專利名稱：聚酯基納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯基納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景聚合物往往具有良好的韌性、成膜性、絕緣性和可加工性等，而無機材料一般具有 很好的剛性，高熱穩(wěn)定性，因此這兩類材料的復(fù)合通常會表現(xiàn)出單一聚合物和無機材料 不具備的獨特的性能，人們可以通過選擇不同的材料來制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料一聚合 物/無機復(fù)合材料。而且，當(dāng)無機粒子以納米尺度分散在聚合物基體中時，復(fù)合材料往往 還能表現(xiàn)出獨特的機械、光電和光學(xué)性能等，這大大拓展了材料的應(yīng)用領(lǐng)域，近年來成 為科研和工業(yè)界研究的熱點。目前有機-無機雜化材料的合成方法主要有溶膠-凝膠法、共混法、原位聚合法、分 子自組裝及組裝法、輻射合成法及間層插入等。大約20年前，在無機氧化物領(lǐng)域得到廣 泛產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的溶膠一凝膠法開始被用于聚合物/無機化合物復(fù)合材料制備的研究，這大 大拓展了人類按照需要設(shè)計和控制合成材料的能力和空間。溶膠-凝膠法應(yīng)用于聚合物/無機復(fù)合材料的制備有多種途徑MingnaXiong,etal.So1—gel derived organic—inorganic hybrid from trialkoxysilane-capped acrylic resin and titania: effects of preparation conditions on the structure and properties. Polymer 2004, 45: 8127-8138文獻(xiàn)報道了溶膠原位共混方法Mingna Xiong將用MPMS改性的丙烯酸聚合物與鈦溶膠機械混和后制備復(fù)合材料，該材料透明度較高,復(fù)合材料具有 較好的機械性能；Yongchun Chen, et al. Preparation and characterization of nanocomposite poyurethane .Journal of Colloid and Interface Science 2004, 279: 370-378.文獻(xiàn)報道了溶膠原位聚合方法武利民等把鈦溶膠引入到聚氨酯的合成體系中，合成了聚氨酯/鈦復(fù)合材 料以及其相應(yīng)的薄膜，發(fā)現(xiàn)體系中鈦溶膠的引入可以使其物理指標(biāo)如粘度、模量、玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度、機械強度、硬度、抗紫外等有所提高；陳艷，王新宇，高宗明，朱曉光,漆宗能等.聚酰亞胺/ 二氧化硅納米尺度復(fù)合材料 的研究高分子學(xué)報，1997， l:73 — 78文獻(xiàn)報道了前驅(qū)體原位共混方法陳艷等通過硅酸 乙酯在聚酰亞胺的N ,N -二甲基乙酰胺溶液中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng),制得聚酰亞胺/ Si02復(fù) 合材料；Mei-Hui Tsai, et al. Synthesis and characteristics of polyimide/titania nano hybrid films. Thin Solid Films 2006, 515:1126-1131 .文獻(xiàn)報道了前驅(qū)體原位共混方法Mei-Hui Tsai等用 類似方法制備的聚酰亞胺/鈦納米復(fù)合薄膜，具有較高的透明度和很好的彈性。上述文獻(xiàn)報道的方法，前驅(qū)體原位共混方法需要采用體系外的水水解前驅(qū)體，聚合 物中生成的納米材料受加工條件的影響較大；溶膠共混方法和溶膠原位聚合方法，均要 預(yù)先把前驅(qū)體水解制備成溶膠，而且溶膠在貯存時易于發(fā)生進(jìn)一歩反應(yīng)，使溶膠組分不 均一或溶膠粒徑分布不均，這些均會對所制得的復(fù)合材料的性能產(chǎn)生不理影響，不利于 所獲得的材料的推廣應(yīng)用。而且上述文獻(xiàn)報道的方法，聚合物中原位生成的均為顆粒狀 的無機化合物，限制了對聚合物基體性能改善的幅度。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種聚酯基納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng) 用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。 