專利名稱：一種改性聚丙烯腈纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學纖維制造技術(shù)，具體為一種利用溶液紡絲技術(shù)制備淀粉 共混改性聚丙烯腈纖維的方法。
背景技術(shù)：
高分子材料制品所用的原材料大部分來源于石油化工產(chǎn)品。由于石油資 .源的限制，急需開發(fā)新的對環(huán)境友好、可降解或可部分替代石油基聚合物的 原材料。淀粉資源豐富，價格低廉，可降解和可再生。同時，淀粉具有吸水 后形成的凝膠強度高、保水量大、抗霉能力強、可生物降解等特點，因此開 發(fā)淀粉新的應用領(lǐng)域具有重要的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義。
聚丙烯腈纖維是一種重要的紡織合成纖維材料，具有許多優(yōu)良性能，如 力學性能好、耐光性突出，以及耐氣候、耐熱、耐霉菌和耐常見的化學試劑
等，但由于聚丙烯腈大分子中的-CN基親水性差，用聚丙烯腈纖維制成的纖維 制品易產(chǎn)生靜電和易沾污，限制了其更廣泛的應用。有關(guān)聚丙烯腈纖維親水 改性的研究已有一些報道。例如，肖長發(fā)等以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯為單 體，以N-羥甲基丙烯酰胺為潛交聯(lián)劑，溶液聚合后濕法紡絲成形，經(jīng)后交聯(lián)和 堿性水解處理，制成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征的親水性共聚丙烯腈纖維(肖長發(fā) 等，親水性共聚丙烯腈纖維，紡織學報，2007,28 (8) ， 12-14)。該方法是 通過合成及后處理過程實現(xiàn)纖維的親水化，工藝過程比較復雜；高悅等采用 酰胺類親水性單體對腈綸織物接枝改性，其吸濕率和保水率都有較明顯的提 高(高悅等，接枝改性腈綸織物親水性能的研究，合成纖維工業(yè)，2007,30 (3) ， 45-46)。該方法是通過化學方法對已制成的纖維進行表面大分子接 枝反應，從而在纖維表面形成親水性改性層，工藝過程比較復雜，且需對接 枝改性過程中產(chǎn)生的含有機物廢水進行處理；肖長發(fā)等根據(jù)合成聚合物共混 物界面相分離原理，制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的改性聚丙烯腈纖錐，其具有較高的吸水和保水特性(肖長發(fā)等，共聚丙烯腈/醋酸纖維素共混纖維的微孔結(jié)構(gòu)，
應用聚合物雜志，1990， 41， 439-444， Xiao Changfa， Liu Zhaofeng， Microvoid Formation of Acrylic Copolymer/Cellulose Acetate Blend Fibers ， Journal of Applied Polymer Science, 1990,41,439-444)。該方法屬物理 改性，通過使纖維中含有大量微孔結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)纖維對液態(tài)水分的吸附作用， 但由于纖維中仍缺少親水性的化學基團，改性后的纖維對氣態(tài)水分的吸附能 力仍較差，如吸濕率基本未發(fā)生變化。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種改性聚丙 烯腈纖維的制備方法。該制備方法利用可再生和可降解的天然高分子資源淀 粉做改性劑，具有原料來源廣泛，工藝過程易于工業(yè)規(guī)模實施等特點，所制 得的改性聚丙烯腈纖維具有較好的親水性能，可部分降解，力學性能較好等特點。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是設計一種改性聚丙烯腈纖維的 制備方法，該制備方法的工藝過程是
1. 將充分干燥的淀粉和聚丙烯腈按質(zhì)量比為(5 50) : (95 50)的比例 共混同時溶于占淀粉和聚丙烯腈總質(zhì)量3 5倍的二甲基亞砜溶劑中，在40 80。C下攪拌3 8h混均，制備成淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液；或者將充分干 燥的淀粉和聚丙烯腈先分別溶于各自的溶劑中，然后再按質(zhì)量比為(5 50):(95 50)的比例共混后，在40 80。C下攪拌3 8h混均，制備成淀粉/ 聚丙烯腈共混紡絲溶液；所述淀粉的溶劑為二甲基亞砜，所述聚丙烯腈的溶 劑為二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種，或者為二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺和二甲基亞砜中 一種以上任意比例的混合物；
