專利名稱：獲得含納米纖維的產品的方法和含納米纖維的產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造含納米纖維的非織造制品的方法和含這些 纖維的非織造制品。這些制品尤其用于含有顆粒的流體的過濾系統(tǒng)中 或者用于紡織工業(yè)上使用的膜分離系統(tǒng)。這些制品更一般地用于紡織 工業(yè)。
背景技術：
通過電紡絲獲得的纖維具有尺寸為5-500mn的橫截面。用這些纖 維獲得的非織造制品具有高的比表面積，其有利于眾多應用，例如用 作過濾介質、分離膜以及用作防護服制造用的部件。
對于聚合物通過電紡絲的轉化已經進行了許多研究。因而，文獻 BR 0313222-6描述了含有醫(yī)藥應用的生物試劑(例如DNA、肽、疫 苗)的無定形可生物降解聚合物的電紡絲條件。
根據(jù)文獻US 4044404，經由接地的注射器并通過向收集器施加負 電壓(-20kV)將聚酰胺6/6的甲酸溶液電紡絲。所用溶液的聚酰胺濃 度為0.10g/cm3-0.16g/cm3，纖維的橫截面直徑為0.70nm-2.8nm。這些 微米級直徑適合于超濾，但是不適合例如過濾包含顆粒的流體。文獻 US 6800117描述了尼龍6、 66、 610的共聚物在水/丙酮混合物中的溶 液，其被電紡絲至纖維素基底上。這種聚酰胺共聚物的布被用作過濾 器和用于制造防護化學侵蝕的服裝。然而，難以合成該專利中所述的 共聚物。文獻WO 2004074559描述了 一種用于電紡絲聚酰胺6在疏酸 /甲酸混合物中的溶液以便在轉化后獲得長絲的裝置。這種得到的長絲 具有良好的伸長性能。文獻US 2004061253描述了 一種電紡絲系統(tǒng)， 其對溶液施加高壓并且在溶液容器與接地收集器之間施加高的電壓 差。該方法使得獲得包含取向納米纖維的非織造布成為可能
發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種電紡絲方法，相對于上述方法，其容許
i) 使用不太責的低毒性的溶劑；
ii) 獲得橫截面直徑為40-350nm和窄直徑分布的納米纖維；和
iii) 通過后縮合方法控制所用尼龍66的分子量。
因此，本發(fā)明提供在聚酰胺6，6電紡絲方法中遇到的三個主要問 題的解決方案
i) 使用有毒且昂貴的溶劑；
ii) 微米級的大纖維直徑；和
iii) 適合于電紡絲方法的聚酰胺分子量的控制。
因此，可以使用不太貴的溶劑例如曱酸，其具有比諸如六異氟丙 醇之類通常使用的溶劑更低的毒性。還可以使用溶劑混合物，例如乙 酸/甲酸、硫酸/甲酸、乙醇/甲酸、六異氟丙醇/二甲基曱酰胺和甲酸/ 間甲酚的混合物。
適合制成溶液的聚酰胺的數(shù)均分子量有利地是 10000g/mol-50000g/mol，優(yōu)選18000-50000g/mol。
在一種具體實施方案中，聚酰胺溶液可以含有鹽，例如金屬氯化
物，例如氯化鈉、六水合氯化鋁、氯化鎂、氯化銨或氯化鐵。這種鹽 有利地以5mg/cm3-80mg/cm3的濃度存在。為了獲得直徑很小的納米 纖維，鹽濃度將會有利地是25mg/cm3-60mg/cm3。
有利地，本發(fā)明的聚酰胺溶液不含輔助聚合物有機添加劑。 本發(fā)明使得獲得由橫截面直徑為40-350nm的納米纖維構成的非 織造制品成為可能。這些制品或非織造布例如可以用作分離膜或包含 顆粒、細胞、極性或非極性溶劑的體系的過濾介質，過濾器，濕度傳 感器。這種制造方法通過使用大尺寸收集器和多個紡絲注射器可以用 于生產大尺寸的非織造布。除了輔助轉化以外，如專利WO 004074559 中所述，該方法可以用于制造使連續(xù)長絲的生產成為可能的納米纖維， 為紗線和服裝市場提供優(yōu)點。
