專利名稱：一種pzt壓電纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性陶瓷纖維領(lǐng)域，具體為一種新型鋯鈦酸鉛(PZT)壓電纖 維及其制造方法。
背景技術(shù)：
壓電纖維因具有較高的壓電應(yīng)變常數(shù)和厚度機(jī)電耦合系數(shù)、低的機(jī)械品質(zhì) 因數(shù)和聲阻抗等優(yōu)異性能，在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、超聲傳感器裝置以及汽車、航
空等領(lǐng)域有著很大的潛在應(yīng)用。目前，壓電纖維的制備方法主要包括溶膠凝
膠法，懸浮磁粉紡絲法和塑性聚合物法。美國(guó)專利U.S. Pat.No.4921328和德國(guó) R.Harsch等采用溶膠凝膠法制備了 PZT纖維，直徑在50-150 u m，其不足之處 在于該方法由于固相含量低，制備的壓電纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成明顯的核殼結(jié)構(gòu)， 外層非常致密，而內(nèi)部有較多空隙，導(dǎo)致纖維均勻性下降，且纖維形狀不好控 制，從而引起壓電效應(yīng)明顯下降。美國(guó)Advanced Cerametrics公司采用懸浮磁粉 紡絲法制備了橫斷面尺寸在S0 300ym的PZT纖維，但由于該方法使用大量 的有機(jī)高分子作為載體，在熱解和燒結(jié)過(guò)程中，高分子的揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生微孔。另 外，懸浮體的粘度較大，很難控制直徑較小的纖維。周靜等采用塑性聚合物法 制備直徑為300um的PZT陶瓷纖維，該方法的不足在于聚合物中添加一定量 的聚乙烯醇(PVA)，排膠時(shí)在纖維內(nèi)部留下部分微孔和灰分，導(dǎo)致纖維致密度 下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種PZT壓電纖維及其 制備方法。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是一種PZT壓電纖維，是通過(guò)溶膠
-粉末共混擠出法制備，具體是將溶膠和PZT粉末按質(zhì)量比為1:1 1:9均勻混合， 然后將混合物在擠出機(jī)上6(TC下擠出一定直徑的纖維，干燥后燒結(jié)，得到PZT 壓電纖維；其中所說(shuō)的溶膠中包含醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯、水、醋酸， 溶膠的濃度為0.3mol/l，醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為110:56:44，水 與醋酸的體積比為1:0.5 1:3 。
本發(fā)明所說(shuō)的PZT的壓電纖維的制備方法，其特征在于，將溶膠和PZT粉 末按質(zhì)量比為1:1 1:9均勻混合，然后將混合物在擠出機(jī)上60。C下擠出一定直 徑的纖維，干燥后燒結(jié)，得到PZT壓電纖維；其中所說(shuō)的溶膠中包含醋酸鉛、 硝酸鋯、鈦酸四丁酯、水、醋酸，溶膠的濃度為0.3mol/l,醋酸鉛、硝酸鋯、鈦 酸四丁酯的質(zhì)量比為110:56:44，水與醋酸的體積比為1:0.5 1:3。
本發(fā)明PZT壓電纖維的制備方法具體是按下列步驟進(jìn)行
(1) PZT溶膠制備將質(zhì)量比例為110:56:44的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁 酯分別在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲溶解，并加入適量的穩(wěn)定劑，將三者的前驅(qū)體溶 液混合，在8(TC低溫加熱和超聲振蕩條件下，在其中加入體積比為1:0.5 1:3 的水和醋酸調(diào)節(jié)溶液水解度，調(diào)整溶膠的濃度為0.3mol/l，并在磁力攪拌下使混 合物混合均勻，獲得所述的溶膠；
(2) 溶膠一粉末混合體系的制備將溶膠和PZT粉末按質(zhì)量比為1:1 1:9 混合，在8(TC低溫加熱和均勻攪拌下，再利用研缽研磨數(shù)分鐘，或用軋膜機(jī)進(jìn) 行軋制，使得混合物充分混合均勻，并具有合適的可塑性；
(3) PZT壓電纖維的制備將上述(2)所得可塑性混合物置于合適的預(yù)熱 模具中，在一定壓力和6(TC低溫加熱下，在擠出機(jī)上進(jìn)行纖維素坯的制備，將 纖維素坯放置在平板玻璃上室溫干燥，排除纖維表面的吸附水；
(4) PZT壓電纖維的熱處理將室溫干燥后的纖維，在低溫干燥箱中進(jìn)行
干燥，然后進(jìn)行熱處理，得到PZT壓電纖維。
