專利名稱：雙醛羧甲基纖維素的制備及其醛基含量的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的羧甲基纖維素氧化改性制備雙醛羧甲基纖維素的方法 及檢測(cè)雙醛羧甲基纖維素中醛基含量的方法。制備的雙醛羧甲基纖維素屬于高分 子材料，可作為生物醫(yī)用材料和綠色皮革鞣劑等。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界資源豐富、可再生的天然有機(jī)高分子化合物，每年自然界合 成的纖維素大約有1011 1012億噸。纖維素是由D-吡喃葡萄糖環(huán)經(jīng)p-l,4苷鍵 組成的直鏈多糖，具有價(jià)廉、可降解并對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)。但是纖維素的 難溶解性限制了它的應(yīng)用，因而采用化學(xué)的、物理的或生物的手段，將纖維素分 子鏈中的結(jié)合鍵打開，引入新的官能團(tuán)，就可改變纖維素的某些固有特性，形成 另具其它功能的衍生物。在眾多的纖維素衍生物中，羧甲基纖維素的應(yīng)用十分廣 泛。羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose, CMC)是一種重要的纖維素醚，是天 然纖維素經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后獲得的一種水溶性良好的陰離子聚電解質(zhì)。CMC通常 指羧甲基纖維素的鈉鹽。羧甲基纖維素?zé)o味、無(wú)臭、無(wú)害，具有良好的乳化、分 散，懸浮和粘結(jié)作用，廣泛用于陶瓷、煙草、紡織和醫(yī)藥等行業(yè)。隨著CMC在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者、專家對(duì)CMC的改性進(jìn) 行了廣泛研究，以提高CMC的反應(yīng)活性及其應(yīng)用范圍。至今，羧甲基纖維素的 改性方法有兩種 一種是加入一種或幾種物質(zhì)對(duì)羧甲基纖維素進(jìn)行接枝共聚改 性，如用羥基丙酸、甲基丙烯酸羥丙酯、多氨基化合物等進(jìn)行接枝共聚(Radiation Physics and Chemistry, 2007， 76， 1355-1359; Carbohydrate Polymers， 2005， 59， 57-69; CN 1858066A);另一種是與其它高分子進(jìn)行共混改性，如用膠原蛋白、 明膠、葡聚糖等共混制備共混膜或共混海綿(CN 1900165A; Carbohydrate Polymers, 2006， 65， 243-252)。而對(duì)羧甲基纖維素本身的改性，如改變官能團(tuán) 等以提高其反應(yīng)活性的研究或技術(shù)，至今國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道或?qū)＠０l(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有多醛基的雙醛羧甲基纖維素材料的制備方 法及其醛基含量的檢測(cè)方法。所制得的雙醛羧甲基纖維素可以作為生物醫(yī)用材料 和綠色皮革鞣劑等。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)雙醛羧甲基纖維素的制備方法，使用按干重計(jì)100份的羧甲基纖維素鈉和80 100份的氧化劑配制成 溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH范圍為1.5 4.0，反應(yīng)溫度為25 45°C ，反應(yīng)1 10hrs，加入沉淀劑使產(chǎn)物充分沉淀析出后，經(jīng)分離、洗滌、干燥處理得到產(chǎn)品雙醛羧甲 基纖維素。用于配制反應(yīng)體系的羧甲基纖維素鈉和氧化劑均為先經(jīng)水溶解制取的水溶 液，其中羧甲基纖維素鈉在由羧甲基纖維素鈉和氧化劑配備的水溶液反應(yīng)體系中 的濃度控制為1 8%。按上述方案制備的雙醛羧甲基纖維素的檢測(cè)方法，所制備的雙醛羧甲基纖維 素用羥胺法對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行醛基含量的測(cè)定。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中所涉及的份數(shù)和濃度均以重量計(jì)。本發(fā)明更為具體的內(nèi)容如下1.羧甲基纖維素氧化制備雙醛羧甲基纖維素(1) 羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液的制備稱取100份的羧甲基纖維素鈉， 加入到裝有攪拌裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，再加入10 88倍體積的水，25 45 'C加熱并不斷攪拌40 mins 1.0 hr后得到澄清透明的羧甲基纖維素鈉溶液，濃度 為1.2% 10%。(2) 氧化劑溶液的制備稱取80 100份的氧化劑，加入到裝有攪拌裝置、 溫度計(jì)的反應(yīng)器中，再加入10 88倍體積的水，25 45'C加熱并不斷攪拌后得 到澄清透明的氧化劑溶液，其中氧化劑為高碘酸及其高碘酸鹽類。(3) CMC的氧化在溫度范圍為25 45°C，優(yōu)選為32 38。C的條件下， 將CMC溶液和氧化劑同時(shí)加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，用酸調(diào)節(jié)pH，使 反應(yīng)體系的pH范圍在1.5 4.0，優(yōu)選pH范圍為2.0 3.0。