專利名稱：：聚酯類纖維材料用染色性改進(jìn)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酯類纖維材料以及聚酯類纖維材料與其他纖維材料的復(fù)合材料所構(gòu)成的聚酯類纖維材料適用的染色性改進(jìn)劑。
背景技術(shù)：
：在聚酯類纖維材料以及聚酯類纖維材料與其他纖維材料的復(fù)合材料構(gòu)成的聚酯類纖維材料進(jìn)行染色時，起因于聚酯低聚物的問題、染料污染問題、外來雜質(zhì)污染問題等頻繁發(fā)生。聚酯類纖維材料，通?？稍?00~140。C的高溫條件下染色，此時聚酯低聚物從聚酯類纖維材料洗脫至纖維表面或染色浴中，不僅在纖維表面而且也在染色機(jī)本體及熱交換器等染色機(jī)上附著，故所得到的纖維制品的質(zhì)量顯著降低，或成為染色工序的升溫及冷卻操作難以控制等故障的原因。所謂染料污染問題是指，當(dāng)把染色前未進(jìn)行充分精煉的聚酯類纖維材料投入染色浴內(nèi)時，附著在纖維材料上的各種油劑、糊劑及石蠟等洗脫至染色浴內(nèi)，結(jié)果導(dǎo)致染料的分散性降低而發(fā)生凝聚，染料凝聚物附著在纖維制品上。另外，在未進(jìn)行充分精煉的聚酯類纖維材料上，當(dāng)進(jìn)行染色時，還產(chǎn)生顏色不勻的所謂均染性問題。另外，所謂外來雜質(zhì)污染問題，是指在染色浴同浴中，用耐光改進(jìn)劑及防火劑等功能性賦予劑進(jìn)行處理時，未被纖維材料吸盡的功能性賦予劑殘留在纖維表面上而產(chǎn)生的污染。為了解決上述低聚物產(chǎn)生的問題，此前巳知有往染色浴中或染色后的還原洗滌浴中添加染色性改進(jìn)劑的方法等。例如，特開2000-154466號公開了如下內(nèi)容把聚氧化乙烯苯乙烯基苯醚的磺酸鹽、以及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物等含羧基的聚合物及其鹽構(gòu)成的低聚物去除劑，添加至染色浴中，防止低聚物的附著產(chǎn)生的故障的方法。特開2001-159083號公開了如下內(nèi)容往染色浴中添加含有選自膦酸螯合劑、膦酸鹽類螯合劑、聚羧酸類螯合劑及聚羧酸鹽類螯合劑的1種或2種以上作為有效成分的染色助劑，降低聚酯分解物不良影響的方法。另外，特開2001-295136號公開了如下內(nèi)容把含有多元醇的氧化烯加成物與烷基或烯基脂肪酸的酯化物，或多元醇的氧化烯加成物與含這些烷基或烯基脂肪酸的天然動植物油脂通過酯交換反應(yīng)得到的酯化物的低聚物去除劑，在染色工序添加至染色浴中，防止低聚物洗脫的方法。但是，實際的情況是，即使通過添加這些低聚物去除劑及防止劑，聚酯低聚物去除效果也低，特別是在酸性浴中得不到充分的低聚物去除效果。另外，針對染料污染問題，此前提出有往染色浴中添加精煉劑的方法。作為精煉劑，一般釆用高級醇的氧化烯加成物，但這些物質(zhì)在酸性浴中的精煉效果小，并且在高溫下有阻礙染料分散性的傾向，故現(xiàn)狀是不能充分抑制染料污染問題。針對外來雜質(zhì)污染問題，并用的功能性藥劑通過各種陰離子類表面活性劑使其分散，以謀求在染色浴中被穩(wěn)定化，但問題仍未得到解決。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供在上述聚酯類纖維材料以及聚酯類纖維材料與其他纖維材料的復(fù)合材料構(gòu)成的纖維材料的染色工序，通過添加至染色浴中，可以解決聚酯低聚物的附著引起的各種問題，以及染料污染及外來雜質(zhì)污染問題的聚酯類纖維材料用染色性改進(jìn)劑。本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，把由含具有磺酸鹽基的二元酸特定量的二元酸成分與含聚乙二醇特定量的二元醇成分進(jìn)行縮聚的聚酯共聚物，與苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及/或高級醇氧化烯加成物并用，可以解決染色工序中低聚物的附著引起4的問題以及染料污染及外來雜質(zhì)污染問題，基于該見解，完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供聚酯類纖維材料用染色性改進(jìn)劑，其特征在于含有由含具有磺酸鹽基的二元酸15~65摩爾％的二元酸成分與含分子量900~3500的聚乙二醇的二元醇成分進(jìn)行縮聚得到的分子量3000~30000、分子中以10~40質(zhì)量％的量含有聚氧化乙烯鏈的聚酯共聚物，與選自苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及/或高級醇氧化烯加成物的至少1種。本發(fā)明的聚酯類纖維材料用染色性改進(jìn)劑，由于含有的聚酯共聚物與聚酯纖維的親和性優(yōu)良，與作為另一成分的僅單獨使用苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及/或高級醇氧化烯加成物的場合相比，通過協(xié)同效果的作用，纖維表面殘留的聚酯低聚物，以及油劑及糊劑、耐光改進(jìn)劑及防火劑等功能性藥劑能夠被組入。另外，該聚酯共聚物，由于具有控制分子量的從聚酯纖維易脫離的特性，因此，聚酯共聚物以及油劑及糊劑、耐光改進(jìn)劑及防火劑等功能性藥劑等能夠保持在水中。另外，本發(fā)明的染色性改進(jìn)劑，由于聚酯共聚物具有磺酸基，所以，不發(fā)生在纖維材料及染色機(jī)上再附著，適于在染色工序中使用。具體實施例方式下面對本發(fā)明的最佳方案加以說明，但本發(fā)明又不受這些方案的限定，可以理解為在本發(fā)明的精神與實施范圍內(nèi)作種種變形是可能的。