專利名稱：含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熔紡氨綸的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚氨基甲酸酯(polyurethane)，簡稱聚氨酯(PU)，是分子結(jié)構(gòu)中含 有重復(fù)氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的高分子材料的總稱。氨綸屬于聚氨酯 材料中的一種。從分子結(jié)構(gòu)看，聚氨酯是一種軟段和硬段相間的嵌段聚 合物。 一般由低聚物多元醇構(gòu)成柔性鏈段，柔性鏈段在常溫下有許多的 構(gòu)象，呈無規(guī)巻曲狀，稱之為軟段。聚氨酯分子中的軟段易聚集在一起， 形成軟段微區(qū)，其在聚合物中所占比例較大，玻璃化溫度低于室溫；而 由二異氰酸酯與二元醇、二元胺等擴鏈劑(或交聯(lián)劑)得到的含芳基、 氨基甲酸酯基、取代脲基構(gòu)成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成 棒狀，稱為硬段。剛性鏈段由于內(nèi)聚能大，分子間可以形成氫鍵，締合 在一起，形成硬段微區(qū)。室溫下這些微區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶，硬相不 溶于軟相中，而是分布于其中，常溫下起物理交聯(lián)點的作用。兩相之間 通過這些物理交聯(lián)點連接，聚集態(tài)的研究表明，聚氨酯具有微相分離結(jié) 構(gòu)，這是由于硬段和軟段的不相容性造成的。微相分離的存在對聚氨酯 的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要的影響，使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的綜合 性能，其楊氏模量介于一般橡膠和塑料之間，具有以下的特性優(yōu)異的 耐磨性，其耐磨性是天然橡膠的2 10倍；較高的強度和彈性，可以在較寬的硬度范圍內(nèi)保持較高的彈性，而在相同硬度下，比其他彈性體的 承載能力高；耐油脂及耐化學品性優(yōu)良；耐氧性和耐臭氧性能優(yōu)良；耐 疲勞性及抗振動性好，適于高頻撓曲應(yīng)用；抗沖擊性強；低溫柔順性好 等。聚氨酯彈性纖維(或氨綸纖維)化學結(jié)構(gòu)上屬于熱塑性聚氨酯材料。 氨綸是一種既有纖維性能又有橡膠性能的高檔紡織用纖維，在各種服裝 領(lǐng)域、特別是高檔服裝中的應(yīng)用日益增加。氨綸的生產(chǎn)主要包括干法、 濕法、化學法和熔融法四種。就目前而言，干法紡絲產(chǎn)量約占世界氨綸 產(chǎn)量的80%，其生產(chǎn)的產(chǎn)品具有性能優(yōu)良的特點；但是由于生產(chǎn)過程中 需要使用大量的、對人和環(huán)境均有極大危害的有機溶劑，如DMF、 DMAC等，干法紡絲正在被熔融法取代。熔融法制備氨綸具有工藝流程 簡單、投資少、效率高的特點，其斷裂強度、伸長模量方面優(yōu)于干法氨 綸，并且對人和環(huán)境影響小，被稱為"綠色氨綸"，已引起大家的關(guān)注。但是熔紡氨綸的耐熱性和彈性回復(fù)率均比干法氨綸低，這在很大程 度上影響了熔紡氨綸的發(fā)展。為了提高熔紡氨綸絲的耐熱性和彈性回復(fù) 率，應(yīng)該從提高氨綸切片的力學強度和耐熱性著手。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種力學強度和耐熱性好的含有納米粉體 的熔紡氨綸的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法，其特征是包括下列步驟(1) 將納米粉體材料與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均勻，得混合物；(2) 將步驟(1)得到的混合物與異氰酸酯反應(yīng)，制得端基為異氰 酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；(3) 將聚氨酯預(yù)聚體與熔紡氨綸切片共混、反應(yīng)，制得含有納米 粉體的熔紡氨綸。納米粉體材料是有機化蒙脫土、氧化鋅或二氧化鈦。粉體材料使用 前均在90-120。C下干燥1-2小時。納米粉體材料的粒徑小于100nm。聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚酯多元醇為聚己二酸乙二酯，其 相對分子量為1000-2000，使用前經(jīng)常規(guī)的干燥、脫水處理。 步驟(1)的混合溫度為70 9(TC。步驟(2)反應(yīng)時，還在氮氣保護下加入有機錫類催化劑。 有機錫催化劑為二丁基錫二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫或雙 (乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫。有機錫類催化劑的加入量為聚醚 多元醇或聚酯多元醇量的10-200ppm。 步驟(2)的反應(yīng)溫度為70 9(TC。步驟(3)中熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯二醇為軟段的熱 塑性彈性體。熔紡氨綸切片在共混、反應(yīng)前經(jīng)干燥處理，干燥溫度為 90-120。C、干燥時間為1-2小時；步驟(3)反應(yīng)溫度為180-250°C，熔 體壓力為5-15MPa。步驟(1)中納米粉體的用量為聚醚多元醇或聚酯多元醇重量的1 5%;步驟(3)中聚氨酯預(yù)聚體加入量為熔紡氨綸切片重量的3 25%。