專利名稱：聚合物或低聚物纖維的無溶劑靜電紡絲的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過熔體靜電紡絲制備纖維，優(yōu)選亞微米纖維的方法，并且涉及由此制備的纖維。

背景技術(shù)：
微米和亞微米纖維可以通過靜電紡絲方法形成。在靜電紡絲中，采用強(qiáng)電場(chǎng)拉長(zhǎng)聚合物溶液或熔體的液滴。所得到的纖維以無紡氈的形式或以單獨(dú)的紡成纖維的形式收集。纖維通常具有大的表面與體積的比率，因而可用于包括過濾的各種應(yīng)用中。
大部分靜電紡絲方法是溶液基的，即，纖維從聚合物的溶液中產(chǎn)生。溶液靜電紡絲存在若干缺點(diǎn)，包括將聚合物溶解于溶劑中的必要步驟、溶劑回收和再循環(huán)或處理的成本，以及較低的纖維收率。
熔體靜電紡絲克服了一些溶劑靜電紡絲的缺點(diǎn)，但是現(xiàn)有技術(shù)體系仍然顯示出若干缺點(diǎn)，包括形成較粗纖維(微米范圍)的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)歸因于所使用的聚合物的高熔體粘度。此外，在大部分以前涉及熔體靜電紡絲纖維的應(yīng)用中，生產(chǎn)率較低。
因此，存在對(duì)于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的新的熔體靜電紡絲技術(shù)的明顯需要。尤其需要的是在可用的溫度熔融，并且在熔融狀態(tài)表現(xiàn)出能經(jīng)受高生產(chǎn)率熔體靜電紡絲的性質(zhì)的聚合物。


發(fā)明內(nèi)容
在一方面中，本發(fā)明提供用于制備纖維，優(yōu)選亞微米纖維的方法。在另一方面中，本發(fā)明包括將自組裝材料的熔體進(jìn)行靜電紡絲。術(shù)語“自組裝材料”表示通過化學(xué)官能團(tuán)的物理的分子間締合有效地形成更大的締合或組裝的低聚物和/或聚合物這樣的低聚物或聚合物。在不希望被理論束縛的情況下，據(jù)認(rèn)為分子間締合不增加自組裝材料的分子量(Mn)或鏈長(zhǎng)，并且在所述材料之間不形成共價(jià)鍵。這種結(jié)合或組裝通過觸發(fā)因素如冷卻而自發(fā)地發(fā)生，以形成更大的締合或組裝的低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)。其它觸發(fā)因素的實(shí)例為剪切引起的熔體靜電紡絲自組裝材料的結(jié)晶，和使成核劑與熔體靜電紡絲自組裝材料接觸。在另一方面中，本發(fā)明提供通過在此描述的熔體靜電紡絲方法制備的纖維，優(yōu)選亞微米纖維。
在又一方面中，本發(fā)明提供由在此描述的自組裝材料制備的纖維，其中纖維的直徑能夠(即可以)在介于約30納米(nm)至約1000nm的范圍內(nèi)，或纖維的直徑可以在介于約50nm至約1000nm之間的范圍內(nèi)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A和1B是根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案制備的纖維的SEM圖像。

具體實(shí)施例方式 在一方面中，本發(fā)明提供通過自組裝材料的熔體靜電紡絲形成纖維(例如無紡纖維)的方法。可用于熔體靜電紡絲的自組裝材料的特征在于，它們?cè)谌廴谙嘀斜憩F(xiàn)出低分子量聚合物或低聚物特有的較低的粘度，并且在固相中表現(xiàn)出較高分子量聚合物的一些機(jī)械性能。這些自組裝材料可以具有介于約1000克/摩爾(g/mol)至約30,000g/mol之間的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選介于約2000g/mol至約20,000g/mol之間的數(shù)均分子量(Mn)，并且在其它的實(shí)施方案中，可以具有介于5000g/mol至18,000g/mol之間的Mn。為了清楚，所提及的“分子量”表示數(shù)均分子量(Mn)，除非另外明確地說明。優(yōu)選地，基本上為線型的自組裝材料的多分散性為4以下，更優(yōu)選為3以下，再更優(yōu)選為2.5以下，還更優(yōu)選為2.2以下。根據(jù)本發(fā)明的自組裝纖維形成材料在熔體(即，熔點(diǎn)以上的溫度)中表現(xiàn)出較低的粘度，因而非常適于通過快速熔體靜電紡絲進(jìn)行加工不需要溶劑。因?yàn)榭捎糜诒景l(fā)明的材料通過凝固、結(jié)晶等自締合以形成締合的或“互相連接的”結(jié)構(gòu)，所以它們的最終性質(zhì)有利地為較高分子量聚合物的典型性質(zhì)。通過熔體靜電紡絲，所述材料以比工業(yè)領(lǐng)域中其它通常方法顯著更高的生產(chǎn)率生成細(xì)的纖維，而沒有形成珠狀(beading)(這表明均勻的纖維形成中斷)。此外，在本發(fā)明的方法中不需要溶液紡絲特有的溶劑回收、再循環(huán)或處理的步驟，從而使得本方法在溶劑成本和生產(chǎn)每單位的纖維所需的能量方面更廉價(jià)。因此，本發(fā)明的熔體基方法比溶液基體系對(duì)環(huán)境明顯更友好。本方法還允許在高于自組裝材料的熔點(diǎn)的高溫下制備無菌纖維(即基本上不含微生物的纖維)。
本發(fā)明的纖維一般適用于各種用途，例如(并不是窮舉性的)過濾、清潔、聲學(xué)、醫(yī)療和能量轉(zhuǎn)換用途，并且可以用于例如生產(chǎn)醫(yī)用長(zhǎng)袍、化妝品、隔音材料、醫(yī)用支架、服裝和隔離材料。更具體地，纖維適合于在短壽命和長(zhǎng)壽命的用途中使用，比如由INDA最終用途分類(無紡織物工業(yè)聯(lián)合會(huì)(Association of Non-woven Fabrics Industry)，Cary，北卡羅來納州)定義的那些應(yīng)用，包括而不限于衛(wèi)生保健(尿布包覆料、成人失禁、訓(xùn)練褲、衛(wèi)生護(hù)墊、女性衛(wèi)生保健)、抹布、醫(yī)療/外科、過濾(空氣、氣體、液體)、耐用紙、工業(yè)服裝、織物柔順劑、家具織物、土工織物、建筑結(jié)構(gòu)、地毯底布、機(jī)動(dòng)車用織物、涂料和層壓基材、農(nóng)用織物、服裝襯頭和襯里、鞋和皮革和電子部件。