本發(fā)明的聚酯類纖維材料用染色性改進(jìn)劑，其特征在于含有(A)由含具有磺酸鹽基的二元酸15~65摩爾％的二元酸成分與含分子量900-3500的聚乙二醇成分的二元醇成分縮聚成的聚酯共聚物；以及(B)選自苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及高級醇氧化烯加成物的1種以上化合物。用于合成本發(fā)明中使用的聚酯類共聚物的、具有磺酸鹽基的二元酸，優(yōu)選的可以舉出，磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸的金屬鹽及這些的二甲酯、二乙酯、二苯酯等的酯衍生5物。在這里，作為金屬鹽，可以舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽，特別鈉鹽、鉀鹽是優(yōu)選的。另外，這些具有磺酸鹽基的二元酸，在二元酸成分中的含量處于15~65摩爾°/。的范圍。具有磺酸鹽基的二元酸，當(dāng)在二元酸成分中低于15摩爾％時，聚酯低聚物、溶劑、糊劑、功能性賦予劑的去除性惡化。這認(rèn)為是由于當(dāng)磺酸基的含量少時，聚酯低聚物、溶劑、糊劑、功能性賦予劑的分散性惡化，對纖維材料發(fā)生再附著所致。另一方面，當(dāng)大于65摩爾％時，聚酯共聚物的縮聚反應(yīng)變得困難。用于共聚的二元酸成分中含有的、具有磺酸鹽基的二元酸以外的二元酸，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、P-羥基乙氧基安息香酸、對-羥基安息香酸等芳香族羧酸，己二酸、癸二酸、馬來酸、琥珀酸等脂肪族羧酸，這些的酸酐、或這些與低級醇或丙三醇類的酯衍生物也可以使用。另外，用于合成上述聚酯共聚物的另一原料二元醇成分，是含有分子量900~3500的聚乙二醇。當(dāng)聚乙二醇的分子量低于900時，聚酯低聚物、溶劑、糊劑、功能性賦予劑的去除性有變差的傾向，當(dāng)分子量大于3500時，分散染料的分散性有變差的傾向。然而，在上述聚酯共聚物中，來自上述聚乙二醇的聚氧化乙烯鏈含有10~40質(zhì)量％。當(dāng)聚氧化乙烯鏈含量低于10質(zhì)量％時，聚酯低聚物、溶劑、糊劑、功能性賦予劑等的去除性有變差的傾向，另一方面，當(dāng)聚氧化乙烯鏈含量高于40質(zhì)量％時，分散染料的分散性不足以及染色加工中的起泡性增高等故障的原因有增大的傾向。聚酯共聚物的合成中使用的二元醇成分中含有的聚乙二醇以外的二元醇，優(yōu)選乙二醇，但其他的碳原子數(shù)3以上的亞烷基二醇、新戊二醇、雙酚A、雙酚S等脂肪族、芳香族的二醇化合物等也可以采用。另外，本發(fā)明的染色性改進(jìn)劑中使用的聚酯共聚物，分子量為3000~30000。在本發(fā)明中，當(dāng)分子量小于3000時，聚酯低聚物、溶劑、糊劑、功能性賦予劑的去除性有下降的傾向，這可認(rèn)為是聚酯共聚物對聚酯類纖維材料的親和性降低所致。另外，當(dāng)分子量大于30000時，染色性改進(jìn)劑在聚酯類纖維材料中的殘留量增加，對后面的加工工序有產(chǎn)生不良影響之慮。含有滿足上述具有磺酸鹽基的二元酸的含量、來自分子量900~3500聚乙二醇的聚氧化乙烯鏈的含量及分子量的聚酯共聚物的本發(fā)明的染色性改進(jìn)劑，其特征在于，從聚酯類纖維材料的聚酯低聚物、溶劑、糊劑、功能性賦予劑的去除性優(yōu)良，在聚酯類纖維材料及染色機(jī)上的再附著減少。對本發(fā)明使用的聚酯共聚物的制造方法未作特別限定，可釆用酯交換法、直接聚合法等現(xiàn)有采用的方法來進(jìn)行制造。還有，本發(fā)明中的分子量是指重均分子量，采用凝膠滲透色鐠法，儀器HLC-8120(TosohCorp.制造)，柱GF310HQ(Shodex社制造)，移流相采用50%(v/v)乙腈/水，以聚苯乙烯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定。本發(fā)明的染色性改進(jìn)劑，除上述聚酯共聚物外，還含有選自苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及/或高級醇氧化烯加成物的1種以上化合物。在本發(fā)明中，苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物，可以是一苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物、二苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物、三苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物等的聚苯乙烯化(2~10摩爾)的苯酚氧化烯加成物。還有，苯乙烯的加成摩爾數(shù)，為了對聚酯纖維的親和水良好，1~5摩爾是優(yōu)選的。另外，在高級醇氧化烯加成物中，為了對聚酯纖維的親和水良好，高級醇優(yōu)選碳原子數(shù)8~18的高級醇。高級醇為飽和的或不飽和的任何一種均可。即使在上述苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及高級醇氧化烯加成物的任何一種中，加成形態(tài)，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的單獨加成或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的無規(guī)或嵌段加成。當(dāng)為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的加成物時，全部氧化烯鏈中環(huán)氧乙烷單位所占的比例為60~100質(zhì)量％是優(yōu)選的。