本發(fā)明的方法包括如下步驟將前驅(qū)體與溶劑混合，然后將獲得的混合物加入二元羧酸和多元醇的混合物中， 進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-300°C，反應(yīng)壓力為0-0.6Mpa，收集酯化反應(yīng)過程中餾 出的液體，當(dāng)餾出液的摩爾數(shù)為二元羧酸的1.2-3.0倍時，在惰性氣體中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 300°C，或者在30pa—0.1Mpa真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 100 300°C，當(dāng)聚酯基體的分子量達(dá)到500 — 100000時結(jié)束反應(yīng)，得到聚酯基納米復(fù)合 材料；反應(yīng)體系中原料的摩爾配比為 0.5《D《2; D-多元醇/二元羧酸； 前驅(qū)體的量為多元醇摩爾量的0.1~50%;所說的前驅(qū)體是指元素X的酸、鈉鹽、鉀鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或醇鹽，醇鹽的化學(xué)通式如下X(OyCzHm)n;n為l-4的整數(shù)，y為l-2的整數(shù)，12》z》1且為整數(shù)； 當(dāng)y二l時，m=2z，當(dāng)y二2時，m=2z+l，且m為整數(shù)； X為Y、 In 、 Sn、 Eu、 Si、 Ti、 Al、 Zn、 Ag或Au;優(yōu)選的前驅(qū)體為氯化釔、硝酸釔、氯化銦、硫酸銦、硝酸銦、銦酸乙酯、銦酸丁 酯、氯化錫、硫酸錫、硝酸錫、錫酸乙酯、錫酸丁酯、氯化銪、硝酸銪、硅酸鈉、硅酸、 硅酸乙酯、氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、偏鋁酸、 偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸乙酯、鋁酸丁酯、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、鋅酸乙 酯、鋅酸丁酯、硝酸銀、氯化金或四氯金酸中的一種或幾種；所說的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酰吡咯垸酮或反應(yīng)體系中的多元醇；優(yōu)選為反應(yīng)體系中的多元醇組分；所說的二元羧酸類物質(zhì)的化學(xué)通式如下R5OC — CxlHyi — COR5;xl為2 18且為整數(shù)，yl為2 36且為整數(shù)；R5為C1、 Br或CnuHmO,其中ml為0 18且為整數(shù)，nl為1 36且為整數(shù)；優(yōu)選為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對萘二甲酸、間萘二甲酸、鄰萘 二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙 酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、對萘二甲酸二甲酯、對萘二甲酸二乙酯、間萘二甲酸二甲酯、間萘二甲酸二乙酯、鄰萘二甲酸二甲酯、鄰萘二甲酸二乙酯、異酞 酸或己二酸中的一種或一種以上； 所說的多元醇化學(xué)通式如下HO — Cx2Hy2Oz2_OH;其中x2為2 18且為整數(shù)，y2為2 36且為整數(shù)，z2為0 1且為整數(shù)； 優(yōu)選為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙院、2， 2-二羥甲 基丙酸或己二醇中的一種或一種以上；所說的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣或氬氣，其流速為0.1 5升/分鐘； 所獲得聚酯基納米復(fù)合材料中納米材料的形貌為顆粒狀、棒狀或片狀，尺寸為lnm 一10ym，其中至少有一維尺度小于等于100nm。本發(fā)明的聚酯基納米復(fù)合材料，可用于纖維、塑料、涂料或紡織品后加工助劑。 本發(fā)明將前驅(qū)體直接引入到聚合體系中，使之在聚合物合成過程中化學(xué)變化，原 位生成微納尺度材料而合成聚酯基復(fù)合材料，所獲得的聚酯基納米復(fù)合材料，具有紫外 線屏蔽功能、光致變色功能和優(yōu)異的后加工性能和力學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域大為擴展，可用 于纖維、塑料、涂料和紡織品后加工助劑，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1為PET/鈦系化合物復(fù)合材料的SEM照片。 圖2為PET/鈦系化合物復(fù)合材料的TEM照片。 圖3為PET/鈦系化合物復(fù)合材料的WAXD圖譜。圖4為從PET/鈦系化合物復(fù)合材料中離心分離出的鈦系化合物的TEM照片。圖5為從PET/鈦系化合物復(fù)合材料中離心分離出的鈦系化合物的FTIR光譜。 圖6為PET/鈦系化合物復(fù)合材料的SEM照片。圖7為從PET/鈦系化合物復(fù)合材料中分離出鈦系化合物的SEM照片。 圖8為從PET/鈦系化合物復(fù)合材料中分離出鈦系化合物的FTIR圖譜。 圖9為PET/硅系化合物復(fù)合材料的SEM照片。 圖10為PET/硅系化合物復(fù)合材料的FTIR光譜。 圖11為不同鈦含量的PET基復(fù)合材料制得纖維的力學(xué)性能。 圖12為不同鈦含量的PET基復(fù)合材料制得薄膜的紫外線屏蔽功能。
具體實施方式