自組裝材料 在本發(fā)明中使用的自組裝材料是低聚物或聚合物，它們通過觸發(fā)因素，經(jīng)由材料中官能團(tuán)的物理分子間締合有效地形成更大的低聚物或聚合物。所述材料含有能夠發(fā)生強(qiáng)烈的定向相互作用的官能團(tuán)，比如(a)靜電相互作用(離子-離子、離子-偶極子或偶極子-偶極子)或配位鍵合(金屬-配體)，(b)氫鍵鍵合，(c)π-π堆積相互作用，和/或(d)范德華力。優(yōu)選的材料通過冷卻從熔體狀態(tài)組裝，并且形成超分子結(jié)構(gòu)，在最終使用溫度下，這種結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能在可用的程度上類似較高分子量乃至交聯(lián)的聚合物的有利的物理性質(zhì)。
多個(gè)氫鍵鍵合陣列(array)的締合是優(yōu)選的自組裝方式。對(duì)自組裝的多個(gè)氫鍵鍵合陣列的描述可以在“超分子聚合物(Supramolecular Polymers)”Alberto Ciferri編輯，第二版，第157-158頁中找到。自組裝的程度或相互作用的強(qiáng)度由締合常數(shù)(K(締合))度量。K(締合)可以在102至109M-1(摩爾濃度的倒數(shù))的范圍內(nèi)(同上，第159頁，圖5)。
因此，在優(yōu)選的方面中，在本發(fā)明中使用的自組裝材料包含自身含有多個(gè)氫鍵鍵合陣列的自組裝單元。優(yōu)選地，多個(gè)氫鍵鍵合陣列具有大于103M-1的締合常數(shù)K(締合)。還優(yōu)選地，多個(gè)氫鍵鍵合陣列包含按每個(gè)自組裝單元計(jì)，平均2至8個(gè)，優(yōu)選4-6個(gè)，更優(yōu)選多于4個(gè)的給體-受體氫鍵鍵合部位。在自組裝材料中優(yōu)選的自組裝單元是雙酰胺、雙氨基甲酸酯和雙脲單元或它們的更高級(jí)的低聚物。在其它的優(yōu)選實(shí)施方案中，自組裝材料包括聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚醚-脲、聚酯-脲，或它們的混合物。
在從高于Tm至Tm+約40℃的溫度，自組裝材料的粘度優(yōu)選地小于100Pa.sec。本發(fā)明優(yōu)選的自組裝材料中的一種的粘度優(yōu)選在190℃小于100Pa.sec，并且更優(yōu)選在160℃為1至50Pa.sec的范圍。優(yōu)選地，所述材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃。優(yōu)選地，熔點(diǎn)高于60℃。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案可以表現(xiàn)出多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，自組裝材料具有高于-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，而在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于60℃。
如在此所使用的，術(shù)語粘度表示零剪切粘度，除非另外說明。術(shù)語“Tm”表示通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)如差示掃描量熱法所確定的熔點(diǎn)。
優(yōu)選地，在室溫，優(yōu)選20攝氏度(℃)的溫度下，一組優(yōu)選的可用于本發(fā)明的自組裝材料的拉伸模量為15兆帕(MPa)至500MPa。拉伸模量的測(cè)試在聚合物領(lǐng)域是眾所周知的。
優(yōu)選地，可用于本發(fā)明的自組裝材料的儲(chǔ)能模量為至少50MPa，更優(yōu)選為至少100MPa，或還更優(yōu)選為至少約150MPa(全部在20℃)。優(yōu)選地，儲(chǔ)能模量為400MPa以下，更優(yōu)選為300MPa以下，還更優(yōu)選為250MPa以下，或還更優(yōu)選為約200MPa以下(全部在20℃)。
適合于在本發(fā)明中使用的優(yōu)選自組裝材料種類是聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚醚-脲、聚酯-脲，和它們的混合物，比如在美國(guó)專利6,172,167和申請(qǐng)人的共同待決的PCT申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2006/023450和PCT/US2006/035201中描述的那些，它們中的每一個(gè)都通過引用結(jié)合在此。
在一個(gè)實(shí)施方案(實(shí)施方案I-1)中，聚合物或低聚物包含由式-[H1-AA]-表示的第一重復(fù)單元和由式-[DV-AA]-表示的第二重復(fù)單元，其中H1為-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra為R或鍵，R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，R為1至10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，并且AA為-CO-R′-CO-O-，其中R′是鍵、或優(yōu)選1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，其中DV為-[R″-O]-并且R″為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，選擇R″使得R″(OH)2能夠從聚合物或低聚物的隨后衍生中的反應(yīng)混合物被蒸餾出。優(yōu)選地，R″是1至8個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。聚合物或低聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選介于1000g/mol至30,000g/mol之間，優(yōu)選介于2,000g/mol至20,000g/mol之間，更優(yōu)選5,000g/mol至12,000g/mol。因此，在某些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選為約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