當(dāng)環(huán)氧乙烷單位所占的比例低于60質(zhì)量％時，對油劑的去除性有下降的傾向。另外，氧化烯的加成摩爾數(shù)，任何一種優(yōu)選4~30摩爾，更優(yōu)選420摩爾。當(dāng)加成摩爾數(shù)低于4摩爾時，溶劑、糊劑、功能性賦予劑的去除性有惡化的傾向，另一方面，當(dāng)大于30摩爾時，氧化烯的加成物中疏水基的影響變小，對聚酯纖維及油劑的親和性有下降的傾問。上述氧化烯加成物可采用現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行制造。在本發(fā)明中，當(dāng)上述苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及高級醇氧化烯加成物的合計質(zhì)量為1時，聚酯共聚物的質(zhì)量優(yōu)選以0.5-10、更優(yōu)選1~10混合，可以得到染色性改進(jìn)劑。此時，作為溶劑，也可添加水或水與低級醇的混合溶劑。作為適用本發(fā)明的染色性改進(jìn)劑的聚酯類纖維材料，可以舉出由聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚三亞甲基對苯二甲酸酯及這些的共聚物所構(gòu)成的聚酯纖維材料，以及這些聚酯纖維材料與其他合成纖維材料或天然纖維材料、再生纖維材料的復(fù)合纖維材料，作為形態(tài)，可以舉出絲、針織物、織物、無紡布等。在這些聚酯類纖維材料染色時，把本發(fā)明的聚酯類纖維材料染色性改進(jìn)劑添加至染色浴中使用。染色性改進(jìn)劑的用量，可根據(jù)纖維材料及染料的種類或目的性能加以適當(dāng)調(diào)整。作為染色方法，優(yōu)選液流染色、筒子紗染色、經(jīng)軸染色、奧氏染色(Obermaierclyeing)、高壓噴射染色等浸漬染色法，只要能達(dá)到本發(fā)明的目的即可，對其方法未作特別限定。下面，通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。合成例1往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二曱酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二曱酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇86g及醋酸鋅0.lg,于氮氣氛圍氣下邊攪拌邊花約3小時從150'C升溫至230°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，把曱醇蒸出體系外。然后，添加鈦酸四丁酯O.lg，緩慢減壓，使內(nèi)部壓力達(dá)到約10kPa，于250匸反應(yīng)2小時，得到聚酯共聚物314g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約27質(zhì)量％，分子量為12000。合成例2除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二曱酸二甲酯155.2g(0.8摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯.鈉鹽59.2g(0.2摩爾)、乙二醇58g、分子量2000的聚乙二醇131g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物340g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約38質(zhì)量°/。，分子量為22000。合成例3除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯135.8g(0.7摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二曱酯.鈉鹽88.8g(0.3摩爾)、乙二醇54g、分子量1000的聚乙二醇136g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物350g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約38質(zhì)量％,分子量為5000。合成例4除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二曱酯97g(0.5摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二曱酯.鈉鹽148g(0.5摩爾)、乙二醇61g、分子量2000的聚乙二醇38g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物280g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約13質(zhì)量％，分子量為9000。合成例5除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二曱酸二甲酯77.6g(0.4摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二甲酯.鈉鹽177.6g(0.6摩爾)、乙二醇60g、分子量1000的聚乙二醇39g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物290g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約13質(zhì)量％,分子量為3000。