專利名稱：用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制革用復(fù)鞣劑的制備方法，特別涉及一種用于高彈性皮 革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑的制備方法。
技術(shù)背景復(fù)鞣在制革過程中占有舉足輕重的地位，直接決定了成革的性能，被皮 革界譽(yù)為"點(diǎn)金術(shù)"。丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑其大分子側(cè)鏈上的羧基能與皮 膠原肽鏈上的多種基團(tuán)以及鉻鞣革中的鉻鹽發(fā)生化學(xué)結(jié)合，而且有選擇性填 充作用，對皮革的增厚作用顯著，復(fù)鞣后的革耐光、耐老化，有極好的起絨 特性。此外，由于丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑的線性結(jié)構(gòu)，它能夠更好地滲透到 皮革中，所以丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑吸盡率高，鞣制后的廢液無毒易處理， 對于減少甚至避免傳統(tǒng)復(fù)鞣工藝中鉻鞣劑的使用，更合理地利用有限的鉻資源，減少制革過程中的鉻污染都具有積極的意義(MartinKleban. Ecological aspect of retanning agent[J]. Journal of American leather chemists association, 2002， 97(1):8-13 ; Anton. High Exhaust acrylic chemistry[J]. Journal of American leather chemists association, 2003,98(1): 1—5.)。用于提高皮革物理機(jī)械性能的丙烯酸聚合物的研究較少(馬建中，王偉， 楊宗邃，等.乙烯基類聚合物鞣劑共單體種類配比與應(yīng)用性能相關(guān)性的研究 [J].皮革化工,2001,17(5): 1-5.)，關(guān)于明顯提高皮革彈性的研究鮮見報(bào)道。 彈性是皮革重要的物理機(jī)械性能，在皮革制品的加工、使用過程中具有極大 的作用與意義。目前關(guān)于明顯提高皮革彈性的產(chǎn)品比較少，而且它們收斂性很強(qiáng)，復(fù)鞣后皮革面積收縮明顯，由于輕革是以面積計(jì)量的，面積減小直接導(dǎo)致產(chǎn)值降低；此外這類少數(shù)的產(chǎn)品均為國外進(jìn)口，價格比較高，不利于大 規(guī)模推廣使用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣 劑的制備方法，此復(fù)鞣劑能明顯提高皮革彈性，不減小皮革面積，復(fù)鞣后皮 革柔軟豐滿，粒面清晰平細(xì)，而且本復(fù)鞣劑價格低廉，性價比高。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1) 首先按質(zhì)量份數(shù)取25 40份的去離子水、45 75份的異丙醇加入三 口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水的混合溶液；2) 然后按質(zhì)量份數(shù)取16.8 21.8份丙烯酸(M)、 1.0 3.8份丙烯酸 丁酯(BA) 、 2. 3 3.8份丙烯酸乙酯(EA) 、 1. 7 2. 7份丙烯酸羥乙酯(HEA)、 2.1 4. 0份丙烯酰胺(AM)混合均勻加入恒壓滴液漏斗得混合單體；3) 按質(zhì)量份數(shù)取1. 50 3. 75份過硫酸銨溶入20 30份去離子水中，加 入另一恒壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；4) 向水浴升溫到70-8(TC的異丙醇和水的混合溶液中同時滴加混合單體 及過硫酸銨水溶液，在1. 0 1. 5h內(nèi)滴加完，升溫到80 85'C并保溫反應(yīng)2h; 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH到 4.5 6.0,然后在90 97。C常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣劑。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備的復(fù)鞣劑側(cè)鏈具有多種可以與皮膠原作用 的極性基團(tuán)(羧基羥基、酰胺基等)，能夠賦予復(fù)鞣劑良好的與皮革結(jié)合的 性能，同時側(cè)鏈具有丁酯基、乙酯基能夠使膠原纖維分散良好，纖維束細(xì) 小蓬松，賦予皮革良好的手感；聚合物分子量適中，滲透性好，滲透速度快， 吸收率高。本復(fù)鞣劑適宜用于鉻復(fù)鞣之后，復(fù)鞣后的皮革彈性好，柔軟、豐滿，粒面平細(xì)，不會使皮革面積減少，是一種特性明顯，附加值高，性價比 高的皮革復(fù)鞣劑。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:首先按質(zhì)量份數(shù)取25份的去離子水、60份的異丙醇加入三口 燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水的混合溶液；然后按質(zhì)量份數(shù) 取16. 8份丙烯酸(M)、 3. 8份丙烯酸丁酯(BA) 、 3. 7份丙烯酸乙酯(EA) 、 1. 7 份丙烯酸羥乙酯(HEA) 、 4. 0份丙烯 (AM)混合均勻加入恒壓滴液漏斗得混 合單體；按質(zhì)量份數(shù)取3份過硫酸銨溶入20份去離子水中，加入另一恒壓滴 液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到75。C的異丙醇和水混合溶液中同時 滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在1. 5h內(nèi)滴加完，升溫到8(TC并保溫反 應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系 pH到5.0，然后在97r常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣劑。實(shí)施例2:首先按質(zhì)量份數(shù)取33. 7份的去離子水、45份的異丙醇加入三 口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水混合溶液；然后按質(zhì)量份數(shù) 取18. 3份丙烯酸(M)、 2. 8份丙烯酸丁酯(BA) 、 3. 7份丙烯酸乙酯(EA) 、 2.1 份丙烯酸羥乙酯(HEA) 、 3.1份丙烯 (旭)混合均勻加入恒壓滴液漏斗得混 合單體；按質(zhì)量份數(shù)取3份過硫酸銨溶入22份去離子水中，加入另一恒壓滴 液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到75。