反應(yīng)體系在此條件下 反應(yīng)l 10hrs，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為3 7 hrs，更優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為4 5 hrs，然后將 反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)入到存放裝置中。(4) 反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀析出加入按反應(yīng)后的溶液體積計(jì)2 7倍的沉淀劑，使反應(yīng)產(chǎn)物以沉淀形式析出，其中沉淀劑為丙酮或者乙醇或者碳原子數(shù)小于5 的乙醇同系物。(5)反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌與干燥待反應(yīng)產(chǎn)物沉淀完全(10 — 60分鐘)后過(guò)濾 分離，用蒸餾水和沉淀劑交替洗滌6—10次，至洗滌液中幾乎檢測(cè)不出氧化劑及 其還原產(chǎn)物；然后干燥沉淀，即得雙醛羧甲基纖維素。2雙醛羧甲基纖維素的醛基含量的測(cè)定用羥胺法測(cè)定雙醛羧甲基纖維素醛基含量按下述步驟進(jìn)行稱取產(chǎn)品試樣 0.40 0.50g，加入到裝有攪拌裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入25mL蒸餾水，調(diào) 節(jié)pH至5.0。精確加入20mL鹽酸羥胺試劑(0.05g/mL， pH=5.0)，于4(TC下攪 拌4 hrs，然后用lmol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH為5.0，記錄消耗的氫氧化 鈉溶液的體積數(shù)。稱取同樣質(zhì)量的羧甲基纖維素鈉進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比。雙醛羧甲基纖維素中醛基含量通過(guò)如下公式進(jìn)行計(jì)算，C:氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。 V1:產(chǎn)品試樣消耗氫氧化鈉的體積數(shù)，L。V2:羧甲基纖維素鈉空白實(shí)驗(yàn)消耗的氫氧化鈉溶液的體積數(shù)，L。 m:產(chǎn)品試樣的質(zhì)量，g 。242.16:雙醛羧甲基纖維素重復(fù)單元的分子質(zhì)量，g/mo1。本發(fā)明提供了一種將羧甲基纖維素鈉(CMC)經(jīng)過(guò)氧化改性制備雙醛羧甲 基纖維素的方法。該方法的特點(diǎn)是通過(guò)控制氧化劑用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間和反 應(yīng)溫度，可以得到不同醛基含量(30% 92%)的雙醛羧甲基纖維素。采用本發(fā) 明制備的雙醛羧甲基纖維素，由于分子結(jié)構(gòu)中引入了大量的醛基官能團(tuán)，從而反 應(yīng)活性較羧甲基纖維素大大提高。而且與CMC相比，在與其它天然或合成高分 子材料作用時(shí)，不再是簡(jiǎn)單的物理共混，而是可以發(fā)生化學(xué)鍵的作用，這樣使分 子間的結(jié)合更加緊密牢固。采用本發(fā)明方法制備的雙醛羧甲基纖維素可以作為輔 助治療慢性腎功能衰竭的尿素吸附劑等生物醫(yī)用材料，也可以作為鞣制皮革的綠 色鞣劑。采用本發(fā)明的方法制備雙醛羧甲基纖維素具有以下優(yōu)點(diǎn)(1) 本發(fā)明提供了一種新型的高分子材料——雙醛羧甲基纖維素的制備方 法，增加了一種新型的纖維素衍生物。(2) 本發(fā)明利用高碘酸及其鹽類的高度選擇性氧化，將羧甲基纖維素氧化醛基含量％=改性得到雙醛羧甲基纖維素，避免了一些副反應(yīng)的發(fā)生，提高了原料的利用率。(3) 本發(fā)明通過(guò)控制氧化劑用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，可以得到 醛基含量在30% 92%的雙醛羧甲基纖維素，從而滿足不同場(chǎng)合對(duì)醛基含量的要求。(4) 本發(fā)明制備的雙醛羧甲基纖維素含有大量的醛基官能團(tuán)，大大提高了 反應(yīng)活性，適用范圍廣。(5) 本發(fā)明制備條件溫和，原料易得，操作簡(jiǎn)單。 本發(fā)明還具有其他方面的一些優(yōu)點(diǎn)。


說(shuō)明書附圖1給出了羧甲基纖維素鈉氧化成雙酸羧甲基纖維素的反應(yīng)原理圖。說(shuō)明書附圖2給出了雙醛羧甲基纖維素(DCMC)和羧甲基纖維素鈉(CMC) 的紅外譜圖。根據(jù)此紅外譜圖可知，在1732.11cm"處出現(xiàn)了醛基特征吸收峰， 從而證明了采用本發(fā)明方法在制備雙醛羧甲基纖維素過(guò)程中，羧甲基纖維素鈉被 成功地氧化改性，成為雙醛羧甲基纖維素。
具體實(shí)施方式
