專利名稱：用于礦物纖維網(wǎng)狀物的具有氮丙啶交聯(lián)試劑的乳液聚合物粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及用于礦物纖維氈的聚合粘合劑組合物，并且更具體地涉及與多官能氮丙啶化合物交聯(lián)并且基本上不含甲醛的羧化乳液粘合劑組合物。
背景 基于纖維玻璃(fiberglass)和其他礦物纖維的產(chǎn)品可用作住宅、汽車、用具、管、導管等的絕緣體。纖維玻璃氈通常通過用在加熱時發(fā)生交聯(lián)的聚合粘合劑粘合玻璃纖維網(wǎng)狀物來產(chǎn)生產(chǎn)。所述聚合粘合劑使得玻璃纖維能夠彼此相互粘附并且在允許纖維玻璃氈保持一定程度的撓性的同時為纖維玻璃氈提供強度。
常規(guī)地，苯酚-甲醛聚合物可作為粘合劑用于纖維玻璃或其他礦物纖維絕緣產(chǎn)品。但是，因為關于在含有苯酚-甲醛樹脂的產(chǎn)品中甲醛釋放的健康方面的考慮，近來不含甲醛的粘合劑體系已經(jīng)被開發(fā)出來。常規(guī)的用于玻璃纖維的不含甲醛的粘合劑組合物典型地包括聚羧酸、羥基官能化合物以及固化劑。舉例來說，授予Taylor等人的美國專利號6,331,350描述了用于纖維玻璃氈的不含甲醛的粘合劑，所述粘合劑包括羧酸的均聚物或共聚物、多元醇化合物和含磷的加速試劑。Taylor等人的這篇參考文獻陳述了關鍵的是所述粘合劑的pH要低于約3。
授予Taylor等人的美國專利號7,067,579描述了一種相似的用于纖維玻璃的多羧基/多元醇粘合劑組合物，其中所述羥基基團對羧酸基團的總比例在約0.6∶1到0.8∶1的范圍內(nèi)。也參見Taylor等人的美國專利公開號2006/0079629。
授予Arkens等人的美國專利號5,977,232涉及一種用于玻璃纖維的可交聯(lián)的粘合劑，所述粘合劑包括羧酸聚合物、活潑氫化合物(例如多元醇、聚乙烯醇或丙烯酸酯樹脂)和氟硼酸鹽加速試劑。
授予Srinivasan等人的美國專利申請公開號2005/0059770教導了一種用于纖維玻璃的不含甲醛的粘合劑，所述粘合劑包括具有羧酸單體單元和羥基單體單元的聚合物，以及促進羧酸部分和羥基部分間的酯化反應的交聯(lián)試劑。
另一個得到不含甲醛的體系的途徑被描述在授予Shooshtari等人的美國專利申請公開號2006/0258248中，該專利申請公開了一種纖維玻璃粘合劑組合物，所述纖維玻璃粘合劑組合物包括多官能羧酸或酸酐、環(huán)氧化油類以及可選地，例如咪唑或叔胺類的交聯(lián)催化劑。
一種特別有意義的不含甲醛的粘合劑體系被描述在授予Chen等人的美國專利號6,884,849中。Chen等人的這篇參考文獻涉及一種用于玻璃纖維的不含甲醛的粘合劑組合物，其中所述粘合劑包括基于聚乙烯醇的樹脂、低分子量聚羧酸聚合物以及次磷酸鈉加速劑。在Chen等人的專利中描述的示例性組合物包括為聚乙烯醇樹脂和馬來酸的1∶1混合物的粘合劑。在Chen等人的專利中描述的粘合劑被Owens-Corning用來生產(chǎn)不含甲醛的纖維玻璃網(wǎng)狀物。
雖然這些途徑提供與常規(guī)的苯酚-甲醛粘合劑樹脂相比具有實質性降低的甲醛釋放的粘合劑，但是，因為上述粘合劑體系需要大量昂貴的組分以獲得足夠的交聯(lián)密度，因此它們成本過高而收到限制。舉例來說，上述Chen等人的這篇參考文獻需要50重量％馬來酐的組合物——大量的更加昂貴的組分。此外，所述現(xiàn)有技術的粘合劑組合物通常需要高固化溫度(350°F或更高)，這給所述體系添加了額外的費用。
其他不含甲醛的交聯(lián)體系已被用于例如纖維素涂料的領域。舉例來說，三氮丙啶(triaziridine)化合物已被用于交聯(lián)纖維素織物中的羧酸官能化聚合物粘合劑。授予Goldstein等人的美國專利號6,117,492涉及用于非紡織網(wǎng)狀物的不含甲醛的乳液粘合劑組合物，所述組合物適于低溫交聯(lián)。所述乳液聚合物包括乙酰乙酰氧基部分和羧酸部分，并且與聚醛交聯(lián)試劑和多氮丙啶(polyaziridine)交聯(lián)試劑組合。
授予Goldstein等人的美國專利號6,506,696公開了用于合成的非紡織網(wǎng)狀物的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括具有羧酸官能度和乙酰乙酸官能度的聚合物。所述粘合劑組合物與氮丙啶化合物和二醛化合物兩者發(fā)生交聯(lián)。
相似地，授予Goldstein等人的美國專利號6,426,121公開了一種用于非紡織網(wǎng)狀物的低溫交聯(lián)粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括具有羧酸官能度且采用聚乙烯醇保護膠體穩(wěn)定化的乳液聚合物。在Goldstein等人的專利中的粘合劑與多醛化合物和多氮丙啶化合物兩者發(fā)生交聯(lián)。