9合成例6除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二甲酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇61g、分子量3000的聚乙二醇83g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物315g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約26質(zhì)量％，分子量為18000。合成例7除往反應(yīng)器內(nèi)加入1,8-萘二羧酸129.6g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二曱酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇85g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物343g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約24質(zhì)量％,分子量為25000。合成例8除往反應(yīng)器內(nèi)加入馬來酸酐58.8g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇58g、分子量1000的聚乙二醇68g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物267g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約25質(zhì)量％,分子量為7000。合成例9除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二曱酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二曱酯'鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、1,4-丁二醇83g、分子量1000的聚乙二醇83g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物337g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約24質(zhì)量％，分子量為10000。合成例10除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二曱酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二甲酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、新戊二醇96g、分子量1000的聚乙二醇83g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物350g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約23質(zhì)量°/。，分子量為28000。合成例11除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二曱酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、雙酚S的環(huán)氧乙烷2摩爾加成物310g、分子量1000的聚乙二醇83g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物564g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約14質(zhì)量％，分子量為30000。合成例12除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯.鉀鹽124.8g(0,4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇86g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物320g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約26質(zhì)量％，分子量為13000。合成例13除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、磺基對苯二甲酸二甲酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇86g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物314g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約27質(zhì)量％,分子量為13000。合成例14ii除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、磺基對苯二甲酸二曱酯.鉀鹽124.8g(0.4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇86g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物320g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約26質(zhì)量％，分子量為14000。