本發(fā)明表明隨著納米粉體含量的增加，復(fù)合材料的最大拉伸強度先增大后減小，當納米粉體材料的含量為2-4%時達到最大，而且復(fù)合材 料斷裂伸長率在此范圍內(nèi)無明顯下降；當納米粉體含量小于2%時，納 米粉體材料在聚氨酯中分散均勻，當含量大于2%時，粒子開始有團聚 現(xiàn)象，當含量大于5%時出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象。本發(fā)明表明隨著納米粉體含量的增加，復(fù)合材料的耐熱性及玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度均有上升；但含量超過5%后，材料的耐熱性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度均未繼續(xù)提高、甚至略有下降。本發(fā)明表明納米粉體的加入基本不會破壞聚氨酯的結(jié)晶情況，這對 于提高熔紡氨綸的力學強度、耐熱性是非常有幫助的。本發(fā)明表明隨著納米粉體含量的增加，熔融粘度也會增加；當納米 粉體的含量低于4%時，納米粉體的引入對于熔紡氨綸的加工性能基本 沒有影響。本發(fā)明引入納米粉體的主要目的是提高熔紡氨綸的力學性能、同時 改善其耐熱性。首先納米粉體材料以機械攪拌或超聲波分散的方法引入 聚醚多元醇或聚酯多元醇中，得到均勻的混合物，此時并無任何化學反 應(yīng)發(fā)生、但納米粉體分散的均勻性是制備性能優(yōu)良材料的重要因素。然 后在氮氣保護下加入催化劑和異氰酸酯在攪拌下反應(yīng)，制備以異氰酸酯 封端的聚氨酯預(yù)聚體；因為此預(yù)聚體中的納米粉體材料均為無機粉末、 且表面含有多個可與異氰酸酯反應(yīng)的羥基等，在聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)中可 與異氰酸反應(yīng)、形成少量類似多官能團的、支鏈化的聚氨酯預(yù)聚體，與聚氨酯彈性體進行反應(yīng)性加工時，不但有利于納米粉體材料的很好分散 并發(fā)揮納米效應(yīng)；更能起到微交聯(lián)的作用，極大地提高熔紡氨綸的性能。
本發(fā)明力學強度和耐熱性好。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明
實施例1:
在反應(yīng)器中加入1. 0Kg的聚四氫呋喃二醇(PTMG)，在強烈攪拌下加 入粒徑小于100nm的納米氧化鋅粉體，納米粉體的用量為聚四氫呋喃二 醇重量的4%，在9(TC下不斷攪拌并抽真空2 3小時，再在室溫下利 用超聲波振蕩0. 5小時。將反應(yīng)體系冷卻至3(TC，在氮氣保護下加入有 機錫類催化劑，有機錫催化劑為二丁基錫二月桂酸二丁基錫或二醋酸二 丁基錫或雙(乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫，有機錫類催化劑的加 入量為聚四氫呋喃二醇量的100ppm，滴加4， 4' -二苯基甲垸二異氰酸 酯，同時攪拌并加熱到8(TC，反應(yīng)2小時，后半小時抽真空，得到納米 粉體均勻分散的聚氨酯預(yù)聚體，用二正丁胺滴定法測得預(yù)聚物中異氰酸 根含量為2-7%。
將聚氨酯預(yù)聚體與熔紡氨綸切片共混、反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180-250 °C，熔體壓力為5-15Mpa，制得含有納米粉體的熔紡氨綸。氨綸切片添 加量為聚氨酯預(yù)聚體重量的20%，熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯 二醇為軟段的熱塑性彈性體。熔紡氨綸切片在共混、反應(yīng)前經(jīng)干燥處理， 干燥溫度為90-120°C、干燥時間為1-2小時。并按測試要求將得到的產(chǎn) 物制樣、測試性能。結(jié)果表明所得材料其抗張強度提高17%、玻璃化溫 度升高5"C、起始分解溫度提高7"C。實施例2:
將930克聚四氫呋喃二醇(PTMG)倒入帶機械攪拌的反應(yīng)器中，90°C 下抽真空2小時，除去殘留的水分。然后將適量的干燥納米粉體材料-有機化蒙脫土加入，有機化蒙脫土粒徑小于lOOnm，在8(TC下強烈攪拌 4 6小時后，將與PTMG摩爾比為1.6 : 1的4， 4， -二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)加入，8(TC下反應(yīng)1.5小時、控制異氰酸根含量在設(shè)定的 范圍之內(nèi)，得到了聚氨酯/有機蒙脫土預(yù)聚體復(fù)合材料。通過滴定來確 定預(yù)聚體復(fù)合材料中異氰酸根的含量為2-7%。
將聚氨酯預(yù)聚體與熔紡氨綸切片共混、反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180-250 °C，熔體壓力為5-15Mpa，制得含有納米粉體的熔紡氨綸。氨綸切片添 加量為聚氨酯預(yù)聚體重量的20%，熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯 二醇為軟段的熱塑性彈性體。熔紡氨綸切片在共混、反應(yīng)前經(jīng)干燥處理， 干燥溫度為90-120°C、干燥時間為1-2小時。并按測試要求將得到的產(chǎn) 物制樣、測試性能。結(jié)果表明所得材料其抗張強度提高21%、玻璃化溫
度幾乎沒有變化、起始分解溫度提高i3r:。
實施例3:
一種含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法，包括下列步驟
(1) 將納米粉體材料與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均勻，得混
合物；
(2) 將步驟(1)得到的混合物與異氰酸酯反應(yīng)，制得端基為異氰 酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；