用在纖維素或熱塑性網(wǎng)狀物中的粘合劑通常實質性地不同于那些用在玻璃纖維基質中的粘合劑，因為玻璃纖維不具有像纖維素纖維(-OH)或熱塑性纖維(如果處理過，-OH)的反應性官能基團。上述參考文獻中描述的纖維素粘合劑通常包含二官能交聯(lián)體系，所述二官能交聯(lián)體系包括羥基官能交聯(lián)劑以在纖維上的官能基團與粘合劑上的官能基團之間產(chǎn)生交聯(lián)的基團。參見，例如，′121 Goldstein等人的這篇參考文獻的第6欄，第17-24行、第7欄，第49-64行。此外，以上所描述的用三氮丙啶交聯(lián)的粘合劑具有低的玻璃化轉變溫度，該粘合劑通常不適合于制造纖維玻璃絕緣產(chǎn)品，因為當纖維玻璃網(wǎng)狀物被纏于輥上時，低的玻璃化轉變溫度造成所述纖維玻璃網(wǎng)狀物粘連(block)。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供成本有效的用于礦物纖維(例如纖維玻璃)的不含甲醛的粘合劑組合物，此處所述粘合劑組合物顯示與常規(guī)的粘合劑體系相比可比較的或改善的強度和撓性特性。依照本發(fā)明的一個實施方案，所述粘合劑組合物得自于交聯(lián)具有0.05到50重量％羧酸單元(基于總單體重量的)的聚合物與多官能氮丙啶交聯(lián)試劑。
本發(fā)明的另外的特點和優(yōu)勢將由下述的討論而變得明顯。
詳細描述 參照各種實施例，本發(fā)明在下面被具體地描述。在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)對具體的實施例的調(diào)整在所附的權利要求書中闡明，對于本領與技術人員將是顯見的。
除非另有所指，術語的解釋與它們普通的意思相一致。舉例來說，除非上下文另有所指，百分數(shù)指重量百分數(shù)(重量％)。以下是一些用在本說明書和所附權利要求書中的術語的示例性的定義。
“每100重量樹脂中的份數(shù)”或“pphr”在本文中被定義為每100單位重量聚合物分散固體(dispersion solid)中某一組分的重量，即，活性物對活性物(actives on actives)。
“膜不溶物”涉及粘合劑組合物的交聯(lián)特性并且按下列實施例所描述的來測定。確切地說，通過將粘合劑組合物傾入模，風干約16小時，并熱固化所述粘合劑組合物達特定的時間和溫度形成了大約6密爾的膜。模的樣品隨后在特定溶劑中回流2小時，蒸發(fā)掉所述溶劑，并且殘余重量被測定并用以計算膜不溶物的百分數(shù)。組合物的膜不溶物水平通常與粘合劑的交聯(lián)能力相關聯(lián)，即，較高的膜不溶物表明較大的交聯(lián)密度。
“礦物纖維”和相似術語表示并包括由礦物或金屬氧化物制的纖維，例如纖維玻璃、巖棉、陶瓷纖維等天然存在的或合成的纖維。這些材料在應用粘合劑前典型地是氈或網(wǎng)狀物的形式，并且可以用于與用于鋪地面和蓋屋頂?shù)慕^緣體和纖維氈/薄織物(tissue)/帷幔(veil)相關的應用。
本發(fā)明的礦物纖維粘合劑組合物包括與多官能氮丙啶試劑交聯(lián)的羧酸官能聚合物。用于本發(fā)明的羧酸聚合物通常是包括羧酸單體單元的乳液聚合樹脂，所述羧酸單體單元被并入聚合物的主鏈中。所述聚合物上的羧酸部分與氮丙啶交聯(lián)試劑反應以提供耐久的粘合劑組合物。所述粘合劑聚合物可以包括基于總單體重量從0.05到50重量％的酸的單元并且優(yōu)選的是從0.1到10重量％的酸的單元。其他適合的羧酸單體的量的范圍包括從0.25到5重量％的酸的單元，以及從0.25重量％到2重量％。
羧酸單體的選擇不被特別地限制并且可以包括一種或更多種單體，所述單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸以及例如馬來酸單乙酯的二羧酸的單酯類。包括馬來酸、富馬酸和烏頭酸的二羧酸也是適合的。此外，對本發(fā)明的目的來說，羧酸的酸酐可用作羧酸單體；一個示例性的酸酐是馬來酐。
用于本發(fā)明的粘合劑聚合物包括小部分的羧酸單體單元。粘合劑樹脂中的乙烯基不飽和單體單元的平衡(balance)不被特別地限制，并且可以包括基于乙烯基的單體，包括例如乙酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、2-乙基己酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯的乙烯基酯類；例如氯乙烯和偏二氯乙烯的鹵乙烯；苯甲酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺；例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸單體單元；苯乙烯系單體單元；例如丁二烯的二烯；包括乙烯和丙烯的α-烯烴；以及前述項的任何組合。
典型地，所述羧化乳液聚合物包括例如乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物的樹脂。采用基于乙酸乙烯酯的聚合物是優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述乳液聚合物包括至少50重量％的乙酸乙烯酯單體單元，并且甚至更優(yōu)選至少90重量％。