下面給出本發(fā)明的6個(gè)實(shí)施例，以具體說(shuō)明雙醛羧甲基纖維素的制備方法。 但在這里需要特別說(shuō)明的是，實(shí)施例是用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解 為是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1稱取100份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然后稱取100份高 碘酸鈉用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約35'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉 溶液和高碘酸鈉溶液同時(shí)加入到裝有攪拌裝置和溫度測(cè)試裝置的反應(yīng)器中，用硫 酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為2.0。反應(yīng)約4hrs后，將反應(yīng)液倒入溶液存儲(chǔ)器中，加 入5倍體積的丙酮進(jìn)行沉淀，充分沉淀后過(guò)濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌沉 淀至洗滌液中檢測(cè)不出碘酸鹽成分，然后干燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。 該雙醛羧甲基纖維素采用鹽酸羥胺法測(cè)定醛基含量，其醛基含量為91.37%。實(shí)施例2稱取200份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然后稱取200份高 碘酸用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約35'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉溶液和高碘酸鈉溶液同時(shí)加入到裝有攪拌裝置和溫度測(cè)試裝置的反應(yīng)器中，用硫酸 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3.0。反應(yīng)約4hrs后，將反應(yīng)液倒入溶液存儲(chǔ)器中，加入 3倍體積的丙酮進(jìn)行沉淀，充分沉淀后過(guò)濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌沉淀 至洗滌液中檢測(cè)不出碘酸鹽成分，然后千燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。該 雙醛羧甲基纖維素采用鹽酸羥胺法測(cè)定醛基含量，其醛基含量為73.85%。實(shí)施例3稱取200份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然后稱取180份高 碘酸鈉用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約45'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉 溶液和高碘酸鈉溶液同時(shí)加入到裝有攪拌裝置和溫度測(cè)試裝置的反應(yīng)器中，用硫 酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3.0。反應(yīng)約4hrs后，將反應(yīng)液倒入溶液存儲(chǔ)器中，加 入2.5倍體積的無(wú)水乙醇進(jìn)行沉淀，充分沉淀后過(guò)濾分離，用蒸餾水和丙酮交替 洗滌沉淀至洗滌液中檢測(cè)不出碘酸鹽成分，然后干燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖 維素。該雙醛羧甲基纖維素采用鹽酸羥胺法測(cè)定醛基含量，其醛基含量為 56.85%。實(shí)施例4稱取100份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然后稱取1份高碘 酸鈉用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約25'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉溶 液和高碘酸鈉溶液同時(shí)加入到裝有攪拌裝置和溫度測(cè)試裝置的反應(yīng)器中，用硫酸 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3.0。反應(yīng)約4hrs后，將反應(yīng)液倒入溶液存儲(chǔ)器中，加入 2倍體積的丙酮進(jìn)行沉淀，充分沉淀后過(guò)濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌沉淀 至洗滌液中檢測(cè)不出碘酸鹽成分，然后干燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。該 雙醛羧甲基纖維素采用鹽酸羥胺法測(cè)定醛基含量，其醛基含量為38.36%。實(shí)施例5稱取200份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然后稱取200份高 碘酸用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約35'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉溶 液和高碘酸鈉溶液同時(shí)加入到裝有攪拌裝置和溫度測(cè)試裝置的反應(yīng)器中，用硫酸 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3.0。