根據(jù)一種表示法，實(shí)施方案I-1的聚合物或低聚物可以表示為具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中O-D1-O表示揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基(優(yōu)選短的，例如6個(gè)以下的碳原子)，并且O-AD-O表示優(yōu)選為短的(例如，在二胺中優(yōu)選為6個(gè)以下的碳原子)、對(duì)稱的、結(jié)晶的酰胺(amid)二醇官能團(tuán)的殘基，其中x和y是各個(gè)重復(fù)單元的數(shù)目，優(yōu)選將它們選擇為使得聚合物或低聚物的數(shù)均分子量介于1000g/mol至30,000g/mol之間，更優(yōu)選介于2,000g/mol至20,000g/mol之間，還更優(yōu)選為5,000g/mol至12,000g/mol。因此，在一些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選為約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
在第二個(gè)實(shí)施方案(實(shí)施方案I-2)中，聚合物或低聚物包含重復(fù)單元-[H1-AA]-、-[DV-AA]-和-[D2-O-AA]-，其中D2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，并且優(yōu)選地，D2是脂族基團(tuán)。
根據(jù)一種表示法，實(shí)施方案I-2的聚合物或低聚物可以表示為具有式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中O-D2-O表示非揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能團(tuán)的殘基，其中O-D1，2-O表示揮發(fā)性二醇官能團(tuán)或非揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基，其中x和y是聚合物或低聚物中各個(gè)重復(fù)單元的數(shù)目。在本說明書中將非揮發(fā)性二醇定義為具有大于1，7庚二醇的分子量。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)變的聚合物或低聚物的數(shù)均分子量大于1000g/mol，優(yōu)選大于4,000g/mol。
在第三個(gè)實(shí)施方案(實(shí)施方案I-3)中，聚合物或低聚物包含重復(fù)單元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-，和-M-(AA)n-，其中M是n價(jià)有機(jī)部分，優(yōu)選為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，它們優(yōu)選含至多20個(gè)碳原子，并且n為3以上。
根據(jù)一種表示法(其中單個(gè)的多官能部分M置于鏈中，但多個(gè)M是可行的)，實(shí)施方案I-3的聚合物或低聚物可以具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-AA1-CO-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1]x-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1，其中O-D1-O表示二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能團(tuán)的殘基，其中x和y是聚合物或低聚物中各個(gè)重復(fù)單元的數(shù)目，聚合物或低聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選大于1000g/mol，優(yōu)選大于4,000g/mol。在某些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選為約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
在另一個(gè)實(shí)施方案(實(shí)施方案I-4)中，聚合物或低聚物包含重復(fù)單元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-，和-PA-(CO-O-R)n-，其中PA是n價(jià)有機(jī)部分，優(yōu)選為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，它們優(yōu)選含至多20個(gè)碳原子，并且n為3以上。
根據(jù)一種表示法(其中單個(gè)的多官能部分PA置于鏈中，但多個(gè)PA是可行的)，實(shí)施方案I-4的聚合物或低聚物可以具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-PA-(CO-O-D1-[O-OC-AA1-CO-O-D1-O]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1，其中O-D1-O表示二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能團(tuán)的殘基，其中x和y是聚合物或低聚物中各個(gè)重復(fù)單元的數(shù)目，聚合物或低聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選大于1000g/mol，優(yōu)選大于4,000g/mol。在一些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選為約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