通過使用浸沒在聚酰胺溶液中的金屬電極(例如由鋁、黃銅、銅 或這些金屬的合金制成)獲得橫截面為40-350nm的聚酰胺納米纖維，尤其是聚酰胺6，6納米纖維。在針與收集器之間的工作距離為5-50cm、 針直徑為0.2-3mm和長度為10-50mm的情況下進行該方法。收集器 的旋轉速度為5-300rpm (轉/分鐘)。收集器由各種金屬材料制成， 例如黃銅、鋁、銅、不銹鋼和這些金屬的合金。在20%-80%的濕度條 件下進行該方法。針和收集器之間的正/負電壓為5-50kV，收集器有 利地接地。收集器有利地具有圓柱形，然而它可以是平板或曲線 (curviligne)板、平面格柵(grille )或類似物。紡絲和在輥上收集的 持續(xù)時間可以是l秒-1小時。
為了獲得本發(fā)明的含納米纖維的產物，使用將含有一種或多種聚 酰胺均聚物或共聚物的聚合物溶液在離子鹽的存在下或沒有離子鹽的 情況下電紡絲的方法，溶劑為有機溶劑。適合于本發(fā)明方法的聚酰胺 有利地具有約10000g/mol-約50000g/mol,優(yōu)選18000-50000g/mol的 數(shù)均分子量。有利地用固相或熔融相后縮合步驟，優(yōu)選用固相后縮合 步驟獲得這些聚酰胺。用本發(fā)明方法獲得的納米纖維具有平均直徑約 40nm-約350nm的橫截面。
電紡絲聚合物溶液的方法在于在溶液和收集器表面之間施加電 位差以便獲得由具有納米級橫截面的納米纖維所構成的非織造制品或 非織造布。將連接正(或負)高壓電源的電極引入配備毛細管的容器 中所含的聚合物溶液中。該溶液通過其表面張力在毛細管末端保持液 滴形式。在溶液與收集器表面之間的電位差所產生的電場的作用下， 液滴的半球形表面伸展形成錐形物，稱為Taylor錐。當電場產生的力 超過表面張力時，從該錐形物噴射出溶液射流。該射流在錐形物末端 與收集器表面之間的飛行過程中溶劑蒸發(fā)。凝固的納米纖維或納米原 纖膜沉積在收集器上。該收集器可以是覆蓋有導電金屬或導電金屬制 成的格柵的轉鼓。該收集器接地。
實施本發(fā)明方法的重要參數(shù)為
-溶液中的聚合物濃度；
-向溶液施加的電位差；
-向溶液中添加離子鹽的效果；-溶液在毛細管或針的出口處的流速以及毛細管末端與收集器之 間的距離。
合適的聚酰胺主要是聚酰胺均聚物或共聚物，選自聚酰胺66、 6、 610、 612、 11和12、其混合物或合金、以及這些聚酰胺的共聚物， 或衍生物。本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺為聚酰胺66。
本發(fā)明使制造特別包含直徑為40-350nm的聚酰胺PA66納米纖 維的非織造制品或非織造布成為可能。
本發(fā)明的主題為納米纖維所構成的布的制造，所述納米纖維通過 用最佳的方法參數(shù)，尤其是毛細管與收集器表面之間的距離、在溶液 與收集器之間施加的電位差、溶液中離子鹽的存在、溶液的聚合物濃 度、所得的布、納米纖維和膜的形式，將聚酰胺66在溶劑中的溶液電 紡絲而獲得。確定這些條件以便獲得適合用于過濾器、分離膜、防護 服或紗線的生產的制品。
適合本發(fā)明的聚合物溶液包含聚酰胺66和有機溶劑。它另外還 有利地包含鹽以便獲得用具有更小或更細橫截面的纖維形成的制品或 布。通過表面張力、電導率及其流變性的測量表征該溶液。已經通過 掃描電子顯微術研究由這些溶液獲得的布，特別是為了確定微纖維的 平均直徑。
為了說明本發(fā)明，用具有約10000g/mol-約50000g/mol范圍內的 不同數(shù)均分子量的聚酰胺66進行若干試驗。通過固相后縮合在160°C 的真空烘箱中獲得各種聚酰胺。作為溶劑，使用濃縮至約85%和約 99% (按體積表示)的甲酸。溶液的聚合物濃度為約 25mg/cm3-500mg/cm3。用這些溶液，不過在以約5mg/cm3J々80mg/cm3
范圍內的濃度添加離子鹽如氯化鈉的情況下進行試驗，從而獲得含更 細纖維的布。