C的異丙醇和水的混合溶液中同 時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在1. 2h內(nèi)滴加完，升溫到85'C并保溫 反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)體 系pH到4.8，然后在96°0常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣劑。實(shí)施例3:首先按質(zhì)量份數(shù)取40份的去離子水、70份的異丙醇加入三口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌制得異丙醇和水混合溶液；然后按質(zhì)量份數(shù) 取18. 6份丙烯酸(M)、 3. 8份丙烯酸丁酯(BA) 、 3.8份丙烯酸乙酯(EA) 、份丙烯酸羥乙酯(HEA) 、 2.1份丙烯,(AM)混合均勻加入恒壓滴液漏斗得混 合單體；按質(zhì)量份數(shù)取1.5份過硫酸銨溶入30份去離子水中，加入另一恒壓 滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到80°C的異丙醇和水混合溶液中同 時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在1. Oh內(nèi)滴加完，升溫到82'C并保溫 反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)體 系pH到5.5，然后在9(TC常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣劑。實(shí)施例4:首先按質(zhì)量份數(shù)取30份的去離子水、50份的異丙醇加入三口 燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水的混合溶液；然后按質(zhì)量份數(shù) 取21.8份丙烯酸(M)、 1份丙烯酸丁酯(BA)、 2.3份丙烯酸乙酯(EA)、 2.7 份丙烯酸羥乙酯(HEA) 、 2. 2份丙烯 (AM)混合均勻加入恒壓滴液漏斗得混 合單體；按質(zhì)量份數(shù)取2.4份過硫酸銨溶入25.7份去離子水中，加入另一恒 壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到75"C的異丙醇和水的混合溶液 中同時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在lh內(nèi)滴加完，升溫到83。C并保 溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液調(diào)節(jié) 體系pH到6，然后在94'C常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣劑。實(shí)施例5:首先按質(zhì)量份數(shù)取37份的去離子水、75份的異丙醇加入三口 燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水的混合溶液；然后按質(zhì)量份數(shù) 取19. 8份丙烯酸(M)、 2. 9份丙烯酸丁酯(BA) 、 3. 0份丙烯酸乙酯(EA) 、 2. 2 份丙烯酸羥乙酯(HEA) 、 2.1份丙烯,(AM)混合均勻加入恒壓滴液漏斗得混 合單體；按質(zhì)量份數(shù)取3.75份過硫酸銨溶入30份去離子水中，加入另一恒 壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到7(TC的異丙醇和水的混合溶液 中同時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在lh內(nèi)滴加完，升溫到80。C并保 溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的Naffl水溶液調(diào)節(jié) 體系pH到4.5，然后在95t:常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣劑。
權(quán)利要求
1、用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于1)首先按質(zhì)量份數(shù)取25～40份的去離子水、45～75份的異丙醇加入三口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水的混合溶液；2)然后按質(zhì)量份數(shù)取16.8～21.8份丙烯酸(AA)、1.0～3.8份丙烯酸丁酯(BA)、2.3～3.8份丙烯酸乙酯(EA)、1.7～2.7份丙烯酸羥乙酯(HEA)、2.1～4.0份丙烯酰胺(AM)混合均勻加入恒壓滴液漏斗得混合單體；3)按質(zhì)量份數(shù)取1.50～3.75份過硫酸銨溶入20～30份去離子水中，加入另一恒壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；4)向水浴升溫到70-80℃的異丙醇和水的混合溶液中同時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在1.0～1.5h內(nèi)滴加完，升溫到80～85℃并保溫反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40％的NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH到4.5～6.0，然后在90～97℃常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑 的制備方法，其特征在于首先按質(zhì)量份數(shù)取25份的去離子水、60份的異 丙醇加入三口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水的混合溶液；然 后按質(zhì)量份數(shù)取16.8份丙烯酸(M)、 3.8份丙烯酸丁酯(BA) 、 3. 7份丙烯酸 乙酯(EA)、 1.7份丙烯酸羥乙酯(HEA)、 4.0份丙烯酰胺(AM)混合均勻加入恒 壓滴液漏斗得混合單體；按質(zhì)量份數(shù)取3份過硫酸銨溶入20份去離子水中， 加入另一恒壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到75'C的異丙醇和水 混合溶液中同時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在1.5h內(nèi)滴加完，升溫到 80'C并保溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系PH到5.0，然后在97-C常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣 劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑 的制備方法，其特征在于首先按質(zhì)量份數(shù)取33. 