合成例15除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二曱酯116.4g(0.6摩爾)、4-磺基鄰苯二甲酸二乙酯■鈉鹽129.6g(0.4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇86g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物297g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約28質(zhì)量％，分子量為8000。合成例16除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、4-磺基鄰苯二甲酸二乙酯.鉀鹽136.0g(0.4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇86g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物303g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約27質(zhì)量％，分子量為9000。比較合成例1除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二曱酸二曱酯174.6g(0.9摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯.鈉鹽29.6g(0.1摩爾)、乙二醇58g、分子量1000的聚乙二醇74g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物272g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約26質(zhì)量％，分子量20000。比較合成例2除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯58.2g(0.3摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯.鈉鹽207.2g(0.7摩爾)、乙二醇60g、分子量2000的聚乙二醇90g及醋酸鋅0.lg，于氮氣氛圍氣下邊攪拌邊花約3小時從150。C升溫至230r，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，把甲醇蒸出體系夕卜。然后，添加鈦酸四丁酯O.lg，緩慢減壓，使內(nèi)部壓力達(dá)到約30kPa時停止攪拌，不能繼續(xù)進(jìn)行其后的反應(yīng)。比較合成例3除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二曱酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二甲酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇56g、分子量800的聚乙二醇83g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物310g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約26質(zhì)量％，分子量為9000。比較合成例4除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二曱酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇61g、分子量4000的聚乙二醇83g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物315g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約26質(zhì)量％，分子量為12000。比較合成例5除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二曱酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二甲酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇62g、分子量2000的聚乙二醇24g及醋酸鋅0.lg,于氮氣氛圍氣下邊攪拌邊花約3小時從150。C升溫至23(TC，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，把曱醇蒸出體系外。然后，添加鈦酸四丁酯0.lg，緩慢減壓，使內(nèi)部壓力達(dá)到約40kPa時停止攪拌，不能繼續(xù)進(jìn)行其后的反應(yīng)。比較合成例613除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二曱酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇49g、分子量1000的聚乙二醇218g及醋酸鋅0.lg以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，得到聚酯共聚物438g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約48質(zhì)量％，分子量16000。比較合成例7除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇83g及醋酸鋅0.lg，于氮氣氛圍氣下邊攪拌邊花約3小時從150。