(3) 將聚氨酯預(yù)聚體與熔紡氨綸切片共混、反應(yīng)，制得含有納米粉體的熔紡氨綸。
納米粉體材料是有機化蒙脫土、氧化鋅或二氧化鈦。粉體材料使用
前均在90-120°C (例90。C、 100°C、 120°C)下干燥1-2小時。 納米粉體材料的粒徑小于100nm。
聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚酯多元醇為聚己二酸乙二酯，其 相對分子量為1000-2000，使用前經(jīng)常規(guī)的干燥、脫水處理。 步驟(1)的混合溫度為70~90°C (例70。C、 80°C、 90°C)。 步驟(2)反應(yīng)時，還在氮氣保護下加入有機錫類催化劑。 有機錫催化劑為二丁基錫二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫或雙 (乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫。有機錫類催化劑的加入量為聚醚 多元醇或聚酯多元醇量的10-200ppm (例10、 120、 200ppm)。 步驟(2)的反應(yīng)溫度為70~90°C (例7(TC、 8(TC、 9(TC)。 步驟(3)中熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯二醇為軟段的熱 塑性彈性體。熔紡氨綸切片在共混、反應(yīng)前經(jīng)干燥處理，干燥溫度為 90-120。C (例90。C、 IO(TC、 120°C)、干燥時間為1-2小時；步驟(3) 反應(yīng)溫度為180-250。C (例180°C、 220°C、 250°C)，熔體壓力為5-15Mpa (例5 Mpa、 10 Mpa、 15 Mpa)。
步驟(1)中納米粉體的用量為聚醚多元醇或聚酯多元醇重量的 1 5% (例1%、 3%、 5%);步驟(3)中聚氨酯預(yù)聚體加入量為熔紡氨 綸切片重量的3~25% (例3%、 15%、 25%)。
權(quán)利要求
1. 一種含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法，其特征是包括下列步驟(1)將納米粉體材料與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均勻，得混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物與異氰酸酯反應(yīng)，制得端基為異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；(3)將聚氨酯預(yù)聚體與熔紡氨綸切片共混、反應(yīng)，制得含有納米粉體的熔紡氨綸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法， 其特征是納米粉體材料是有機化蒙脫土、氧化鋅或二氧化鈦。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法， 其特征是納米粉體材料的粒徑小于100nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備 方法，其特征是聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚酯多元醇為聚己二 酸乙二酯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備 方法，其特征是步驟(1)的混合溫度為70 90°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備 方法，其特征是步驟(2)反應(yīng)時，還在氮氣保護下加入有機錫類催 化劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法，其特征是有機錫催化劑為二丁基錫二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基 錫或雙(乙氧丁基-3-巰基丙酸)二丁基錫。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3.所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備 方法，其特征是步驟(2)的反應(yīng)溫度為70~90°C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備 方法，其特征是步驟(3)中熔紡氨綸切片為以聚四氫呋喃或聚酯二 醇為軟段的熱塑性彈性體。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法，其特征是步驟(1)中納米粉體的用量為聚醚多元醇或聚酯 多元醇重量的1 5%;步驟(3)中聚氨酯預(yù)聚體加入量為熔紡氨綸切片重量的3 25%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有納米粉體的熔紡氨綸的制備方法，包括將納米粉體材料與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均勻，得混合物；將混合物與異氰酸酯反應(yīng)，制得端基為異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；將聚氨酯預(yù)聚體與熔紡氨綸切片共混、反應(yīng)，制得含有納米粉體的熔紡氨綸。本發(fā)明制得的產(chǎn)品力學強度和耐熱性好。
文檔編號D01D5/08GK101255619SQ20081002334
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者冶 盧, 張春華, 黃茂松 申請人:南通華盛高聚物科技發(fā)展有限公司