此外，在所述聚合物與氮丙啶后交聯(lián)試劑反應以產(chǎn)生交聯(lián)部分的同時，在所述粘合劑聚合物中包括少量的(基于總單體重量的0.05到0.5重量％的)可聚合的預交聯(lián)單體單元是所期望的。適合的預交聯(lián)單體包括鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙基酯(tiriallylcyanurate)、二丙烯酸六亞甲酯等等。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，所述粘合劑聚合物包括基于總單體重量的從0.5到5重量％的羧酸單體單元，以及從95到99.5重量％的乙酸乙烯酯單體單元。
用于本發(fā)明的粘合劑聚合物通常是在穩(wěn)定試劑存在下在水介質中聚合的乳液，所述穩(wěn)定試劑例如乳化劑、表面活性劑、保護膠體或其組合。
已知多官能氮丙啶交聯(lián)試劑也可以與羥基官能組分形成交聯(lián)部分，所述的羥基官能組分存在于，舉例來說，在聚乙烯醇(PVOH)保護膠體中。但是，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述粘合劑聚合物基本上不含聚乙烯醇保護膠體，即，低于約0.3pphr。PVOH膠體的存在增加了乳液的粘度，因此要求低固體的產(chǎn)物，或在應用于纖維之前要求稀釋。此外，已發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明相關聯(lián)的下列內(nèi)容因為氮丙啶交聯(lián)試劑與非接枝組分正在反應當中，羥基官能膠體的存在可能在事實上降低了總的交聯(lián)效率。
本發(fā)明中使用的僅表面活性劑穩(wěn)定化的樹脂使得從成本角度考慮被期待的高固體乳液的生產(chǎn)成為可能。所述乳液可以被制備成固體含量為從約25到約70重量％，并且更典型地為從約40到60重量％。所述粘合劑樹脂一般以含水乳液的形式施用于玻璃或礦物纖維；但是，所述聚合物可以以任何適合于所采用的特定制造工藝的形式被添加到纖維中。用于本發(fā)明的一些實施方案中的表面活性劑穩(wěn)定的體系可以基本上不含烷基酚乙氧基化物(APE)表面活性劑。APE-型表面活性劑被懷疑與人類健康問題有關系，并且尤其是在歐洲市場被阻止或禁用。
與和氮丙啶交聯(lián)劑一起使用的常規(guī)樹脂相比，在本發(fā)明粘合劑中的聚合物組合物可以具有較高的玻璃化轉變溫度。低玻璃化轉變溫度的樹脂不被優(yōu)選地用作纖維玻璃絕緣體中的粘合劑，因為在所述氈還是溫熱的同時被粘合的纖維玻璃氈被纏在輥上。相應地，如果所述粘合劑組合物過度地發(fā)粘，所述纖維玻璃輥將會粘連并且輥中的層將會彼此粘附。通常，所述發(fā)明中的乳液聚合物具有至少20℃的玻璃化轉變溫度，并且更優(yōu)選的為至少35℃。玻璃化轉變溫度的適合的范圍是從25℃到100℃。舉例來說，聚乙酸乙烯酯聚合物一般具有范圍在從約28℃到約40℃的Tg。采用甚至更高的玻璃化轉變溫度是優(yōu)選的，舉例來說，所述甚至更高的玻璃化轉變溫度可通過共聚乙酸乙烯酯和具有較高Tg的單體實現(xiàn)，所述單體例如叔羧酸乙烯酯(特別地VeoVa 9)、苯甲酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯、碳酸乙烯亞乙酯或其他具有較高Tg的單體。具有玻璃化轉變溫度為從40℃到80℃或從50℃到70℃的粘合劑聚合物在一些工藝中是優(yōu)選的。無論怎樣，如果被用于纖維玻璃絕緣體應用，所述固化的粘合劑組合物應當是實質上抗粘連的。
包括在本發(fā)明的粘合劑組合物中的氮丙啶后交聯(lián)試劑對于粘合劑聚合物上的羧酸基團之間形成交聯(lián)部分是有效力的，因此使得所述樹脂更耐久。所述后交聯(lián)試劑通常在將所述組合物施用于玻璃氈或礦物纖維氈之前被添加到含水粘合劑組合物中。當所述組合物通過風干或加熱干燥時，交聯(lián)反應開始。在基于乙酸乙烯酯的聚合物被采用的場合，因為氮丙啶試劑的活性在有水存在時會隨時間過去而被削弱，因此，典型地，所述氮丙啶交聯(lián)試劑在應用粘合劑于所述玻璃纖維之前的4小時內(nèi)被添加到所述粘合劑聚合物中。
所述多官能氮丙啶交聯(lián)試劑具有至少2個氮丙啶官能基團，并且優(yōu)選的具有至少3個氮丙啶官能基團。所述氮丙啶官能基團具有下列通用結構，或是由其衍生而來的
在上式中，所述氮丙啶官能基團上的一個或兩個CH2部分可以被取代，舉例來說，被甲基或烷基取代。
多種多官能氮丙啶化合物適合于交聯(lián)本創(chuàng)新的粘合劑中的羧酸部分。典型地，所述氮丙啶化合物的每個分子包括從3到5個氮原子。實施例包括N-(氨基烷基)氮丙啶，例如N-氨基乙基-N-氮雜環(huán)丙烷子基(aziridil)乙基胺、N，N-雙-2-氨基丙基N-氮雜環(huán)丙烷子基乙基胺和N-3，6，9-三氮雜壬基氮丙啶。優(yōu)選的交聯(lián)試劑包括烷氧基化多元醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯的雙氮丙啶和三氮丙啶，包括甘油和環(huán)氧丙烷的加合物的三丙烯酸酯的三氮丙啶；三羥甲基丙酮(trimethylolpropone)和環(huán)氧乙烷的加合物的三丙烯酸酯的三氮丙啶；以及季戊四醇和環(huán)氧丙烷的加合物的三丙烯酸酯三氮丙啶。特別優(yōu)選的多官能氮丙啶交聯(lián)試劑是具有與如下I和II對應結構的三氮丙啶化合物