在另一個(gè)實(shí)施方案(實(shí)施方案I-5)中，聚合物和低聚物包含重復(fù)單元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-，和-M-(AA)n-，其中H2為-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，R為1至10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，并且其中D為-[R-O]-，并且R為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)。
根據(jù)一種表示法，實(shí)施方案I-5的聚合物或低聚物可以由下式表示(其中單個(gè)的多官能部分M置于鏈中，但多個(gè)M是可行的)HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO-]y-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1]x-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1，其中O-D1-O表示二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能團(tuán)的殘基，其中x和y是聚合物或低聚物中各個(gè)重復(fù)單元的數(shù)目。優(yōu)選地，聚合物或低聚物具有大于1000g/mol的數(shù)均分子量，優(yōu)選具有大于4000g/mol的數(shù)均分子量。在一些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選為約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
在另一個(gè)實(shí)施方案(實(shí)施方案I-6)中，聚合物和低聚物包含重復(fù)單元-[H2-AA]-、-[R-O-AA]-，和-PA-(COOR)n-。
根據(jù)實(shí)施方案I-6的另一種表示法(其中，單個(gè)的多官能部分PA置于鏈中，但多個(gè)PA是可行的)，聚合物或低聚物可以由式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[OC-DD-CO-O-D1-O]yOC-PA-([-CO-O-D1-O-CO-AA1-CO-]x[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1表不，其中O-D1-O表示二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能團(tuán)的殘基，其中x和y是聚合物或低聚物中各個(gè)重復(fù)單元的數(shù)目。優(yōu)選地，聚合物或低聚物具有大于1000g/mol的數(shù)均分子量，優(yōu)選具有大于4000g/mol的數(shù)均分子量。在一些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選為約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
在另一個(gè)實(shí)施方案(實(shí)施方案I-7)中，聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-AD-O]y-H，其中O-D1-O表示二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1，2-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)或高沸點(diǎn)二酸酯官能團(tuán)的殘基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能團(tuán)的殘基，其中x和y是括號(hào)內(nèi)聚合物或低聚物嵌段中重復(fù)單元的數(shù)目。聚合物或低聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選大于1000g/mol，優(yōu)選大于4,000g/mol。在一些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
在另外一個(gè)實(shí)施方案(實(shí)施方案I-8)中，聚合物或低聚物包含重復(fù)單元-[H2-D]-、-[H2-O-D2]-、[D-AA]-(優(yōu)選-[DV-AA]-)，和-[D2-O-AA]-。
根據(jù)一種表示法，實(shí)施方案I-8的轉(zhuǎn)變的聚合物或低聚物可以由式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[O-D1，2-O-CO-DD-CO]y-OH表不，其中O-D2-O表示非揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能團(tuán)的殘基，其中O-D1，2-O表示揮發(fā)性二醇官能團(tuán)或非揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基，其中x和y是聚合物或低聚物中各個(gè)重復(fù)單元的數(shù)目，優(yōu)選地，聚合物或低聚物的數(shù)均分子量大于1000g/mol，優(yōu)選大于4,000g/mol。在一些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選為約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