7份的去離子水、45份的 異丙醇加入三口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水混合溶液；然 后按質(zhì)量份數(shù)取18. 3份丙烯酸(M)、 2. 8份丙烯酸丁酯(BA) 、 3. 7份丙烯酸 乙酯(EA)、 2.1份丙烯酸羥乙酯(HEA)、 3.1份丙烯酰胺(AM)混合均勻加入恒 壓滴液漏斗得混合單體；按質(zhì)量份數(shù)取3份過硫酸銨溶入22份去離子水中， 加入另一恒壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到75。C的異丙醇和水 的混合溶液中同時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在1.2h內(nèi)滴加完，升溫 到85'C并保溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH 水溶液調(diào)節(jié)體系PH到4. 8，然后在96'C常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù) 鞣劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑 的制備方法，其特征在于首先按質(zhì)量份數(shù)取40份的去離子水、70份的異 丙醇加入三口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌制得異丙醇和水混合溶液；然 后按質(zhì)量份數(shù)取18. 6份丙烯酸(M)、 3.8份丙烯酸丁酯(BA) 、 3. 8份丙烯酸 乙酯(EA)、 L7份丙烯酸羥乙酯(HEA)、 2. 1份丙烯酰胺(AM)混合均勻加入恒 壓滴液漏斗得混合單體;按質(zhì)量份數(shù)取1. 5份過硫酸銨溶入30份去離子水中， 加入另一恒壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到8(TC的異丙醇和水 混合溶液中同時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在1.0h內(nèi)滴加完，升溫到 82'C并保溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水 溶液調(diào)節(jié)體系pH到5.5,然后在9(TC常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣 劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑 的制備方法，其特征在于首先按質(zhì)量份數(shù)取30份的去離子水、50份的異 丙醇加入三口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水的混合溶液；然 后按質(zhì)量份數(shù)取21. 8份丙烯酸(M)、 1份丙烯酸丁酯(BA)、 2.3份丙烯酸乙 酯(EA)、 2.7份丙烯酸羥乙酯(HEA)、 2. 2份丙烯酰胺(AM)混合均勻加入恒壓 滴液漏斗得混合單體;按質(zhì)量份數(shù)取2. 4份過硫酸銨溶入25. 7份去離子水中， 加入另一恒壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到75。C的異丙醇和水 的混合溶液中同時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在lh內(nèi)滴加完，升溫到 83。C并保溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水 溶液調(diào)節(jié)體系pH到6，然后在94"C常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù)鞣劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑 的制備方法，其特征在于首先按質(zhì)量份數(shù)取37份的去離子水、75份的異 丙醇加入三口燒瓶中，置于水浴鍋內(nèi)加熱攪拌得異丙醇和水的混合溶液；然 后按質(zhì)量份數(shù)取19.8份丙烯酸(M)、 2.9份丙烯酸丁酯(BA)、 3.0份丙烯酸 乙酯(EA)、 2.2份丙烯酸羥乙酯(HEA)、 2.1份丙烯酰胺(AM)混合均勻加入恒 壓滴液漏斗得混合單體；按質(zhì)量份數(shù)取3. 75份過硫酸銨溶入30份去離子水 中，加入另一恒壓滴液漏斗得過硫酸銨水溶液；向水浴升溫到7(TC的異丙醇 和水的混合溶液中同時滴加混合單體及過硫酸銨水溶液，在lh內(nèi)滴加完，升 溫到8(TC并保溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的NaOH 水溶液調(diào)節(jié)體系pH到4. 5,然后在95'C常壓蒸餾脫除異丙醇，得到聚合物復(fù) 鞣劑。
全文摘要
用于高彈性皮革復(fù)鞣的丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑的制備方法，在三口燒瓶中加入去離子水與異丙醇，置于水浴鍋內(nèi)加熱并攪拌。將混合丙烯酸類單體加入恒壓滴液漏斗、將過硫酸銨溶解于去離子水中加入另一恒壓滴液漏斗中，水浴升到70～80℃后，開始同時滴加混合單體及引發(fā)劑，將兩者控制在60～90min內(nèi)滴加完，升溫到80～85℃并保溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，調(diào)節(jié)體系pH到4.5～6.0，將溶劑完全蒸餾出體系，出料。本丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑原料易得，實(shí)驗(yàn)操作相對簡單，所制備的復(fù)鞣劑具有多種不同側(cè)鏈基團(tuán)，能顯著提高皮革的彈性，提高皮革產(chǎn)品的附加值，減少鉻鞣劑的用量，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號C14C3/22GK101323886SQ20081015026
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者斌 呂, 華 朱, 王鑫鑫, 靜 胡, 華 路, 馬建中, 艷 鮑 申請人:陜西科技大學(xué)