專利名稱：用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的納米漿料及其濕法工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成革生產(chǎn)領(lǐng)域技術(shù)，尤其涉及一種用于濕法生 產(chǎn)納米合成革貝斯的納米漿料及其濕法工藝。
背景技術(shù)：
隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)服裝、鞋類的各項(xiàng)性能也提出
了更高的要求。而聚氨酯(PU)合成革的成膜材料為聚氨酯樹脂，這
類聚合物所形成的涂層天然存在通透性差的缺陷，這將極大地阻礙水 蒸汽和熱量的傳遞，降低合成革的穿著舒適性和衛(wèi)生性能。同時(shí)，聚 氨酯合成革在穿用過程中也極易為微生物(細(xì)菌和霉菌)所侵蝕。究 其原因，主要是由于樹脂漿料中的聚酯組分及各種助劑(增塑劑、熱 穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、填料、潤滑劑等)可以作為微生物的營養(yǎng)源，在 適宜的條件下，細(xì)菌和霉菌會(huì)大量繁殖，使聚氨酯合成革發(fā)霉變質(zhì)。 另外，作為制備聚氨酯樹脂的主要原料之一，二苯基甲垸二異氰酸酯
(MDI)在紫外線的作用下不僅易黃變，而且合成革的耐老化性能也 會(huì)受到嚴(yán)重影響。由此可見，透氣透濕性問題(舒適性、衛(wèi)生性)、 抑菌防霉問題及抗紫外問題是制約PU革行業(yè)發(fā)展的亟待解決的技術(shù) 關(guān)鍵。
目前，具備高透氣透濕、抑菌防霉或抗紫外功能的合成革產(chǎn)品很 多，但產(chǎn)品功能單一且在性能上往往顧此失彼。如鞋里革，在滿足透 氣透濕性的同時(shí)，其重要的性能指標(biāo)耐磨性、抑菌防霉性卻大大降低。 在納米合成革的研究發(fā)面，也多是采用外添加納米粉體法，納米粒子 的團(tuán)聚問題無法得到根本解決，而且會(huì)不可避免地改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工 藝和生產(chǎn)線，這也是目前制革企業(yè)所不能接受的。因此，本發(fā)明采用 特殊的納米粒子引入途徑，在不改變合成革工業(yè)現(xiàn)有的濕法生產(chǎn)工 藝、設(shè)備的前提下，將納米級(jí)的無機(jī)顆粒均勻地引入聚氨酯涂層中。依據(jù)本發(fā)明所制備的合成革貝斯同時(shí)具備優(yōu)異的透氣透濕、抑菌防霉 和抗紫外功能，這有利于提高企業(yè)產(chǎn)品的市場競爭力并提升我國合成 革產(chǎn)品的檔次。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種可生產(chǎn)納米合 成革貝斯的納米漿料及其濕法工藝。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用一種用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯 的納米漿料，包括各成份的有效范圍(重量份)為
(1) 聚氨酯漿料10(T300份；
(2) Si02和/或Ti02納米前驅(qū)體1. 0 9. 0份；
(3) 抑制劑0.2 10.0份；
(4) 填料20 90份；
(5) 流平劑O.廣0.6份；
(6) 稀釋劑10(T600份。 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為納米漿料包括色粉3 15份。 其中聚氨酯漿料中的聚氨酯樹脂占其質(zhì)量百分比的30%。 其中納米前驅(qū)體選自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、鈦酸乙酯和/或
鈦酸正丁酯。
其中抑制劑選自二乙醇胺、三乙醇胺和/或乙酰丙酮。 其中填料選自碳酸鈣、二氧化硅和/或木質(zhì)纖維素。 其中稀釋劑選自丁酮、環(huán)己酮和/或二甲基甲酰胺。 用納米漿料生產(chǎn)納米合成革貝斯的濕法工藝，分為以下幾個(gè)步
驟
(1) 、將配制的納米漿料均勻涂覆于經(jīng)預(yù)含浸過的基布上；
(2) 、將鹽酸或硫酸放入水中形成pH值為2. 0 4. 0的凝固液，
然后將涂有漿料的基布放入凝固液中凝固，獲得合成革貝斯，凝固時(shí) 間為3 5分鐘；
(3) 、接著將合成革貝斯從凝固液中取出水洗；