實施例1將23克鈦酸正丁酯加入對苯二甲酸二甲酯582克和279克乙二醇中，在反應(yīng)溫度 為25(TC時進(jìn)行酯交換反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的甲醇的摩爾數(shù) 為對苯二甲酸二甲酯的2倍時，抽真空先后進(jìn)行低真空預(yù)縮聚(真空度約600pa)和高 真空縮聚(真空度約40pa)反應(yīng)，在攪拌功率達(dá)預(yù)定值時終止反應(yīng)出料，得到PET/鈦 系化合物復(fù)合材料。將該復(fù)合材料用l: 1的重量比的苯酚-四氯乙烷溶解，離心分離， 得到目標(biāo)產(chǎn)物鈦系化合物。圖1和圖2分別為PET/鈦系化合物復(fù)合材料的SEM和TEM照片，圖3為WAXD 圖譜。圖4和圖5分別為從PET/鈦系化合物復(fù)合材料中分離出鈦系化合物的TEM照片 以及FTIR光譜。由圖可見，PET基體中原位形成了片狀鈦系化合物，該片狀鈦系化合物在29 = 6° 和15。之間呈現(xiàn)新的有別于Ti02的衍射峰，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有苯基、亞甲基和羧基基團(tuán)， 表明該片狀鈦系化合物為鈦系有機化合物。實施例2將23克鈦酸正丁酯加入對苯二甲酸498克和279克乙二醇中，在反應(yīng)溫度為250°C, 反應(yīng)壓力為0.4Mpa下回流反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾 數(shù)為對苯二甲酸的1.80倍時，抽真空先后進(jìn)行低真空預(yù)縮聚(真空度約600pa)和高真 空縮聚(真空度約40pa)反應(yīng)，在攪拌功率達(dá)預(yù)定值時終止反應(yīng)出料，得到PET/鈦系 化合物復(fù)合材料。將該復(fù)合材料用l: 1的重量比的苯酚-四氯乙垸溶解，離心分離，得 到鈦系化合物。圖6為PET/鈦系化合物復(fù)合材料的SEM照片。圖7和圖8分別為從PET/鈦系化合 物復(fù)合材料中分離出鈦系化合物的SEM照片以及FTIR圖譜。由可見，PET基體中原位 形成了顆粒狀鈦系化合物，在501cnf'出現(xiàn)了Ti-0-Ti的強吸收峰，在1065 cm—1出現(xiàn)了 Ti-O-C的強吸收峰，在851 cm"和896cm-1 、 2867 cm"和2939 cm—1處出現(xiàn)了與一CH2 相關(guān)的吸收峰，其它基團(tuán)的吸收峰則較弱，表明該顆粒狀鈦系化合物為部分有機化的 Ti02。實施例3將23克硅酸乙酯加入對苯二甲酸498克和279克乙二醇中，在反應(yīng)溫度為25(TC， 反應(yīng)壓力為0.4Mpa下回流反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)其中的水的摩爾 數(shù)為對苯二甲酸的1.80倍時，抽真空先后進(jìn)行低真空預(yù)縮聚(真空度約600pa)和高真 空縮聚(真空度約40pa)反應(yīng)，在攪拌功率達(dá)預(yù)定值時終止反應(yīng)出料，得到PET/硅系 化合物復(fù)合材料。將該復(fù)合材料用l: 1的重量比的苯酚-四氯乙烷溶解，離心分離，得 到硅系化合物。圖9和圖10分別為PET/硅系化合物復(fù)合材料的SEM照片和FTIR光譜。由圖可見， PET基體中原位形成了顆粒狀硅系化合物，F(xiàn)TIR光譜中1023cm—1和1133cm"出現(xiàn)了 Si 一O—C鍵的吸收峰，表明該顆粒狀硅系化合物為部分有機化的Si02。實施例4如實施例2所述，分別制備Ti的重量含量為0.03%、 0.1%、 0.3%、 0.5%和1%的 PET/鈦系化合物復(fù)合材料。圖11和圖12分別為以上復(fù)合材料制得纖維的力學(xué)性能和薄膜的紫外線屏蔽功能。由圖可見，復(fù)合材料在Ti含量為0.03%至0.5%時具有比空白PET更為優(yōu)異的力學(xué) 性能，Ti含量為0.5wtX的薄膜，其紫外線屏蔽率已能達(dá)到97%左右(紫外線透過率在 380 nm時為3.38%)。圖11中曲線1為Ti含量二O，曲線2為Ti含量二0.03。/。，曲線1為Ti含量-0.1。/。， 曲線4為11含量=0.3%，曲線5為Ti含量二0.5。/。，曲線6為Ti含量-1.0。/。'均為重
權(quán)利要求
1.聚酯基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將前驅(qū)體與溶劑混合，然后將獲得的混合物加入二元羧酸和多元醇的混合物中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，然后在惰性氣體中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，或者在真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚酯基納米復(fù)合材料；所說的前驅(qū)體是指元素X的酸、鈉鹽、鉀鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或醇鹽，醇鹽的化學(xué)通式如下X(OyCzHm)n；n為1-4的整數(shù)，y為1-2的整數(shù)，12≥z≥1且為整數(shù)；當(dāng)y＝1時，m＝2z，當(dāng)y＝2時，m＝