具有以上化學式的交聯(lián)試劑商業(yè)上可以以NEOCRYL CX-

從DSM獲得(結構I)，以及可以以

從Bayer Material Science獲得(結構II)。另外的多官能氮丙啶化合物在授予Carpenter的美國專利號4,278,578以及授予Briden的美國專利號4,605,698中被描述，這些所述專利通過引用被整體包括在本文中。
依照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三氮丙啶交聯(lián)試劑協(xié)同羧酸官能基團表現(xiàn)得最好，并且二官能交聯(lián)活性并不是為達到優(yōu)良的交聯(lián)特性所必要的。因此，不同于現(xiàn)有技術的組合物，本發(fā)明的粘合劑聚合物既不需要例如多元醇的羥基官能化合物，也不需要例如聚醛的羥基交聯(lián)試劑。在這點上，需要注意的是二官能羥基交聯(lián)試劑(例如，乙二醛)被添加到纖維素網(wǎng)狀物或合成的熱塑性網(wǎng)狀物中以在基質和粘合劑聚合物之間提供交聯(lián)部分，由此為所述網(wǎng)狀物提供耐水性。舉例來說，乙二醛將與纖維素網(wǎng)狀物或合成的網(wǎng)狀物上的羥基基團(若經(jīng)電暈處理)以及所述粘合劑中的任何羥基基團反應。相比之下，本發(fā)明所聚焦的玻璃和礦物纖維基質通常在纖維上不具有羥基官能基團。因此，羥基交聯(lián)試劑的存在只添加了所述體系的總成本，而沒有增強粘合劑的性能。優(yōu)選地，用于本發(fā)明中的粘合劑聚合物基本上不含聚醛交聯(lián)試劑，即，少于約0.3pphr。
除以上討論過的本發(fā)明交聯(lián)的粘合劑組合物的必要組分外，所述粘合劑組合物也可以可選地包含各種添加劑，例如增塑劑、殺蟲劑、填充劑、增稠劑、防粘劑、消泡劑、紫外穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模制、色料、乳濁劑、染料以及聚合物領域已知的任何其他添加劑。
如已經(jīng)提及過的，聚合物通常以乳液的形式被制備和施用。盡管乳液樹脂典型地在酸性含水環(huán)境中(pH小于約4)被制備，已發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明相關聯(lián)的下列內(nèi)容如果乳液的pH在添加氮丙啶交聯(lián)試劑之前被升高，粘合劑顯示出改善的穩(wěn)定性。例如，當所述交聯(lián)試劑被添加到非常酸性的乳液聚合物時，所述組合物在經(jīng)過大約幾個小時的時間段后變得橡膠似的。合適地，所述粘合劑組合物的pH被升高至5到9之間，并且更優(yōu)選的在6.5到8.5之間。令人驚奇的是，升高所述粘合劑組合物的pH看來也改善了組合物的交聯(lián)能力。
為制備纖維玻璃絕緣材料，鋪成氈的玻璃纖維通過固化的聚合材料被粘合在一起。通常，熔融的玻璃流被拉制成任意長度的纖維并且被吹入成型室中，在所述成型室中所述纖維在移動式傳送裝置上被隨機地堆積成氈。其他例如纖維素纖維、纖維素衍生物、熱塑性纖維等的纖維也可被并入所述氈中。此外，其他例如礦物填充劑的組分可被并入所述氈中。當纖維被傳送至成型室途中并且來自拉制操作而依然熱的時候，所述聚合粘合劑組合物可以被施用于所述纖維。所述粘合劑組合物典型地通過噴霧被施用。
所述玻璃纖維上的余熱和在成型操作過程中穿過纖維質氈的氣流使一些水從粘合劑中蒸發(fā)掉，從而將粘合劑剩余的組分留在了所述纖維上作為粘性的或半粘性的高固體含量的液體。所述聚合物粘合劑趨向于聚集于纖維彼此交叉的交點的位置，以在這些點處保持纖維在一起。被涂覆的纖維質氈被轉移到固化爐中，在所述固化爐中，被加熱的空氣吹過所述氈以固化粘合劑并快速將玻璃纖維粘合起來?？商鎿Q地，被涂覆的纖維質氈可以被允許風干。在所述粘合劑組合物被固化后，被粘合的網(wǎng)狀物被立即轉移至輥上。
其他制備纖維玻璃氈的方法也同樣適合。所述纖維氈也可以通過濕鋪工藝成型，在所述濕鋪工藝中，所述玻璃纖維在水中形成漿料，并且通過使所述漿料脫水形成網(wǎng)狀物。在例如這些的工藝中，乳液粘合劑可在網(wǎng)狀物被脫水后被添加到玻璃纖維中。
制備粘合的纖維玻璃氈的方法是本領域公知的，并且任何適合的技術可以連同本發(fā)明被采用。在授予Bakhshi等人的美國專利號5,614,132、授予Bargo等人的美國專利號5,883,020、授予Kissell等人的美國專利號6,923,883、Freeman等人的美國專利申請公開號2006/0019024和Charbonneau等人的美國專利申請公開號2006/0009569中描述了各種用于制備纖維玻璃氈的工藝，所述專利和專利申請通過引用被整體包括在本文中。
依照所述發(fā)明制備的粘合的纖維玻璃網(wǎng)狀物可用于熱絕緣體和聲絕緣體的應用中，并且也可形成耐熱和耐腐蝕的織物。
介紹下列實施例以進一步闡釋和說明本發(fā)明并且任何情況下都不視為限定性的。