(4) 、再將合成革貝斯進(jìn)行干燥，最后成巻。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明充分利用合成革行業(yè)現(xiàn)有的濕法生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件， 僅通過控制凝固液PH值和凝固時(shí)間等因素，在聚氨酯凝固成膜的過 程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米Si02或Ti02粒子的原位引入。
2、 由于硅酸酯或鈦酸酯類納米前驅(qū)體與樹脂、溶劑等相容性好，
在制革漿料中可實(shí)現(xiàn)均勻分散，因而納米前驅(qū)體原位水解縮聚產(chǎn)生的
無機(jī)納米Si02或Ti02顆粒亦能均勻地分散在涂層中。另外，聚氨酯 高聚物具有控制納米顆粒直徑和穩(wěn)定納米顆粒防止其發(fā)生團(tuán)聚的作 用，很好地解決了納米粒子易于團(tuán)聚的技術(shù)瓶頸問題。
3、 所獲得的納米Si02或Ti(L粒子的平均粒經(jīng)為3(Tl50nm，體現(xiàn) 出了良好的納米特性。與傳統(tǒng)的合成革貝斯相比，經(jīng)納米原位改性后 的合成革貝斯具有優(yōu)良的透氣透濕性、抑菌防霉性和抗紫外線等性 能。
4、 納米粒子的原位引入既未改變傳統(tǒng)的濕法生產(chǎn)設(shè)備和工藝， 在制備和使用過程中也沒有"三廢"排放，實(shí)現(xiàn)了用新技術(shù)改造傳統(tǒng) 產(chǎn)業(yè)，屬于可持續(xù)發(fā)展化工新方向。
具體實(shí)施例方式
以下是用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的納米漿料配方及其濕法 工藝的四種實(shí)施例-實(shí)施例一
一、納米漿料的配方及配制方法如下
成份 重量(份)
聚氨酯樹脂(以固含量30%為例) 100
正硅酸乙酯 1.0
二乙醇胺 0.2
碳酸鈣 20
流平劑 0. 1
丁酮 50
二甲基甲酰胺 50色粉 3
先將上述原料中計(jì)量的正硅酸乙酯和二乙醇胺放入密封、千燥并 帶有攪拌的容器中常溫反應(yīng)20分鐘。然后加入計(jì)量的聚氨酯樹脂、 碳酸鈣、流平劑、丁酮、二甲基甲酰胺和色粉繼續(xù)攪拌30分鐘，最 后經(jīng)負(fù)壓脫泡備用。
二、納米合成革貝斯的濕法生產(chǎn)工藝如下
工藝方法為濕法，涂布工藝流程為將配制的納米漿料均勻涂覆 于經(jīng)預(yù)含浸過的基布上——凝固——水洗——干燥——成巻。
納米粒子在涂層中原位生成，即Si02納米前驅(qū)體在聚氨酯涂層凝 固過程中水解、縮聚，原位產(chǎn)生納米SiO,顆粒；凝固液的pH值為
2.0~2.5，納米前驅(qū)體水解、縮聚時(shí)間為3 4分鐘。
實(shí)施例二
一、納米漿料的配方及配制方法如下:
成份 重量(份)
聚氨酯樹脂(以固含量30%為例) 200
正硅酸丁酯 3.0
三乙醇胺 2.8
木質(zhì)纖維素 50
流平劑 0.3
二甲基甲酰胺 200
色粉 8.0
先將上述原料中計(jì)量的正硅酸丁酯和三乙醇胺放入密封、干燥并 帶有攪拌的容器中常溫反應(yīng)20分鐘。然后加入計(jì)量的聚氨酯樹脂、 木質(zhì)纖維素、流平劑、二甲基甲酰胺和色粉繼續(xù)攪拌30分鐘，最后 經(jīng)負(fù)壓脫泡備用。
二、納米合成革貝斯的濕法生產(chǎn)工藝如下
工藝方法為濕法，涂布工藝流程為將配制的納米漿料均勻涂覆 于經(jīng)預(yù)含浸過的基布上——凝固——水洗——干燥——成巻。納米粒子在涂層中原位生成，即Si02納米前驅(qū)體在聚氨酯涂層凝
固過程中水解、縮聚，原位產(chǎn)生納米Si02顆粒；凝固液的pH值為4. 0， 納米前驅(qū)體水解、縮聚時(shí)間為5分鐘。
實(shí)施例三
一、納米漿料的配方及配制方法如下.-
成份 重量(份)
聚氨酯樹脂(以固含量30%為例) 250
鈦酸四乙酯 6.0
乙酰丙酮 7.9
二氧化硅 62.5
流平劑 0.4
二甲基甲酰胺 375
色粉 10
先將上述原料中計(jì)量的鈦酸四乙酯和乙酰丙酮放入密封、千燥并 帶有攪拌的容器中常溫反應(yīng)20分鐘。然后加入計(jì)量的聚氨酯樹脂、 二氧化硅、流平劑、二甲基甲酰胺和色粉繼續(xù)攪拌30分鐘，最后經(jīng) 負(fù)壓脫泡備用。
二、納米合成革貝斯的濕法生產(chǎn)工藝如下
工藝方法為濕法，涂布工藝流程為將配制的納米漿料均勻涂覆 于經(jīng)預(yù)含浸過的基布上——凝固——水洗——干燥——成巻。
納米粒子在涂層中原位生成，即Ti02納米前驅(qū)體在聚氨酯涂層凝