在又一實(shí)施方案(實(shí)施方案I-9)中，聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-CO-DD-CO]y-OH，其中O-D1-O表示二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1，2-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)或高沸點(diǎn)二酸酯官能團(tuán)的殘基，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能團(tuán)的殘基，其中x和y是括號(hào)內(nèi)聚合物或低聚物中重復(fù)單元的數(shù)目。優(yōu)選地，聚合物或低聚物的數(shù)均分子量大于1000g/mol，優(yōu)選大于4,000g/mol。在一些方面中，分子量?jī)?yōu)選為至少約1000g/mol，更優(yōu)選為至少約2000g/mol，還更優(yōu)選為至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選為至少約5000g/mol。在另外的方面中，分子量?jī)?yōu)選為約30,000g/mol以下，更優(yōu)選為約20,000g/mol以下，還更優(yōu)選為約15,000g/mol以下，并且再更優(yōu)選為約12,000g/mol以下。
對(duì)于上述自組裝材料，應(yīng)當(dāng)指出，盡管為了方便這樣顯示重復(fù)單元，但是聚合物或低聚物并不一定是嚴(yán)格的嵌段共聚物。上述自組裝材料可以具有重復(fù)單元的統(tǒng)計(jì)分布。相反地，聚合物或低聚物優(yōu)選含有每個(gè)鏈段具有平均2個(gè)相同種類的重復(fù)單元的鏈段。單體的加入順序和加入時(shí)間將影響結(jié)構(gòu)的嵌段性質(zhì)(blockiness)。此外，在所示式中，重復(fù)單元中或重復(fù)單元的部分中的氧被描繪成出現(xiàn)在重復(fù)單元、或重復(fù)單元的部分的一個(gè)末端。然而，氧可以顯示于重復(fù)單元、或重復(fù)單元的部分的另一個(gè)末端上，并且仍然表示相同的實(shí)際結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)表示兩種變體。還應(yīng)當(dāng)指出，x和y均不為零。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案(實(shí)施方案II)中，聚合物或低聚物是具有下式的聚(酯-酰胺) -[C(O)R′C(O)O-R″O]x-[C(O)R′C(O)O-RC(O)N(H)RaN(H)C(O)RO]y-其中x、y是聚合物或低聚物中各個(gè)重復(fù)單元的數(shù)目； R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，R為2至14個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為3-5個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)， R′是鍵或脂族基團(tuán)，優(yōu)選為1至12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選為2-6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)， R″是脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，R″是1至8個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選為2至6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)；并且 Ra是鍵或是脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，Ra是1至10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
實(shí)施方案II的聚合物或低聚物優(yōu)選具有至少約1000g/mol并且不大于約30,000g/mol的分子量(Mn)，更優(yōu)選具有至少約2000g/mol并且不大于約20,000g/mol的分子量。實(shí)施方案II的聚合物或低聚物優(yōu)選具有至少約5000g/mol并且不大于約18,000g/mol的分子量(Mn)。更優(yōu)選地，分子量不大于約12,000g/mol。
根據(jù)實(shí)施方案II的優(yōu)選自組裝材料是式II-1的聚合物或低聚物
其中p、q，和r獨(dú)立地為2、3、4、5、6或8； n為2-6； 并且x和y使得聚合物或低聚物的分子量(Mn)介于約1000g/mol至30,000g/mol之間，優(yōu)選介于約2000g/mol至20,000g/mol之間。
根據(jù)實(shí)施方案II的優(yōu)選自組裝材料是式II-1的聚合物或低聚物，其中p、q，和r獨(dú)立地為2、4、5、或6，并且Mn介于約5000g/mol至12,000g/mol之間。在式II-1中，優(yōu)選q和r在每次出現(xiàn)時(shí)為4。還優(yōu)選p在每次出現(xiàn)時(shí)為5。還優(yōu)選n為2。
根據(jù)實(shí)施方案II的更優(yōu)選的聚合物或低聚物是式II-2的聚合物或低聚物