實施例 在下列實施例中，通過測定從所述聚合物組合物上脫下的膜的膜不溶物水平評價了不同粘合劑組合物的交聯(lián)能力。為測定膜不溶物，所述粘合劑樣品被傾入模中，所述模被設定尺寸以生產(chǎn)出具有厚度約6密爾的干燥的膜。所述混合物被允許風干(大約20℃)大約16小時。所述干燥的膜隨后在特定時間和特定溫度被固化。膜的樣品(大約0.5克)被稱重并被置于愛倫美式燒瓶中。100毫升的溶劑(通常為二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯)通過容量瓶被添加并且所述膜被回流二(2)小時。所述溶劑隨后被冷卻并通過Whatman#4定性濾紙過濾。采用容量吸移管，10毫升的所述溶質被添加到去皮鋁盤中(操作2次)。所述溶劑隨后在爐中被蒸發(fā)并且所述盤被再次稱重以確定殘余重量(所述聚合物被溶解的部分)。不溶物百分數(shù)按如下計算(如果適用的話采用平均值)
高不溶物含量表明較大的交聯(lián)密度。
對比數(shù)據(jù)非氟丙啶粘合劑體系 針對在二甲基甲酰胺中的膜不溶物對下列對比粘合劑體系進行了測定。在下列實施例中的聚合物代表由Owens-Corning開發(fā)的不含甲醛的粘合劑體系，并且是廣泛被采用的用于玻璃纖維的不含甲醛的粘合劑配方。
聚合物 組合物 A 1∶1比例的部分水解的聚乙烯醇和馬來酸。
正如可以看到的，所述Owens Corning粘合劑顯示出非常優(yōu)良的交聯(lián)密度。但是，從成本角度考慮，采用50重量％的馬來酸是不被期望的，因為馬來酸是目前為止所述粘合劑體系中最昂貴的組分。一種具有與聚合物A有可比較的交聯(lián)能力的較便宜的且不含甲醛的粘合劑體系是需要的。
具有交聯(lián)試劑的羧化乳液樹脂 在下列實施例中，測定了用各種交聯(lián)試劑對羧化粘合劑樹脂的作用。在pH為約4.5時，在存在各種交聯(lián)試劑和不存在交聯(lián)劑的情況下，測定水性膠乳的不溶物。下列交聯(lián)試劑被用于這些實施例中 交聯(lián)劑 組合物 CX-100 可以從DSM獲得的并且對應于上述結構(I)的NEOCRYL CX-

三氮 丙啶化合物。
Epoxy A 可以從Hexion Specialty Chemicals獲得的EPI-REZTM樹脂3515-W-60雙酚 A環(huán)氧分散體。
Epoxy B 可以從Hexion Specialty Chemicals獲得的EPI-REZTM 5003-W-55多官能環(huán)氧 分散體。
Epikure 可以從Hexion Specialty Chemicals獲得的EPIKURETM 3125不含苯酚的改性 的基于曼尼希(Mannich)的環(huán)氧交聯(lián)劑。
Bayhydur可以從Bayer Material Science獲得的BAYHYDUR XP-7165可水分散的基于 聚異氰酸酯的二異氰酸六亞甲基酯。
下列實施例中采用的膠乳組分概述如下 聚合物 組合物 B 具有0.5重量％丙烯酸單體單元的乙酸乙烯酯乳液聚合物。所述聚合物是表面活 性劑穩(wěn)定化的并且在鏈轉移劑(巰基乙醇)存在下聚合。
C 具有0.5重量％丙烯酸單體單元的乙酸乙烯酯乳液聚合物。所述聚合物是表面活 性劑穩(wěn)定化的并且不包括鏈轉移劑。
D 具有1重量％丙烯酸的聚乙烯醇膠體穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯酯乳液均聚物。
E APE表面活性劑穩(wěn)定化的具有0.5重量％馬來酸單乙酯單體單元的聚乙酸乙烯 酯。
實施例中的聚合物被分散在水中，并且在適用的地方，交聯(lián)添加劑以列出的重量百分數(shù)(基于所述聚合物固體)被添加到所述含水組合物中。所述組合物隨后被傾入膜成型器(film molding)中，干燥，固化，而后按如上更詳盡的描述測試膜不溶物。
DMF中的聚合物B DMF中的聚合物C 聚合物B和聚合物C的數(shù)據(jù)表明多官能氮丙啶交聯(lián)試劑對顯著改善所述羧化聚合物的交聯(lián)密度是有效的。所述交聯(lián)試劑中的氮丙啶基團與聚合物上的側端酸部分反應以在相鄰的聚合物鏈間形成交聯(lián)基團?？蓮南铝袑酆衔顳和聚合物E的測試看出，較之于其他交聯(lián)試劑，所述氮丙啶交聯(lián)試劑的有效性是清楚明顯的。
聚合物D丙酮 聚合物E丙酮 正如可以從上面看到的，所述多官能氮丙啶交聯(lián)試劑對于實質性地改善羧化乳液聚合物的交聯(lián)密度是有效的，甚至當以相對小的量使用時。值得注意的是，與以氮丙啶官能化合物交聯(lián)的樹脂相比，非氮丙啶交聯(lián)劑的采用提供了顯示實質上較低交聯(lián)密度的粘合劑組合物。舉例來說，甚至當采用10％的量時，基于環(huán)氧的和基于異氰酸酯的交聯(lián)劑也沒有獲得甚至與只采用2.5％氮丙啶化合物所獲得的可比較的交聯(lián)密度。在這點上，采用氮丙啶交聯(lián)體系的優(yōu)勢是明顯的。
同樣有意思的是要注意聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物D顯示出相對于表面活性劑穩(wěn)定化的聚合物E略差的交聯(lián)能力。舉例來說，2.5％交聯(lián)劑的聚合物D顯示出約78％的提高的不溶物，而聚合物E顯示出約85％的不溶物的增加。并未打算束縛于理論，被確信的是由于羥基基團對于氮丙啶也具有反應性，PVOH一定程度上干擾羧酸/氮丙啶反應。大部分的PVOH未被接枝，因此，未接枝的鏈之間的反應，或者甚至接枝的基團與未枝接的基團之間的反應沒有提供可比較的交聯(lián)密度水平。但是聚合物D的結果仍被認為是優(yōu)良的。