固過程中水解、縮聚，原位產(chǎn)生納米Ti02顆粒；凝固液的pH值為3. 0， 納米前驅(qū)體水解、縮聚時(shí)間為5分鐘。
實(shí)施例四
一、納米漿料的配方及配制方法如下 成份
聚氨酯樹脂(以固含量30%為例)
重量(份)
300鈦酸正丁酯 9. 0
乙酰丙酮 10.0
碳酸鈣 90
流平劑 0.6
環(huán)己酮 600
色粉 15
先將上述原料中i1量的認(rèn)酸正丁酯和乙酰丙酮放入密丄j、十燥;jf 帶有攪拌的容器中常溫反應(yīng)20分鐘。然后加入il量的聚氨酯樹脂、
碳酸鈣、流平劑、環(huán)己酮和色粉繼續(xù)攪拌30分鐘，顯后經(jīng)負(fù)〗1、脫泡 備用。
二、納米合成革貝斯的濕法生產(chǎn)工藝如下
工藝方法為濕法，涂布工藝流程為將配制的納米漿料均勻涂覆 于經(jīng)預(yù)含浸過的基布上——凝固——水洗——干燥一一成巻。
納米粒子在涂層中原位生成，即TiOj內(nèi)米前驅(qū)體在聚氨酯涂層凝 固過程中水解、縮聚，原位產(chǎn)生納米Ti02顆粒；凝固液的pH值控制
在3. 5 4. 0之間，納米前驅(qū)體水解、縮聚時(shí)間為5分鐘。
權(quán)利要求
1、一種用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的納米漿料，包括各成份的有效范圍(重量份)為(1)聚氨酯漿料100~300份；(2)SiO2和/或TiO2納米前驅(qū)體1.0~9.0份；(3)抑制劑0.2~10.0份；(4)填料20~90份；(5)流平劑0.1~0.6份；(6)稀釋劑100~600份。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的納米 漿料，其特征在于所述納米漿料包括色粉3 15份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的納米漿料，其特征在于所述聚氨酯漿料中的聚氨酯樹脂占其質(zhì)量百分比的30%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的 納米漿料，其特征在于所述納米前驅(qū)體選自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、鈦酸乙酯和/或鈦酸正丁酯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的納米漿料，其特征在于所述抑制劑選自二乙醇胺、三乙醇胺和/或乙酰丙酮。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的 納米漿料，其特征在于所述填料選自碳酸鈣、二氧化硅和/或木質(zhì)纖維素。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的納米漿料，其特征在于所述稀釋劑選自丁酮、環(huán)己酮和/或二甲基甲酰胺。
8、 用權(quán)利要求1所述的納米漿料生產(chǎn)納米合成革貝斯的濕法工藝，分為以下幾個(gè)步驟(1) 、將配制的納米漿料均勻涂覆于經(jīng)預(yù)含浸過的基布上；(2) 、將鹽酸或硫酸放入水中形成pH值為2. 0 4. 0的凝固液， 然后將涂有漿料的基布放入凝固液中凝固，獲得合成革貝斯，凝固時(shí)間為3 5分鐘；(3) 、接著將合成革貝斯從凝固液中取出水洗；(4) 、再將合成革貝斯進(jìn)行干燥，最后成巻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于濕法生產(chǎn)納米合成革貝斯的納米漿料及其濕法工藝，納米漿料由以下組份(重量份)構(gòu)成聚氨酯樹脂(以固含量30％為例)100～300份，納米前驅(qū)體1.0～9.0份，抑制劑0.2～10.0份、填料20～90份，流平劑0.1～0.6份、稀釋劑100～600份。濕法工藝為涂布——凝固——水洗——干燥——成卷。本發(fā)明在不改變合成革工業(yè)現(xiàn)有的濕法生產(chǎn)工藝、設(shè)備的前提下，采用特殊的原位雜化技術(shù)將納米級(jí)的無機(jī)顆粒均勻地引入聚氨酯涂層中，從而改善合成革貝斯的透氣透濕性、抑菌防霉性和抗紫外線等性能。
文檔編號(hào)D06N3/14GK101407997SQ200810162448
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者代道勝, 劉若望, 范浩軍, 袁繼新, 意 陳 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)