也可以使用其它溶劑，例如六異氟丙醇、乙酸/甲酸、硫酸/曱 酸、乙醇/曱酸、六異氟丙醇/二曱基曱酰胺和甲酸/間甲酚混合物，或 它們的混合物。還可以使用其它鹽，例如氯化鈉、六水合氯化鋁、 氯化鎂、氯化銨和氯化鐵、或它們的混合物。使用各種操作或方法參數(shù)，例如
-浸沒在溶液中的金屬電極(該金屬可以是鋁、黃銅、銅和這些 金屬的合金)；
-毛細管末端與收集器之間的距離為約5cm-約50cm;
漏針或毛細管的直徑為約0.2mm-約3mm;
-4十的長度為約10mm-約50mm;
-收集器的旋轉速度為約5rpm-約300rpm;
-不同的濕度條件為約20%-約80%;和
-正或負電位差為約5kV-約50kV。
收集器由導電金屬形成或者包含由導電金屬制成的外表面，它可 以選自黃銅、鋁、銅、不銹鋼或它們的合金。電接地的所用收集器優(yōu) 選具有圓柱形。然而，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，它可以具有不 同形狀，例如平板、曲線板、平面格柵的形式。
收集器優(yōu)選電接地，然而可以向它施加高的正或負電壓 (5kV-50kV)而不是將它電接地。所述方法的重要特征在于溶液與收 集器之間存在高電位差以便產生電場力，以至于獲得在毛細管出口的 錐形物和來自該錐形物的溶液射流。
納米纖維在收集器上的收集時間可以為1秒-約1小時。 由本發(fā)明方法獲得的產物優(yōu)選為非織造布或網幅(nappe)形式。 附圖l示意地說明用于實施本發(fā)明電紡絲方法的裝置的一種實施 方案。該圖中所示的裝置包括 -高壓電源(1);
-在其末端具有套管的玻璃注射器或毛細管(活塞未顯示)(2); -由導電金屬制成的電極(3);和 畫收集器(4)。
借助于金屬電極(3)向聚合物溶液施加高的(正或負)電位。 聚酰胺溶液形成若干在針出口產生的聚酰胺溶液射流。溶劑在針末端 與電接地的收集器(4)之間蒸發(fā)。納米纖維在收集器上收集并形成非 織造布。
具體實施例方式
下面將描述實施例以便說明本發(fā)明，但是它們決不應當限制本發(fā) 明的范圍。
實施例1:
將濃度為150 mg/cm3聚合物和10 mg/cn^氯化鈉的數(shù)均分子量為 15500g/mol的聚酰胺6，6的甲酸溶液引入玻璃注射器并在與

圖1所示 裝置一致的電紡絲裝置中轉化為納米纖維。
將溶液放入注射器(2)，通過銅電極(3)在溶液或注射器與收 集器(4)之間施加20kV的電位差。離開注射器的溶液形成伸展并在 收集器上收集的射流，在該射流飛行過程中溶劑蒸發(fā)。注射器出口處 的針的長度為30mm,針孔直徑為0.7mm而且其末端離收集器表面 10cm遠。
在23rpm的收集器圓筒的旋轉速度下進行該過程20分鐘?；厥?如此在收集器上形成的布。 實施例2:
重復實施例1,但是使用沒有離子鹽存在的濃度為170mg/cn^的 數(shù)均分子量為19000g/mol的聚酰胺66的溶液。向溶液施加的電位差 為15kV。
注射器出口處的針的長度為10mm，針孔直徑為0.8mm而且其末 端離收集器表面5cm遠。
在15rpm的收集器圓筒的旋轉速度下進行該過程10分鐘?；厥?如此在收集器上形成的布。
實施例3:
重復實施例1，但是使用沒有離子鹽存在的濃度為150 mg/cii^的 數(shù)均分子量為15000g/mol的聚酰胺66的溶液。向溶液施加的電位差 為25kV。
注射器出口處的針的長度為30mm，針孔直徑為0.7mm而且其末 端離收集器表面10cm遠。
在20rpm的收集器圓筒的旋轉速度下進行該過程15分鐘。回收如此在收集器上形成的布。
構成該回收的布的納米纖維的平均直徑為189nm。
圖2為說明實施例3中所得制品的形態(tài)和結構的顯微鏡圖。
圖3表示納米纖維的直徑分布，說明直徑平均值為189nm。