本發(fā)明PZT壓電纖維的制造方法中，所述的溶膠中溶劑和穩(wěn)定劑為常用的 有機(jī)物，溶劑如乙二醇單甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇，穩(wěn)定劑如乙酰丙酮、聚丙 烯酸、聚丙烯酸鈉等。
本發(fā)明新型PZT壓電纖維的制造方法中，所述溶膠粉末體系中，粉末均為 常用PZT粉，如PZT5，其中Zr:Ti=56:44。
本發(fā)明PZT壓電纖維的制造方法中，所述水和醋酸比為1:0.5 1:3，但水和 醋酸比為1: 0.65 1:1.5時(shí)為理想范圍，若比例過(guò)大，則由于水的含量過(guò)高，溶 膠的水解速度較快，會(huì)形成凝膠失去可塑性；反之，比例過(guò)小，醋酸的含量過(guò) 高，雖然有利于抑制水解的進(jìn)行，但是在干燥和燒成的過(guò)程中，醋酸會(huì)揮發(fā)， 擴(kuò)大了纖維的收縮，同時(shí)還留下了大量的氣孔，降低了纖維的致密度和強(qiáng)度， 因此要求水和醋酸的比例在所述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明PZT壓電纖維的制造方法中，所述溶膠和PZT粉末比為1:1 1:9， 固相含量達(dá)到了 50% 90%，理想比例在1:4 1:8，當(dāng)比例過(guò)大時(shí)，固相含量 較低，混合物處于流變態(tài)，粘度過(guò)低，不能形成纖維，即使形成纖維也易變形， 反之比例過(guò)低，混合物失去了可塑性，無(wú)法擠出連續(xù)均勻的長(zhǎng)纖維，因此，要 求溶膠和PZT粉末的比例在所述范圍內(nèi)。
本發(fā)明PZT壓電纖維的制造方法步驟(3)中，擠出的壓力是常規(guī)的，優(yōu)選 5 20MPa。采用6(TC低溫對(duì)模具加熱，目的是提高纖維的擠出速率和保持混合 物的可塑性，
本發(fā)明PZT壓電纖維的制造方法步驟(4)，具體可以是將室溫干燥后的 纖維，在80 10(TC干燥箱中進(jìn)行干燥，然后排列在平板陶瓷片上，周圍撒上含
鉛氣氛料，用坩堝蓋住，進(jìn)行熱處理。
具體的熱處理過(guò)程為1.室溫 20(TC，升溫速率rC/min， 200。C保溫lh， 主要是纖維前驅(qū)體中水分及部分有機(jī)物的揮發(fā)；2. 200~600°C，升溫速率2°C /min， 60(TC保溫1 2h，主要為有機(jī)物的揮發(fā)和分解以及PZT纖維的晶化；3, 600 "C 燒結(jié)溫度，升溫速率20(TC/h，主要為晶粒長(zhǎng)大，纖維致密化和氣孔的排出， 保溫2h。
與現(xiàn)有的制備方法相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)采用PZT溶膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶膠 凝膠法中的有機(jī)粘結(jié)劑，因此避免了纖維在干燥和排膠過(guò)程中導(dǎo)致纖維的變形 以及有機(jī)粘結(jié)劑排除后留下微孔，從而提高了纖維素坯的致密度，降低了纖維 的收縮率，改善了纖維的收縮變形。其次，本發(fā)明采用溶膠一粉末共混擠出法 工藝，此法改善了傳統(tǒng)擠出法中加入大量有機(jī)物，導(dǎo)致擠出的纖維彎曲變形的
缺陷，同時(shí)可以精確控制纖維的直徑、長(zhǎng)度和纖維的收縮率。本發(fā)明PZT壓電 纖維是具有單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，致密度高，纖維光滑，直徑80 1000um，具有 高的壓電性能，能用于傳感/驅(qū)動(dòng)器件中1-3壓電纖維復(fù)合材料的PZT壓電纖維。


圖1為PZT壓電纖維在124(TC燒結(jié)的X射線衍射譜圖。圖1中橫坐標(biāo)為衍 射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。
圖2為PZT壓電纖維斷面在124(TC燒結(jié)的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)，除非有另外說(shuō)明， 一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 通常理解的含義。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些 實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在以下的實(shí)施例中，未詳細(xì)描述的各種過(guò)程和方法是本領(lǐng)域中公知的常規(guī) 方法。所用試劑的來(lái)源、商品名以及有必要列出其組成成分者，均在首次出現(xiàn) 時(shí)標(biāo)明，其后所用相同試劑如無(wú)特殊說(shuō)明，均以首次標(biāo)明的內(nèi)容相同。