2. 將所述的淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液按常規(guī)溶液濕法紡絲方法紡 絲，即制成改性聚丙烯腈纖維；紡絲溫度為40 8(TC，凝固浴為水與溶劑的 混合液，溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜，溶劑質(zhì)量含量 為10 70%，凝固浴溫度為2Q 50。C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明改性聚丙烯腈纖維的制備方法采用的淀粉改性 劑具有原料聚合物來源廣泛，成本低，所使用的溶液濕法紡絲方法本身技術(shù) 成熟，無需添加其它特殊設備，工藝過程易于工業(yè)規(guī)模實施，所得纖維具有 良好的親水性和部分可降解性等特點。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明。
本發(fā)明的改性聚丙烯腈纖維的制備方法(簡稱制備方法)是先將淀粉和 聚丙烯腈按適當比例溶在適當?shù)娜軇┲?，制備均勻的淀?聚丙烯腈共混紡絲 溶液，然后采用溶液濕法紡絲方法紡絲，制成淀粉改性聚丙烯腈纖維。具體 實施方案包括兩種方案一是
(1) 將充分干燥的淀粉和聚丙烯腈按質(zhì)量比為(5 50) : (95 50)的比例 共混，同時溶于占淀粉和聚丙烯腈總質(zhì)量3 5倍的二甲基亞砜溶劑中，在 40 8(TC下攪拌3 8h混合均勻，制備成淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液；
(2) 將所述的淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液按常規(guī)溶液濕法紡絲方法紡 絲，制成淀粉改性聚丙烯腈纖維，紡絲溫度為40 8(TC，凝固浴組成為水與 溶劑的混合液，凝固浴溫度為20 5(TC，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺或二甲基亞砜，溶劑質(zhì)量含量為10 70%。
該方案中所述二甲基亞砜溶劑是淀粉和聚丙烯腈的共溶劑，所以，淀粉 和聚丙烯腈能夠共同使用溶劑二甲基亞砜溶解，制備成均勻的淀粉/聚丙烯腈 共混紡絲溶液。這是一種簡練而高效的工藝方法。但本發(fā)明總構(gòu)思中還有另 一種淀粉和聚丙烯腈的混溶方法，即方案二是
(1) 將淀粉充分干燥后，加入到占淀粉質(zhì)量3 5倍的二甲基亞砜溶劑中， 在40 8(TC下攪拌3 8h混合均勻，制成淀粉溶液；
(2) 將聚丙烯腈樹脂充分干燥后，加入到占聚丙烯腈樹脂質(zhì)量3 5倍的 溶劑中，在40 8(TC攪拌3 8h混合均勻，制成聚丙烯腈溶液，所述聚丙烯 腈的溶劑為二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種，或者為二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中一種以上任意比例的混合物；(3) 將所述淀粉溶液和聚丙烯腈溶液按質(zhì)量比(5 50) : (95 50)的比例 共混，在40 80。C攪拌3 8h混合均勻，制成淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液；
(4) 將所述淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液按常規(guī)溶液濕法紡絲的脫泡方法 真空脫泡后，利用濕法紡絲機紡絲成形，經(jīng)凝固浴凝固后，制成淀粉改性聚 丙烯腈纖維，紡絲溫度為40 8(TC，凝固浴為水與溶劑的混合液，溶劑為二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜，溶劑質(zhì)量含量為10 70%，凝固 浴溫度為20 5(TC。
本發(fā)明所述淀粉只能溶于二甲基亞砜，而所述聚丙烯腈溶劑不僅可以是 二甲基亞砜，而且也可以是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。聚丙烯腈不僅可 以溶于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺三種溶劑中的任何一種， 而且也可以溶于這種三種溶劑中任意一種以上溶劑任意比例組成的混合溶劑 中。因此，本發(fā)明制備方法是不僅可以將淀粉和聚丙烯腈按所述質(zhì)量比例共 混共溶，制備成均勻的淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液，而且也可以將淀粉和聚 丙烯腈按所述質(zhì)量比例單溶混均后再共混，制備成均勻的淀粉/聚丙烯腈共混 紡絲溶液。前者較為簡練，工藝簡單；后者適應性更好，而兩者都不需要增 加設備和改變工藝參數(shù)，便于工業(yè)化選擇實施。
