚醛樹脂提純后，在160 °C，1 MPa的條件下紡絲，收絲速率為 900轉/分，取所紡的絲10 g加入固化液中，以20 。C/h的程序以升 溫至80 °C，恒溫10小時。冷卻至室溫，取出纖維，用水沖洗千凈， 放進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取出纖維再次放 入該固化液中，升溫到110 'C恒溫2小時，取出用水沖洗晾干后放 入爐中在氮氣的保護下160 'C恒溫5小時。即可得到中空度為20%
的中空酚醛纖維。
實施例9:
稱取多聚甲醛250 g，對甲苯磺酸150 g和蒸餾水600 g，置于裝 有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟化點為 135 。C的酚醛樹脂提純后，在160 °C，1 MPa的條件下紡絲，收絲速 率為900轉/分，取所紡的絲10 g加入固化液中，以30 。C/h的程序 以升溫至80 。C，恒溫15小時。冷卻至室溫，取出纖維，用水沖洗 干凈，放進1000 ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取出纖維 再次放入該固化液中，升溫到100 'C恒溫5小時，取出用水沖洗晾 干后放入爐中在氮氣的保護下200 。C恒溫2小時。即可得到中空度 為10%的中空酚醛纖維。 實施例10:
稱取37%的甲醛100 g，多聚甲醛250 g，磷酸250 g和蒸餾水 400 g，置于裝有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。 把軟化點為135 。C的酚醛樹脂提純后，在160 'C，lMPa的條件下紡 絲，收絲速率為900轉/分，取所紡的絲10g加入固化液中，以40 °C /h的程序升溫至80 °C，恒溫20小時。冷卻至室溫，取出纖維，用 水沖洗干凈，放進1000ml甲醇溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，取 出纖維再次放入該固化液中，升溫到100 。C恒溫3小時，取出用水 沖洗晾干后放入爐中在氬氣的保護下180 "恒溫4小時。即可得到 中空度為1%的中空酚醛纖維。
權利要求
1、一種調控中空酚醛纖維中空度的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將熔融或溶液法紡出的酚醛樹脂原絲放入酸和醛組成的固化液中；(2)酚醛樹脂原絲在固化液升溫固化的升溫速率為5-40℃/h，固化溫度為50-100℃條件下固化1-20小時，得到不同表皮固化層厚度的纖維；(3)將不同表皮固化層厚度的纖維用水沖洗干凈，放入有機溶液中浸泡溶出全部未固化芯部；(4)將溶出后的纖維取出放入固化液中進行二次固化，固化條件是固化溫度為70-110℃，恒溫時間為1-10小時，二次固化后進行熱處理，熱處理條件是惰性氣體保護下溫度為140-300℃，恒溫時間為1-10小時，得到不同中空度的中空酚醛纖維；所述的固化液中酸和醛的質量濃度為醛10-30％，酸5-25％。
2、 如權利要求1所述的一種調控中空酚醛纖維中空度的方法，其特 征在于所述的固化液中的酸為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、甲酸、 草酸、對苯磺酸、對甲苯磺酸中的一種或幾種。
3、 如權利要求1所述的一種調控中空酚醛纖維中空度的方法，其 特征在于所述的固化液中的醛為甲醛、多聚甲醛或者其混合物。
4、 如權利要求1所述的一種調控中空酚醛纖維中空度的方法，其 特征在于所述的有機溶液為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、 氯仿或者其混合溶液。
全文摘要
一種調控中空酚醛纖維中空度的方法是將熔融或溶液法紡出的酚醛樹脂原絲放入酸和醛組成的固化液中，固化液升溫升溫速率為5-40℃/h，固化溫度為50-100℃條件下固化1-20小時，將固化后的纖維用水沖洗干凈，放入有機溶液中浸泡溶出全部未固化芯部，將溶出后的纖維取出放入固化液中進行二次固化，二次固化后進行熱處理，得到不同中空度的中空酚醛纖維。本發(fā)明具有本發(fā)明操作方法簡單、原料廉價易得；通過控制纖維的表皮固化層厚度即可制備不同中空度的中空酚醛纖維的優(yōu)點。
文檔編號D01D5/00GK101205634SQ20071013955
公開日2008年6月25日 申請日期2007年9月29日 優(yōu)先權日2007年9月29日
發(fā)明者朗 劉, 史景利, 燕 宋, 張東卿, 翟更太, 郭全貴 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所