盡管如此，采用PVOH穩(wěn)定化的體系對于大多數(shù)用途來說不是優(yōu)選的(即便與羧化樹脂一起被采用)，這是由于PVOH膠體穩(wěn)定化的乳液樹脂具有與類似的表面活性劑穩(wěn)定化的體系相比更高的粘度，并且可能需要稀釋以使所述乳液樹脂更適合加工。
對比數(shù)據(jù)PVOH穩(wěn)定化的非羧化粘合劑體系 在下列比較例中，聚乙烯醇保護膠體穩(wěn)定化的非羧化聚合物與多氮丙啶官能交聯(lián)試劑交聯(lián)并測試膜不溶物。這些聚合物不包含羧酸單元。聚乙烯醇穩(wěn)定劑上的羥基與添加劑反應以形成交聯(lián)部分。第一組不溶物在丙酮中測試而第二組在DMF中測試。
聚合物 組合物 F 6％聚乙烯醇保護膠體穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯酯均聚物乳液聚合物。
G 5％聚乙烯醇保護膠體穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯酯共聚物乳液聚合物。
實施例中的聚合物被分散在水中，并且在適用的地方，交聯(lián)添加劑以列出的重量百分數(shù)(基于所述聚合物固體)被添加到所述含水組合物中。所述組合物隨后被傾入膜成型器中，干燥，固化，而后按如上所述測試膜不溶物。
在丙酮中測試具有氮丙啶交聯(lián)劑的聚合物F 在DMF中測試具有氮丙啶交聯(lián)劑的聚合物G 在第一個表中，聚合物F的不溶物數(shù)據(jù)由于PVOH使得聚合物有些不溶于丙酮而人為地高，即使是沒有交聯(lián)部分。無任何添加劑，例如，所述聚合物具有60.2％的不溶物含量。交聯(lián)劑的添加并未賦予所述粘合劑顯著的改善。就已經(jīng)在一個更強的溶劑中被測試且具有與聚合物F相似的組成的聚合物G來講，氮丙啶交聯(lián)劑對非羧化樹脂的作用被更清楚地見到。氮丙啶交聯(lián)試劑的存在在膜不溶物含量方面僅有較小之改善。
對比聚合物G和F與上述的聚合物E。聚合物F(非羧化的)中的氮丙啶的存在提供約15-20％的膜不溶物的增加(絕對值增加，即，74.9％-60.2％等于14.7％的絕對值增加)。聚合物G(也是未被羧化的)中的氮丙啶的存在對增加僅1或2％的不溶物含量是有效的。相比之下，添加了氮丙啶交聯(lián)試劑的聚合物E(羧化的)顯示出80％或更高的膜不溶物的增加。此外，即便非羧化粘合劑中的適度的改善仍需要顯著量的交聯(lián)試劑，這會增加所述體系的總花銷。因此所述粘合劑聚合物中的羧酸基團的存在對于本發(fā)明的可操作性是至關重要的。
具有氮丙啶交聯(lián)劑的基于羧化乙酸乙烯酯的粘合劑 在下列實施例中，各種基于乙酸乙烯酯的聚合物在pH6用多官能氮丙啶交聯(lián)試劑(NeoCryl CX-100)處理，并且在DMF中測定膜不溶物。所采用的膠乳具有下列組分。
聚合物 組合物 E 與上述相同。具有0.5重量％馬來酸單乙酯單體單元的APE表面活性劑穩(wěn)定 化的聚乙酸乙烯酯。
H 與“E”相同但不采用APE表面活性劑穩(wěn)定化。
I 與“E”相同但不采用APE表面活性劑，采用Disponsil表面活性劑。
J 與“I”相同但聚合物進一步包括0.1重量％鄰苯二甲酸二烯丙酯預交聯(lián)單體。
K 不含APE，具有0.5重量％馬來酐單體單元的表面活性劑穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯 酯。
L 不含APE，具有0.5重量％丙烯酸單體單元的表面活性劑穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯 酯。
M 與“L”相同但聚合物進一步包括0.1重量％鄰苯二甲酸二烯丙酯預交聯(lián)單體。
N 不含APE，具有0.5重量％馬來酐單體單元和0.1重量％鄰苯二甲酸二烯丙酯 預交聯(lián)單體的表面活性劑穩(wěn)定化的聚乙酸乙烯酯。
所述聚合物粘合劑組合物如上所描述制備，并測試膜不溶物。
具有氮丙啶交聯(lián)劑的基于乙酸乙烯酯的膠乳 上述數(shù)據(jù)證明可以以現(xiàn)有技術的一小部分的成本制造出的不含甲醛的粘合劑組合物，所述不含甲醛的粘合劑組合物顯示出與現(xiàn)有技術可比較的交聯(lián)特性。舉例來說，比較膠乳A(Owens-Corning)與本發(fā)明的膠乳L或M。相對于在對比膠乳A的配方中需要50重量％的羧酸，相似的交聯(lián)密度通過采用僅0.5重量％的較昂貴的羧酸組分就獲得了。
其他采用氮丙啶交聯(lián)劑的羧酸官能膠乳體系 在下列實施例中，采用CX-100三氮丙啶交聯(lián)試劑測試了羧化苯乙烯-丁二烯膠乳和羧化乙酸乙烯酯-乙烯聚合物的交聯(lián)特性。下列乳液被用于實施例中。
聚合物 組分 O 包括低水平羧酸單體單元的Dow SBR CP620NA苯乙烯-丁二烯膠乳。
P 具有2.8重量％羧酸單體單元的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物。
所述聚合物粘合劑組合物按如上所述制備，并測試膜不溶物。