2z+1，且m為整數(shù)；X為Y、In、Sn、Eu、Si、Ti、Al、Zn、Ag或Au；所說的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酰吡咯烷酮或反應(yīng)體系中的多元醇；所說的二元羧酸的化學(xué)通式如下R5OC-Cx1Hy1-COR5；x1為2～18且為整數(shù)，y1為2～36且為整數(shù)；R5為Cl、Br或Cm1Hn1O，其中m1為0～18且為整數(shù)，n1為1～36且為整數(shù)；所說的多元醇化學(xué)通式如下HO-Cx2Hy2Oz2-OH；其中x2為2～18且為整數(shù)，y2為2～36且為整數(shù)，z2為0～1且為整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反應(yīng)反應(yīng)溫度為100-30(TC， 反應(yīng)壓力為0-0.6Mpa，收集酯化反應(yīng)過程中餾出的液體，當(dāng)餾出液的摩爾數(shù)為二元羧酸 的1.2-3.0倍時，然后在惰性氣體中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 300°C，或者在30pa 一0.1Mpa真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 300°C，當(dāng)聚酯基體的分子量達(dá)到500 —100000時結(jié)束反應(yīng)，得到聚酯基納米復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中原料的摩爾配比為0.5 《D《2; D-多元醇/二元羧酸；前驅(qū)體的量為多元醇摩爾量的0.1~50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，前驅(qū)體為氯化釔、硝酸釔、氯化銦、 硫酸銦、硝酸銦、銦酸乙酯、銦酸丁酯、氯化錫、硫酸錫、硝酸錫、錫酸乙酯、錫酸丁 酯、氯化銪、硝酸銪、硅酸鈉、硅酸、硅酸乙酯、氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦酸正丁 酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、偏鋁酸、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸乙酯、鋁酸丁 酯、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、鋅酸乙酯、鋅酸丁酯、硝酸銀、氯化金或四氯金酸中的 一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二元羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲 酸、鄰苯二甲酸、對萘二甲酸、間萘二甲酸、鄰萘二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二 甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸 二乙酯、對萘二甲酸二甲酯、對萘二甲酸二乙酯、間萘二甲酸二甲酯、間萘二甲酸二乙 酯、鄰萘二甲酸二甲酯、鄰萘二甲酸二乙酯、異酞酸或己二酸中的一種或一種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，多元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、2， 2-二羥甲基丙酸或己二醇中的一種或一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述方法制備的聚酯基納米復(fù)合材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酯基納米復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，用于纖維、 塑料、涂料或紡織品后加工助劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酯基納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明將前驅(qū)體直接引入到聚合體系中，使之在聚合物合成過程中發(fā)生化學(xué)變化，原位生成微納尺度材料而合成聚酯基復(fù)合材料，所獲得的聚酯基納米復(fù)合材料，具有紫外線屏蔽功能、光致變色功能和優(yōu)異的后加工性能和力學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域大為擴展，可用于纖維、塑料、涂料和紡織品后加工助劑，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號D01F6/92GK101235190SQ20081003417
公開日2008年8月6日 申請日期2008年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日
發(fā)明者賓 孫, 瑜 張, 朱美芳, 煒 王, 辛國英, 聰 郭, 陳彥模 申請人:東華大學(xué)