C升溫至23(TC,進(jìn)行酯交換反應(yīng)，把甲醇蒸出體系夕卜。然后，添加鈦酸四丁酯O.lg，緩慢減壓，使內(nèi)部壓力達(dá)到約30kPa時終止反應(yīng)，進(jìn)行冷卻，得到聚酯共聚物312g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約26質(zhì)量％，分子量2300。比較合成例8除往反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯116.4g(0.6摩爾)、5-磺基間苯二曱酸二曱酯.鈉鹽118.4g(0.4摩爾)、乙二醇57g、分子量1000的聚乙二醇83g及醋酸鋅0.lg，于氮氣氛圍氣下邊攪拌邊花約3小時從150'C升溫至23(TC,進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，添加鈦酸四丁酯0.lg，緩慢減壓，使內(nèi)部壓力達(dá)到約9kPa時，于250。C反應(yīng)5小時，得到聚酯共聚物311g。所得到的聚酯共聚物的聚氧化乙烯鏈含量為約26質(zhì)量％，分子量34000。這些聚酯共聚物的合成結(jié)果匯總于表1。表1磺酸鹽基成分/全部二元酸成分中(摩爾％)聚氧化乙烯鏈的含量(質(zhì)量％)分子量合成例1402712000合成例2203822000合成例330385000合成例450139000合成例560133000合成例6402618000合成例7402425000合成例840257000合成例9402410000合成例10402328000合成例11401430000合成例12402613000合成例13402713000合成例14402614000合成例1540288000合成例1640279000比較合成例1102620000比較合成例27025不能繼續(xù)反應(yīng)比較合成例340269000比較合成例440261200G比較合成例5409不能繼續(xù)反應(yīng)比較合成例6404816000比較合成例740262300比較合成例8402634000實施例1把合成例1的聚酯共聚物20g、三苯乙烯化苯酚環(huán)氧乙烷10摩爾加成物10g及水70g進(jìn)行混合，得到染色性改進(jìn)劑。實施例2把合成例1的聚酯共聚物20g、三苯乙烯化苯酚環(huán)氧乙烷20摩爾加成物10g及水70g進(jìn)行混合，得到染色性改進(jìn)劑。實施例315把合成例1的聚酯共聚物20g、月桂醇環(huán)氧乙烷7摩爾加成物10g及水70g進(jìn)行混合，得到染色性改進(jìn)劑。實施例4、5除用合成例2的聚酯共聚物20g代替合成例1的聚酯共聚物20g以外，與實施例l、2進(jìn)行同樣操作，得到染色性改進(jìn)劑。實施例6把合成例2的聚酯共聚物20g、油醇環(huán)氧乙烷8摩爾加成物10g及水70g進(jìn)行混合，得到染色性改進(jìn)劑。實施例7~20及比較例1~8除用合成例3~16及比較合成例1~8的聚酯共聚物20g代替合成例1的聚酯共聚物20g以外，與實施例l進(jìn)行同樣操作，得到染色性改進(jìn)劑。比較例9配制三苯乙烯化苯酚環(huán)氧乙烷10摩爾加成物的30質(zhì)量％水分散液，用作染色性改進(jìn)劑。比較例10配制月桂醇環(huán)氧乙烷7摩爾加成物的30質(zhì)量％水分散液，用作染色性改進(jìn)劑。比較例11.用水作染色性改進(jìn)劑。比較例12把合成例1的聚酯共聚物30g與水70g進(jìn)行混合，用作染色性改進(jìn)劑。所得到的染色性改進(jìn)劑的評價按下法進(jìn)行。低聚物去除性試驗為了比較染色時的低聚物去除效果，采用實施例1~20或比較例1、3、4、6~12的染色性改進(jìn)劑，把采用下列條件染色的聚酯緞紋織物(satinwovenfabrics)用1,4-二p惡烷提取，測定該提取物在286頭的UV吸光度，算出布帛每lg的低聚物附著量。結(jié)果示于表2。染色浴染料C.I.分散藍(lán)791%o.w.f.80%醋酸lg/L分散均染劑NICCASUNSOLTRM-M0E(日華化學(xué)(林)制造)lg/L染色性改進(jìn)劑lg/L染色溫度x時間130°Cx30分鐘浴比-l:15精煉性(scourability)試驗(染料防污性試驗)(1)為了比較染色時的精煉性，采用實施例1~20或比較例1、3、4、6~12的染色性改進(jìn)劑，在下列條件下染色的聚酯針織原坯布(knitgreiges)，用乙醚進(jìn)行抽取。于105。C干燥該抽取物殘渣，于干燥器中放置冷卻后測定質(zhì)量，算出聚酯針織原坯布的油脂成分(質(zhì)量％)。油脂成分愈多精煉性愈高。(2)為了比較染色時的精煉性，在聚酯針織原坯布上各滴2滴(0.2g)丙烯酸糊劑(互應(yīng)化學(xué)工業(yè)(林)制造，"PLUSSIZE，，-96)、石蠟(日本精蠟(林)制造，"PARAFFINWAX155。F，，的20質(zhì)量％水分散物)，然后，于16(TC加熱固化1分鐘，采用實施例1~20或比較例1、3、4、6~10的染色性改進(jìn)劑，于下列條件染色后，用肉眼觀察斑點部位的染色情況，斑點去除性O(shè)(無斑點)，A(稍有斑點)，x(有斑點)。還有，當(dāng)丙烯酸糊劑或石蠟殘留時，斑點部分的染色濃。評價結(jié)果示于表2。