試驗表明，本發(fā)明制備方法所述淀粉(溶液)和聚丙烯腈(溶液)的質(zhì) 量比為(10 30) : (90 70)時，效果較為理想；所述凝固浴的溶劑質(zhì)量含 量為30 50%時效果較好。
本發(fā)明制備方法的主要原料為聚丙烯腈和淀粉。聚丙烯腈為常規(guī)成纖聚 合物，而淀粉為可再生且可降解的親水性天然高分子。淀粉來源于大自然的 二氧化碳和水的光合作用，降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，是 無污染的綠色天然高分子材料，對產(chǎn)品纖維無物理損傷或化學損害，同時對 人體無害，對環(huán)境友好。本發(fā)明所述的淀粉為天然淀粉，實施例使用的淀粉 是豌豆淀粉，也可以使用小麥淀粉、土豆淀粉或紅薯淀粉等，無特定限制。
本發(fā)明制備方法所述的紡絲方法是通過常規(guī)溶液濕法紡絲技術(shù)進行的， 紡絲、脫泡、固化等工藝條件與現(xiàn)有制備聚丙烯腈纖維的基本相同。本發(fā)明的進一步特征是，將上述所得纖維在50 9(TC水浴中拉伸2 4 倍，則可制得力學性能更好的淀粉改性聚丙烯腈纖維(以下簡稱纖維)。所 得纖維經(jīng)適當?shù)睦焯幚砗?，可有效地提高纖維大分子的取向程度，改善纖 維的力學性能，滿足纖維紡織或非織造等加工的要求。后拉伸倍數(shù)應適當， 拉伸倍數(shù)過低，拉伸效果不明顯；拉伸倍數(shù)過高，則會使纖維本身斷裂，適 得其反。 一般的拉伸倍數(shù)為2 5倍，較好的拉伸倍數(shù)為2 4倍。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面用具體實施例來進一步詳細說明本發(fā)明。實施例只是對本發(fā)明的進 一步解釋，其并不限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。 實施例1
分別稱取干燥后的粉狀淀粉和常規(guī)纖維級聚丙烯腈樹脂，把淀粉置于二 甲基亞砜溶劑中，把聚丙烯腈樹脂溶于二甲基乙酰胺中，分別在65。C下攪拌 溶解6h，制成質(zhì)量含量同為22%的淀粉溶液和聚丙烯腈溶液，然后將兩種溶 '液共混，并繼續(xù)在65。C下攪拌熔解5h混合均勻，制成均勻的共混紡絲溶液， 淀粉與聚丙烯腈的質(zhì)量比為30/70。在同樣溫度下，使共混紡絲溶液真空脫 泡lh后，采用常規(guī)溶液濕法紡絲技術(shù)紡絲成形，制成淀粉改性聚丙烯腈初生 纖維；所用凝固浴為50%的二甲基乙酰胺水溶液；將所得初生纖維在水中充 分洗滌，除去所含溶劑后，在6(TC下干燥lh，即得產(chǎn)品纖維。
經(jīng)室溫條件下測試，所得纖維的斷裂強度為0. 196cN/dtex，飽和吸水(蒸 餾水)量為3. 12 (g g-l纖維)；纖維寢埋在自然土中1周后，纖維質(zhì)量減 少7. 3%，強度保持43. 7%;纖維寢埋在自然土中1個月后，纖維質(zhì)量減少15. 2。/0， 強度保持13. 7%。 實施例2(比較例)
將干燥后的常規(guī)纖維級聚丙烯腈樹脂置于二甲基乙酰胺溶劑中，在65°C 下攪拌溶解5h制成質(zhì)量含量22%的溶液，按實施例l的條件，經(jīng)脫泡、紡絲 成形后制成未經(jīng)改性的聚丙烯腈纖維。經(jīng)測試，其斷裂強度為0. 589cN/dtex， 飽和吸水量0. 84 (g g-1纖維)；纖維寢埋在自然土中1周后，纖維質(zhì)量減 少0.13%，強度保持93.7%;纖維寢埋在自然土中1個月后，纖維質(zhì)量減少1.2%，強度保持83.3%。與實施例l的結(jié)果相比，聚丙烯腈纖維的強度較高， 但吸水量和可降解性能較差。
在實施例l的方法中，將聚丙烯腈的溶劑改為二甲基甲酰胺，淀粉溶液
和聚丙烯腈溶液的質(zhì)量濃度改為26%，共混溶液中淀粉/聚丙烯腈質(zhì)量比改為 20/80，熔解溫度改為7(TC，其它條件不變，則所得纖維的斷裂強度為 0. 289cN/dtex，飽和吸水量為2.24 (g g-1纖維)；纖維寢埋在自然土中1 周后，纖維質(zhì)量減少6.4%，強度保持49.3%;纖維寢埋在自然土中l(wèi)個月后， 纖維質(zhì)量減少13.396，強度保持19.4%。與實施例l的相比，本實施例中的聚 合物濃度有所提高，改進了纖維的力學性能，而隨著淀粉的含量降低，纖維 的吸水量和質(zhì)量減少率隨著有所降低。 實施例4
在實施例1的方法中，將聚丙烯腈溶于由二甲基亞砜和二甲基乙酰胺按
1: 1的體積比組成的混合溶劑中，淀粉/聚丙烯腈質(zhì)量比改為10/90,其它條
件不變，所得纖維的斷裂強度為0. 351cN/dtex，飽和吸水量為1. 89 (g g-l 纖維)；纖維寢埋在自然土中1周后，纖維質(zhì)量減少5. 6%，強度保持54. 7%; 纖維寢埋在自然土中1個月后，纖維質(zhì)量減少8.2%，強度保持39.3%。與實 施例1的結(jié)果相比，隨著淀粉含量進一步降低，纖維的吸水量和質(zhì)量減少率 也隨之進一步降低。 實施例5