SBR中的不溶物含量在上述數(shù)據(jù)中有些被夸大了，因為SBR本身在大多數(shù)溶劑中不溶(注意不含交聯(lián)劑的所述不溶物含量)；但是，較之于不含交聯(lián)試劑的SBR橡膠，三氮丙啶交聯(lián)試劑的采用的確改善了不溶物。此外，已在上述實施例中觀察到較之于不與氮丙啶添加劑反應的SBR聚合物，與氮丙啶交聯(lián)試劑反應的SBR具有明顯較低的表面粘著性。因此，多官能氮丙啶化合物的采用可以使得羧化SBR粘合劑體系的應用得以實現(xiàn)，否則羧化SBR粘合劑體系會由于發(fā)粘的聚合物的過度粘連而不可行。由于非常具有成本競爭力，SBR體系的應用將會是很受期待的。
本發(fā)明也可與顯示出優(yōu)良的交聯(lián)密度的羧化VAE樹脂一同被采用。相應地，所述氮丙啶交聯(lián)體系在與多種羧化聚合物有關的方面是有用的。
高pH乳液粘合劑 在下列實施例中，含水粘合劑組合物的pH對所述交聯(lián)密度的作用已被測定。在下列實施例中，pH為7.7的樣品是通過在添加交聯(lián)試劑前添加氫氧化銨至所述水性乳液中來制備的，直至達到期望的pH。
下列實施例中的膠乳采用的是與上述膠乳C相同的配方，所述配方是具有0.5重量％丙烯酸的表面活性劑穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯聚合物(與上述相同)。
令人驚奇的是，即便當風干時，升高的乳液樹脂的pH導致了與采用更酸性的膠乳相比明顯更高的交聯(lián)密度。此外，已經(jīng)先前被觀察到的是當交聯(lián)試劑被添加到酸性膠乳中時，所述組合物隨時間過去變得橡膠似的，并且使得所述乳液難以加工。當膠乳的pH被升高時這個問題沒有被經(jīng)歷。
有鑒于上述討論、本領域相關知識和上述討論的與“背景”和“具體描述”相關聯(lián)的參考文獻，所公開的內(nèi)容已通過引用全部并入本文，進一步的描述被認為是不必要的。
權利要求
1.一種用于礦物纖維網(wǎng)狀物的含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括
a)乳液聚合物，所述乳液聚合物具有基于總單體重量的從0.05到50重量％的羧酸單體單元，其中所述乳液聚合物具有至少20℃的玻璃化轉變溫度；
b)多官能氮丙啶交聯(lián)試劑；和
c)水。
2.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物在325°F被固化3分鐘以形成大約6密耳厚的膜，并在二甲基甲酰胺溶劑中回流2小時時，較之于不含所述多官能氮丙啶交聯(lián)試劑的相似的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物顯示膜不溶物含量至少50％(絕對值)的增加。
3.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物在325°F被固化3分鐘以形成大約6密耳厚的膜，并在二甲基甲酰胺溶劑中回流2小時時，較之于不含所述多官能氮丙啶交聯(lián)試劑的相似的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物顯示膜不溶物含量至少70％(絕對值)的增加。
4.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物是表面活性劑穩(wěn)定化的。
5.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物是基本上不含保護膠體的。
6.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物具有在從5到9的范圍內(nèi)的pH。
7.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物具有在從7到8.5的范圍內(nèi)的pH。
8.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物具有從30℃到100℃的玻璃化轉變溫度。
9.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物具有從40℃到80℃的玻璃化轉變溫度。
10.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物包括基于總單體重量的從0.1到10重量％的羧酸單體單元。
11.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物包括基于總單體重量的從0.25到5重量％的羧酸單體單元。
12.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述羧酸單體單元選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐、馬來酸和馬來酸的單酯類組成的組。
13.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述羧酸單體單元包括丙烯酸。