實(shí)施例h
(1) 取質(zhì)量比110:56:44的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯20份，用乙二醇 單甲醚均勻溶解混合，加入體積比1:0.65的水和醋酸及少量乙酰丙酮做穩(wěn)定劑， 在磁力攪拌作用下調(diào)整溶液濃度為0.3mol/l，獲得溶膠，
(2) 按溶膠PZT粉末質(zhì)量比1:4稱取80份PZT粉末，在80。C低溫加熱 和均勻攪拌下，再利用研缽研磨數(shù)分鐘，或用軋膜機(jī)進(jìn)行軋制，使得混合物充 分混合均勻，并具有合適的可塑性；
(3) PZT壓電纖維的制備將上述(2)所得可塑性混合物置于合適的預(yù) 熱模具中，在5 20MPa壓力和60。C低溫加熱下，在擠出機(jī)上進(jìn)行纖維素坯的制 備，將纖維素坯放置在平板玻璃上室溫干燥，排除纖維表面的吸附水；
(4) 干燥后進(jìn)行熱處理，在1200。C燒成，得到PZT壓電纖維。 經(jīng)測(cè)定，壓電纖維的密度為6.1g/cm3，徑向收縮率為17.4%。
實(shí)施例2:
取質(zhì)量比110:56:44的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯20份，用乙二醇乙醚均 勻溶解混合，加入體積比1:1的水和醋酸及少量聚丙烯酸做穩(wěn)定劑，在磁力攪拌 作用下調(diào)整溶液濃度濃度為0.3mol/l，獲得溶膠，按溶膠PZT粉末質(zhì)量比1:5 稱取80份PZT粉末，均勻混合制備具有可塑性的溶膠粉末體系。在擠出機(jī)上 6(TC下擠出一定直徑的纖維，干燥后在124(TC燒成，得到干燥纖維，經(jīng)測(cè)定， 壓電纖維的密度為6.4g/cm3，徑向收縮率為17.1%。
實(shí)施例3:
取質(zhì)量比110:56:44的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯20份，用乙二醇單甲 醚均勻溶解混合，加入體積比1:0.5的水和醋酸及少量聚丙烯酸鈉做穩(wěn)定劑，在 磁力攪拌作用下調(diào)整溶液濃度濃度為0.3mol/l，獲得溶膠，按溶膠PZT粉末質(zhì) 量比1:1稱取80份PZT粉末，均勻混合制備具有可塑性的溶膠粉末體系。在擠 出機(jī)上60。C下擠出一定直徑的纖維，干燥后在120(TC燒成，得到千燥纖維。經(jīng) 測(cè)定，壓電纖維的密度為6.7g/cm3，徑向收縮率為18%。
取質(zhì)量比110:56:44的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯20份，用乙二醇均勻 溶解混合，加入體積比1:1.5的水和醋酸及少量乙酰丙酮做穩(wěn)定劑，在磁力攪拌 作用下調(diào)整溶液濃度濃度為0.3mol/l，獲得溶膠，按溶膠PZT粉末質(zhì)量比1:6 稱取80份PZT粉末，均勻混合制備具有可塑性的溶膠粉末體系。在擠出機(jī)上 6(TC下擠出一定直徑的纖維，干燥后在120(TC燒成，得到干燥纖維。經(jīng)測(cè)定， 壓電纖維的密度為6.9g/cm3，徑向收縮率為17.0%。
實(shí)施例5:
取質(zhì)量比110:56:44的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯20份，用乙二醇單甲 醚均勻溶解混合，加入體積比1:3的水和醋酸及少量聚丙烯酸鈉做穩(wěn)定劑，在磁 力攪拌作用下調(diào)整溶液濃度濃度為0.3mol/l，獲得溶膠，按溶膠PZT粉末質(zhì)量 比1:9稱取80份PZT粉末，均勻混合制備具有可塑性的溶膠粉末體系。在擠出 機(jī)上60。C下擠出一定直徑的纖維，干燥后在124(TC燒成，得到干燥纖維。經(jīng)測(cè) 定，壓電纖維的密度為7.3g/cm3，徑向收縮率為16.0%。
取質(zhì)量比110:56:44的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯20份，用乙二醇單甲 醚均勻溶解混合，加入體積比1:1.5的水和醋酸及少量乙酰丙酮做穩(wěn)定劑，在磁 力攪拌作用下調(diào)整溶液濃度濃度為0.3mol/l，獲得溶膠，按溶膠PZT粉末質(zhì)量 比1:8稱取80份PZT粉末，均勻混合制備具有可塑性的溶膠粉末體系。在擠出 機(jī)上6(TC下擠出一定直徑的纖維，干燥后在124(TC燒成，得到干燥纖維，其X 射線衍射譜圖如圖l所示，顯示纖維具有單一的鈣鈦礦相；PZT壓電纖維斷面在 124(TC燒結(jié)的掃描電鏡圖(圖2)，圖中纖維斷面形貌顯示纖維較為致密，無(wú)氣 孔。經(jīng)測(cè)定，壓電纖維的密度為7.3g/cm3，徑向收縮率為15.8%。
權(quán)利要求