反應(yīng)約3hrs后，將反應(yīng)液倒入溶液存儲(chǔ)器中，加入 4倍體積的無(wú)水乙醇進(jìn)行沉淀，充分沉淀后過(guò)濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌 沉淀至洗滌液中檢測(cè)不出碘酸鹽成分，然后干燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。 該雙醛羧甲基纖維素采用鹽酸羥胺法測(cè)定醛基含量，其醛基含量為66.52%。實(shí)施例6稱取100份羧甲基纖維素鈉用20倍體積的蒸餾水溶解，然后稱取100份高 碘酸鈉用IO倍體積的蒸餾水溶解。在約35'C左右的條件下，將羧甲基纖維素鈉 溶液和高碘酸鈉溶液同時(shí)加入到裝有攪拌裝置和溫度測(cè)試裝置的反應(yīng)器中，用硫 酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為3.0。反應(yīng)約7hrs后，將反應(yīng)液倒入溶液存儲(chǔ)器中，加 入4倍體積的丙酮進(jìn)行沉淀，充分沉淀后過(guò)濾分離，用蒸餾水和丙酮交替洗滌沉 淀至洗滌液中檢測(cè)不出碘酸鹽成分，然后干燥，粉碎，即得雙醛羧甲基纖維素。 該雙醛羧甲基纖維素采用鹽酸羥胺法測(cè)定醛基含量，其醛基含量為75.16%。
權(quán)利要求
1.一種雙醛羧甲基纖維素的制備方法，其特征是使用按干重計(jì)100份的羧甲基纖維素鈉和80～100份的氧化劑配制成溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH范圍為1.5～4.0，反應(yīng)溫度為25～45℃，反應(yīng)1～10hrs，加入沉淀劑使產(chǎn)物充分沉淀析出后，經(jīng)分離、洗滌、干燥處理得到產(chǎn)品雙醛羧甲基纖維素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙醛羧甲基纖維素的制備方法，其特征是反應(yīng) 體系的pH范圍為2.0 3.0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙醛羧甲基纖維素的制備方法，其特征是反應(yīng) 溫度為32 38°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙醛羧甲基纖維素的制備方法，其特征是反應(yīng) 時(shí)間為3 7hrs。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙醛羧甲基纖維素的制備方法，其特征是反應(yīng) 時(shí)間為4 5hrs。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的雙醛羧甲基纖維素的制備 方法，其特征是反應(yīng)體系中的羧甲基纖維素鈉濃度為1 8%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙醛羧甲基纖維素的制備方法，其特征是氧化 劑為高碘酸或高碘酸鹽類。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙醛羧甲基纖維素的制備方法，其特征是沉淀 劑按反應(yīng)后的溶液體積計(jì)2 7倍加入，沉淀劑為丙酮或乙醇或者碳原子數(shù)小于 5的乙醇同系物。
9. 對(duì)于權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法制備的雙醛羧甲基纖維 素的醛基含量檢測(cè)方法，其特征是制備的雙醛羧甲基纖維素用羥胺法對(duì)氧化產(chǎn) 物進(jìn)行醛基含量的測(cè)定。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙醛羧甲基纖維素醛基含量的檢測(cè)方法，其特征是雙醛羧甲基纖維素中的醛基含量通過(guò)如下公式計(jì)算測(cè)定，醛基含量％=0 ;v「V2)xioom/242.16其中，C:氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，V1:產(chǎn)品試樣消耗氫氧化鈉的體積數(shù)，V2:羧甲基纖維素鈉空白實(shí)驗(yàn)消耗的氫氧化鈉溶液的體積數(shù)，m:產(chǎn)品試樣的質(zhì) 量，242.16:雙醛羧甲基纖維素重復(fù)單元的分子質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙醛羧甲基纖維素的制備方法及其醛基含量的檢測(cè)方法。雙醛羧甲基纖維素的制備使用按干重計(jì)100份的羧甲基纖維素鈉和80～100份的氧化劑配制成溶液反應(yīng)體系，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH范圍為1.5～4.0，反應(yīng)溫度為25～45℃，反應(yīng)1～10hrs，加入沉淀劑使產(chǎn)物充分沉淀析出后，經(jīng)分離、洗滌、干燥處理得到產(chǎn)品雙醛羧甲基纖維素。雙醛羧甲基纖維素中的醛基含量用羥胺法進(jìn)行的測(cè)定。采用本發(fā)明制備雙醛羧甲基纖維素，醛基含量是可控的，且由于以具有高度選擇性氧化的高碘酸及其鹽類為氧化劑，避免了一些副反應(yīng)的發(fā)生，提高了原材料的利用率。采用本發(fā)明制備的雙醛羧甲基纖維素可以作為生物醫(yī)用材料和綠色皮革鞣劑。
文檔編號(hào)D21C5/00GK101250827SQ200810045340
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月2日
發(fā)明者洲 彭, 李宏利, 煒 林, 穆暢道 申請(qǐng)人:四川大學(xué)