14.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物包括選自基于乙烯基的單體、苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸單體、二烯單體、α-烯烴單體及其組合的單體單元。
15.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物包括基于總單體重量的至少50重量％的基于乙烯基的單體單元。
16.如權利要求15所述的含水粘合劑組合物，其中所述基于乙烯基的單體單元選自由乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基甲酰胺、苯甲酸乙烯酯及其組合的組。
17.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物包括基于總單體重量的至少50重量％的乙酸乙烯酯單體單元。
18.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物包括基于總單體重量的至少90重量％的乙酸乙烯酯單體單元。
19.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括從0.5到5pphr的多官能氮丙啶交聯(lián)試劑。
20.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述多官能氮丙啶交聯(lián)試劑包括三氮丙啶化合物。
21.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物進一步包括基于總單體重量的從0.01到1重量％的預交聯(lián)單體。
22.如權利要求1所述含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物具有從40到70％的范圍內(nèi)的固體含量。
23.一種用于礦物纖維網(wǎng)狀物的含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括如下各項的混合物
a)合成乳液聚合物，所述合成乳液聚合物包括基于總單體重量的從0.05到50重量％的羧酸單體單元，其中所述乳液聚合物基本上不含聚乙烯醇保護膠體；
b)多官能氮丙啶交聯(lián)試劑；和
c)水。
24.如權利要求23所述的含水粘合劑組合物，其中所述含水粘合劑組合物基本上不含聚醛交聯(lián)試劑。
25.如權利要求1所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物選自由乙酸乙烯酯聚合物類、乙酸乙烯酯-乙烯聚合物類和苯乙烯-丁二烯聚合物類組成的組。
26.一種用于礦物纖維網(wǎng)狀物的含水粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括
a)包括基于總單體重量的至少50％乙酸乙烯酯單體單元和從0.1到50重量％的羧酸單體單元的表面活性劑穩(wěn)定化的乳液聚合物，并且其中所述乳液聚合物具有從30℃到100℃范圍內(nèi)的玻璃化轉變溫度；
b)多官能氮丙啶交聯(lián)試劑；和
c)水。
27.如權利要求26所述的含水粘合劑組合物，其中所述乳液聚合物在小于5的pH被聚合。
28.如權利要求27所述的含水粘合劑組合物，其中所述含水粘合劑組合物被調(diào)節(jié)到具有從6到9的pH。
29.一種用于礦物纖維氈的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括如下各項的反應產(chǎn)物
a)聚合物，所述聚合物包括基于總單體重量的從0.1到50重量％的羧酸單體單元，其中，所述聚合物具有至少20℃的玻璃化轉變溫度；和
b)從0.1到10pphr的多官能氮丙啶交聯(lián)試劑。
30.一種包括如權利要求29所述的粘合劑組合物的礦物纖維氈。
31.一種用于生產(chǎn)用聚合粘合劑粘合的礦物纖維氈的方法，所述方法包括如下步驟
a)形成礦物纖維的網(wǎng)狀物；
b)將含水粘合劑組合物施用于所述玻璃纖維網(wǎng)狀物，其中，所述含水粘合劑組合物具有從6到9的范圍內(nèi)的pH并且包括
i)具有羧酸單體單元的乳液聚合的合成樹脂，和
ii)多官能氮丙啶交聯(lián)試劑，
以及
c)隨后干燥所述礦物纖維網(wǎng)狀物以固化所述粘合劑組合物。
32.如權利要求27所述的方法，其中所述乳液聚合物在小于4的pH的水介質中被聚合。
全文摘要
一種用于礦物纖維氈等的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括羧化乳液樹脂和多官能氮丙啶交聯(lián)試劑。所述粘合劑組合物是不含甲醛的，顯示出優(yōu)良的交聯(lián)密度，并且使得經(jīng)濟地生產(chǎn)可用做熱絕緣體和聲絕緣體的堅固、撓性的纖維玻璃氈成為可能。
文檔編號D04H13/00GK101611184SQ200780050136
公開日2009年12月23日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權日2007年1月19日
發(fā)明者J·E·戈爾茨坦, H·范博克斯特爾, S·P·老保爾斯 申請人:塞拉尼斯國際公司