1、一種PZT壓電纖維，其特征在于，是通過(guò)溶膠-粉末共混擠出法制備，具體是將溶膠和PZT粉末按質(zhì)量比為1∶1～1∶9均勻混合，然后將混合物在擠出機(jī)上60℃下擠出一定直徑的纖維，干燥后燒結(jié)，得到PZT壓電纖維；其中所說(shuō)的溶膠中包含醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯、水、醋酸，溶膠的濃度為0.3mol/l，醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為110∶56∶44，水與醋酸的體積比為1∶0.5～1∶3。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的PZT壓電纖維的方法，其特征在于，將溶膠 和PZT粉末按質(zhì)量比為1:1 1:9均勻混合，然后將混合物在擠出機(jī)上60。C下擠 出一定直徑的纖維，干燥后燒結(jié)，得到PZT壓電纖維；其中所說(shuō)的溶膠中包含 醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯、水、醋酸，溶膠的濃度為0.3mol/l，醋酸鉛、硝 酸鋯、鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為110:56:44，水與醋酸的體積比為1:0.5 1:3 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述PZT壓電纖維的制備方法，其特征在于，具體步驟 如下(1) PZT溶膠制備將質(zhì)量比例為110:56:44的醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁 酯分別在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲溶解，并加入適量的穩(wěn)定劑，將三者的前驅(qū)體溶 液混合，在8(TC低溫加熱和超聲振蕩條件下，在其中加入體積比為1:0.5 1:3 的水和醋酸調(diào)節(jié)溶液水解度，調(diào)整溶膠的濃度為0.3mol/l，并在磁力攪拌下使混 合物混合均勻，獲得所述的溶膠；(2) 溶膠一粉末混合體系的制備將溶膠和PZT粉末按質(zhì)量比為1:1 1:9 混合，在8(TC低溫加熱和均勻攪拌下，再利用研缽研磨數(shù)分鐘，或用軋膜機(jī)進(jìn) 行軋制，使得混合物充分混合均勻，并具有合適的可塑性；(3) PZT壓電纖維的制備將上述(2)所得可塑性混合物置于合適的預(yù)熱 模具中，在一定壓力和6(TC低溫加熱下，在擠出機(jī)上進(jìn)行纖維素坯的制備，將 纖維素坯放置在平板玻璃上室溫干燥，排除纖維表面的吸附水；(4) PZT壓電纖維的熱處理將室溫干燥后的纖維，在低溫干燥箱中進(jìn)行 干燥，然后進(jìn)行熱處理，得到PZT壓電纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述PZT壓電纖維的制備方法，其特征在于，所說(shuō) 的溶膠和PZT粉末比為1:4 1:8。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述PZT壓電纖維的制備方法，其特征在于，所說(shuō) 的水與醋酸的比為1:0.65 1:1.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種壓電纖維及其制造方法。所說(shuō)的PZT壓電纖維，是通過(guò)溶膠-粉末共混擠出法制備，具體是將溶膠和PZT粉末按比例均勻混合，然后將混合物在擠出機(jī)擠出一定直徑的纖維，干燥后燒結(jié)；其中所說(shuō)的溶膠中包含醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯、水、醋酸。本發(fā)明提高了纖維素坯的致密度，降低了纖維的收縮率，改善了纖維的收縮變形。本發(fā)明方法還改善了傳統(tǒng)擠出法擠出的纖維彎曲變形的缺陷，同時(shí)可以精確控制纖維的直徑、長(zhǎng)度和纖維的收縮率。本發(fā)明PZT壓電纖維是具有單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，致密度高，纖維光滑，直徑80～1000μm，具有高的壓電性能，能用于傳感/驅(qū)動(dòng)器件中1-3壓電纖維復(fù)合材料的PZT壓電纖維。
文檔編號(hào)D01F9/08GK101358388SQ200810123220
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者軍 劉, 孟獻(xiàn)豐, 邱艷芹, 陳彩鳳, 英 駱 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)