權利要求
1.用于獲得包含納米纖維的制品的方法，其特征在于，該方法在于通過在有機溶劑存在下將含有一種或多種聚酰胺均聚物或共聚物和任選的離子鹽的聚合物溶液電紡絲而形成平均直徑為40nm-350nm的納米纖維，所述聚合物的數(shù)均分子量可以在約10000g/mol和約50000g/mol之間變化；并且在收集器上回收所述納米纖維。
2. 權利要求l的方法，其特征在于最終產物為非織造布的形式。
3. 權利要求l的方法，其特征在于所述聚酰胺可以選自聚酰胺 66、 6、 610、 612、 11和12、或其混合物、或共聚物或其f汴生物。
4. 權利要求3的方法，其特征在于所述聚酰胺為聚酰胺66。
5. 權利要求1的方法，其特征在于所述有機溶劑選自曱酸，六異 氟丙醇，乙酸和甲酸，硫酸和甲酸，乙醇和甲酸，六異氟丙醇和二甲 基甲酰胺，甲酸和間曱酚，或它們的混合物。
6. 權利要求5的方法，其特征在于所述有機溶劑為甲酸。
7. 權利要求1的方法，其特征在于所述溶液的聚合物濃度為 25mg/cm3-500mg/cm3 。
8. 權利要求l的方法，其特征在于所述鹽選自氯化鈉、六水合 氯化鋁、氯化鎂、氯化銨和氯化鐵、或其混合物。
9. 權利要求8的方法，其特征在于使用氯化鈉。
10. 權利要求8或9的方法，其特征在于所述溶液中的鹽濃度為 5mg/cm3-80mg/cm3溶液。
11. 權利要求1的方法，其特征在于通過將該溶液紡絲至收集器 上而實現(xiàn)電紡絲，并且通過將金屬電極浸入該溶液中而在溶液與收集 器之間施加電位差。
12. 權利要求11的方法，其特征在于構成所述電極的金屬選自 鋁、黃銅、銅及它們的合金。
13. 權利要求11的方法，其特征在于將所述溶液引入到配備有針 的注射器中并且該針的末端與收集器之間的距離為5-50cm。
14. 權利要求13的方法，其特征在于所述針的直徑為0.2-3mm。
15. 權利要求13或14的方法，其特征在于所述針的長度為 10-50mm。
16. 權利要求11的方法，其特征在于所述收集器的旋轉速度可以 在5至300rpm之間變化。
17. 權利要求l的方法，其特征在于介質濕度為20%-80%。
18. 權利要求ll的方法，其特征在于所述溶液與收集器之間的正 或負電位差為5-50kV。
19. 權利要求1的方法，其特征在于所述收集器由導電金屬制成 或者包含由導電金屬制成的外層，該金屬選自黃銅、鋁、銅、不銹鋼 或它們的合金。
20. 權利要求1的方法，其特征在于所述收集器為圓柱形、平板 形、曲線形或平面格柵形式。
21. 權利要求20的方法，其特征在于所述收集器為圓柱形。
22. 權利要求l的方法，其特征在于將所述收集器電接地。
23. 根據(jù)權利要求1-22的方法獲得的含有納米纖維的非織造制 品，其特征在于它包含平均直徑為40nm-350nm的聚酰胺納米纖維。
24. 權利要求23的產品，其特征在于它為布或網幅形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于獲得含納米纖維的產品的方法和含這些納米纖維的產品。這些制品可以用作顆粒體系過濾器、用作在細胞或極性溶劑或紡織品工業(yè)中采用的分離膜，或者用作濕度傳感器或其它傳感器，并且還應用于織物工業(yè)中。本發(fā)明的方法在于通過電紡絲將聚酰胺的溶液轉化成平均直徑約40nm-約350nm的納米纖維。
文檔編號D01F6/90GK101605931SQ200880004686
公開日2009年12月16日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權日2007年1月5日
發(fā)明者G·利理亞穆勒, S·B·羅薩利奧艾黎達, T·岡扎伽卡諾瓦 申請人:羅狄亞聚酰胺特殊品有限公司;圣卡洛斯大學基金會