在實施例1的方法中，將聚丙烯腈的溶劑改為二甲基亞砜，即淀粉與聚 丙烯腈共混同時溶于二甲基亞砜溶劑中，淀粉/聚丙烯腈質(zhì)量比改為5/95，其 它條件不變，所得纖維的斷裂強度為0.413cN/dtex，飽和吸水量為1.26 (g*g-l纖維)；纖維寢埋在自然土中l(wèi)周后，纖維質(zhì)量減少3.0%，強度保持 73.3%;纖維寢埋在自然土中l(wèi)個月后，纖維質(zhì)量減少4.2%，強度保持63.4%。 由實施例l、 3 — 5的結(jié)果可見，二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或/和二甲基乙酰 胺均為聚丙烯腈的良溶劑，不論使用其中的一種或一種以上，對最后所得纖維的性能基本無影響，說明淀粉含量是決定產(chǎn)品纖維吸水量和質(zhì)量減少率的
唯一因素。
實施例6
在6(TC熱水中，分別對實施例1和實施例5所得淀粉改性聚丙烯腈纖維 拉伸2.5倍，其它條件不變，所得纖維測試數(shù)據(jù)分別為斷裂強度2.02和 3.05cN/dtex，飽和吸水量2. 98和1. 19 (g g-l纖維)；纖維寢埋在自然土 中1周后，纖維質(zhì)量分別減少6. 7%和2. 89%，強度分別保持49. 9%和77. 3%， 纖維寢埋在自然土中1個月后，纖維質(zhì)量分別減少14. 3%和4. 02%,強度分別 保持15. 6%和61%。本實施例分別與實施例1和實施例5的結(jié)果相比可知，通 過適當拉伸處理，可有效地提高纖維中大分子沿纖維軸方向的取向程度，從 而改善了產(chǎn)品纖維的力學性能。
權(quán)利要求
1. 一種改性聚丙烯腈纖維的制備方法，該制備方法工藝過程是(1). 將充分干燥的淀粉和聚丙烯腈按質(zhì)量比為(5～50)(95～50)的比例共混同時溶于占淀粉和聚丙烯腈總質(zhì)量3～5倍的二甲基亞砜溶劑中，在40～80℃下攪拌3～8h混均，制備成淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液；或者將充分干燥的淀粉和聚丙烯腈先分別溶于各自的溶劑中，然后再按質(zhì)量比為(5～50):(95～50)的比例共混后，在40～80℃下攪拌3～8h混均，制備成淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液；所述淀粉的溶劑為二甲基亞砜，所述聚丙烯腈的溶劑為二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種，或者為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中一種以上任意比例的混合物；(2). 將所述的淀粉/聚丙烯腈共混紡絲溶液按常規(guī)溶液濕法紡絲方法紡絲，即制成改性聚丙烯腈纖維；紡絲溫度為40～80℃，凝固浴為水與溶劑的混合液，溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜，溶劑質(zhì)量含量為10～70％，凝固浴溫度為20～50℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于所 述淀粉和聚丙烯腈的質(zhì)量比為(10 30) : (90 70)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于所 述凝固浴的溶劑質(zhì)量含量為30 50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述改性聚丙烯腈纖維的制備方法，其特 征在于將所得改性聚丙烯腈纖維在50 9(TC水浴中拉伸2 4倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性聚丙烯腈纖維的制備方法，該制備方法是1.將淀粉和聚丙烯腈按質(zhì)量比(5～50)∶(95～50)的比例共混溶于占淀粉和聚丙烯腈總質(zhì)量3～5倍的二甲基亞砜溶劑中，在40～80℃下攪拌3～8h混均，制成共混紡絲溶液；或者淀粉和聚丙烯腈先分別溶于各自的溶劑中，然后再按質(zhì)量比(5～50)∶(95～50)的比例共混后，在40～80℃下攪拌3～8h混均，制成共混紡絲溶液；淀粉溶劑為二甲基亞砜，聚丙烯腈溶劑為二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種，或者為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中一種以上任意比例的混合物；2.將所述的共混紡絲溶液按常規(guī)溶液濕法紡絲方法紡絲，即制成改性聚丙烯腈纖維。
文檔編號D01D5/06GK101435119SQ20081015424
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者劉文正, 嚴 封, 梁海先, 肖長發(fā), 胡嘵宇 申請人:天津工業(yè)大學