染色浴染料C.L分散紅600.2%o.w.f.80%醋酸lg/L分散均染劑NICCASUNSOLTRM-340E(日華化學(xué)(株)制造)lg/L染色性改進(jìn)劑lg/L染色溫度x時間130°Cx20分鐘浴比=1:15防外來雜質(zhì)污染性試驗為了比較染色時的防外來雜質(zhì)污染性，采用COLOR-PET(日本染色機(jī)械制造)，在其支持器上巻繞實施過精煉的聚酯針織物，上下用橡膠帶固定，添加實施例1~20或比較例1、3、4、6~12的染色性改進(jìn)劑，再添加作為功能性賦予劑的耐光改進(jìn)劑或防火劑，以下列條件染色后，肉眼觀察聚酯針織物上殘留的外來雜質(zhì)污染程度，外來雜質(zhì)污染程度〇(無污染)，△(稍有污染)，x(有污染)。結(jié)果示于表2。染色浴染料C.I.分散紅1670.1%o.w.f.80%醋酸lg/L分散均染劑NICCASUNSOLTRM-340E(日華化學(xué)(林)制造)lg/L功能性賦予劑耐光改進(jìn)劑:SANLIFELP-240(日華化學(xué)(抹)制造)6%o.w.f.或18防火劑NIKKAFINONHFT-4000GT(日華化學(xué)(抹)制造)15%o.w.f.染色性改進(jìn)劑lg/L染色溫度x時間130°Cx30分鐘浴比=1:30表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>染料分散性試驗為了比較染色時的染料分散性，采用CARAPET(日本染色機(jī)械制造)，在其支持器上巻繞實施過精煉的聚酯針織物，上下用橡膠帶固定，添加實施例1~20或比較例1、3、4、6~12的染色性改進(jìn)劑，以下列條件染色后，肉眼觀察聚酯針織物上殘留的殼體斑點(casingspots)程度，染料分散性分為5級(無殼體斑點)~1級(殼體斑點多)進(jìn)行評價。結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>為了比較染色性改進(jìn)劑對染色布的殘留性，在與上述低聚物去除性試驗同樣的染色條件下，把染色過的聚酯緞紋織物于120°Cxi分鐘干燥后，于180°Cx30秒鐘進(jìn)行加熱處理。然后，冷卻至室溫后，往織物上滴加1滴水，測定水滴完全從織物表面滲透的時間?？梢耘袛嘤鸁o吸水性，染色性改進(jìn)劑愈無殘留。結(jié)果示于表3。力口工適應(yīng)性試驗為了比較加工適應(yīng)性，采用高溫高壓液流染色機(jī)MINI-JETD-IOO((抹)Texam技研制造)，在添加實施例1~20或比較例1、3、4、6~12的染色性改進(jìn)劑的下述條件處理浴中，放入聚酯繭綢(pongee)，以3°C/分鐘的速度升溫時達(dá)到60~130°C的發(fā)泡狀態(tài)，與染色性改進(jìn)劑為水的比較例11時相比加以評價。評價分3級O(與比較例11同等)，△(較比較例ll發(fā)泡多)，x(較比較例11發(fā)泡顯著多)，發(fā)泡少者判斷為良好。結(jié)果示于表3。處理浴80%醋酸lg/L分散均染劑NICCASUNSOLTRM-340E(日華化學(xué)(株)制造)lg/L染色性改進(jìn)劑lg/L浴比=1:30表3染料分散性殘留性(秒)加工適性實施例15180<0實施例25180<0實施例35180<0實施例45180<0實施例55180<0實施例65180<0實施例75180<o實施例85180<0實施例95180<0實施例105180<0實施例115180<0實施例125180<0實施例135180<0實施例145180<0實施例155180<0實施例165180<0實施例175180<o實施例185180<0實施例195180<0實施例205180<0比較例15180<0比較例35180<0比較例4180<A比較例62180<X比較例75180<0比較例85300比較例92180<0比較例102180<0比較例115180<0比較例125180<021如表2、表3的結(jié)果所示，本發(fā)明的實施例染色性改進(jìn)劑，對染色性無影響，可以減少低聚物引起的故障以及染料污染及外來雜質(zhì)污染的問題，另外，加工時發(fā)泡也少，具有優(yōu)良的加工性。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如采用本發(fā)明的染色性改進(jìn)劑，可以得到無低聚物及染料污染及外來雜質(zhì)污染物的附著的加工缺點，具有良好質(zhì)量的纖維制品，由于加工時發(fā)泡也少、加工時故障少，可經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行纖維制品的染色加工等。權(quán)利要求1.聚酯類纖維材料用染色性改進(jìn)劑，其特征在于含有(A)由含磺酸鹽基的二元酸15～65摩爾％的二元酸成分與含有分子量900～3500的聚乙二醇的二元醇成分縮聚得到的聚酯共聚物，所述聚酯共聚物是分子量3000～30000、分子中以10～40質(zhì)量％的量含有聚氧化乙烯鏈的聚酯共聚物；以及(B)選自苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及高級醇氧化烯加成物的至少1種化合物。全文摘要本發(fā)明的聚酯類纖維材料用染色性改進(jìn)劑，其中含有由含具有磺酸鹽基的二元酸15～65摩爾％的二元酸成分與含有分子量900～3500的聚乙二醇的二元醇成分縮聚得到的聚酯共聚物，所述聚酯共聚物是分子量3000～30000、分子中以10～40質(zhì)量％的量含有聚氧化乙烯鏈的聚酯共聚物；以及，選自苯乙烯化的苯酚氧化烯加成物及高級醇氧化烯加成物的至少1種化合物。聚酯類纖維材料在染色時的聚酯低聚物的附著所引起的問題與染料污染或外來雜質(zhì)污染問題能夠得到解決。文檔編號D06M15/507GK101568683SQ200880001148公開日2009年10月28日申請日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日發(fā)明者林正敏,細(xì)田正昭申請人:日華化學(xué)株式會社