在更優(yōu)選的實(shí)施方案(實(shí)施方案III)中，聚合物或低聚物是具有下式的聚(酯-酰胺) -[O-R″O-C(O)R′C(O)]x-[ORO-C(O)-RC(O)N(H)RaN(H)C(O)RC(O)]y-其中 R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，R為1至10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)， R′是鍵或脂族基團(tuán)，優(yōu)選為1至10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選為2-6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)， R″是脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂族、或芳族或雜芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，R″為1至8個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選為2至6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)；并且 Ra是鍵、或脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，Ra是1至10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為1-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
實(shí)施方案III的聚合物或低聚物優(yōu)選具有至少約1000g/mol并且不大于約30,000g/mol的分子量(Mn)，更優(yōu)選具有至少約2000g/mol并且不大于20,000g/mol的分子量，還更優(yōu)選具有至少約5000g/mol，并且不大于18,000g/mol的分子量。更優(yōu)選地，分子量不大于約12,000g/mol。
根據(jù)實(shí)施方案III的優(yōu)選自組裝材料是式III-1的聚合物或低聚物
其中p、q、和r獨(dú)立地為2、4、5、6、或8； N為2-6； 并且x和y使得聚合物或低聚物的分子量(Mn)介于約1000g/mol至30,000g/mol之間，優(yōu)選介于約2,000g/mol至20,000g/mol之間。
根據(jù)實(shí)施方案II的優(yōu)選自組裝材料是式III-1的聚合物或低聚物，其中p、q、和r獨(dú)立地為2、4、5、或6，并且Mn介于約5000g/mol至12,000g/mol之間。在式III-1中，優(yōu)選p、q和r在每次出現(xiàn)時(shí)為4。還優(yōu)選n為4。
根據(jù)實(shí)施方案III的更優(yōu)選的聚合物或低聚物是式III-2的聚合物或低聚物
在又一優(yōu)選實(shí)施方案(實(shí)施方案IV)中，聚合物或低聚物是具有下式的聚(酯-氨基甲酸酯) -[C(O)R′C(O)O-R″O]x-[C(O)R′C(O)O-ROC(O)N(H)RaN(H)C(O)ORO]y- 其中 R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，R為1至10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)， R′在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鍵或脂族基團(tuán)，優(yōu)選為1至10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選為2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)， R″為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，R″為1至8個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選為2至4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)；并且 Ra為鍵、或脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，Ra為1至12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為2-6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
實(shí)施方案IV的聚合物或低聚物優(yōu)選具有至少約1000g/mol并且不大于約30,000g/mol的分子量(Mn)，更優(yōu)選地具有至少約2,000g/mol，并且不大于約20,000g/mol的分子量。優(yōu)選地，實(shí)施方案IV的聚合物或低聚物具有至少約5,000g/mol，并且不大于約18,000g/mol的分子量(Mn)。更優(yōu)選地，分子量不大于約12,000g/mol。
在本文中描述的聚合物或低聚物的式中，變量x和y是大于1的整數(shù)，并且被獨(dú)立地選擇使得Mn為30,000以下。
在過濾應(yīng)用中，優(yōu)選地，低聚物具有1000g/mol至約5500g/mol、優(yōu)選1000g/mol至5000g/mol、更優(yōu)選小于5000g/mol的Mn。
上述自組裝材料可以如在美國(guó)專利6,172,167和/或在國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2006/023450中描述的那樣制備。
美國(guó)專利6,172,167教導(dǎo)了用于制備具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物的方法，其中O-D1-O表示二醇官能團(tuán)，其中CO-AA1-CO表示短的(優(yōu)選6個(gè)以下的碳原子)脂族二羧酸官能團(tuán)，其中O-AD-O表示短的(例如優(yōu)選二胺中6個(gè)以下的碳原子)、對(duì)稱的、結(jié)晶酰胺二醇官能團(tuán)，其中x和y是括號(hào)內(nèi)聚合物嵌段中重復(fù)單元的數(shù)目。
如美國(guó)專利6,172,167中教導(dǎo)的，這種聚合物可以從包含酰胺二醇的反應(yīng)混合物制備。在本發(fā)明的實(shí)施中尤其有用的酰胺二醇具有以下結(jié)構(gòu)； HO-(CH2)n-CONH-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CONH-(CH2)n-OH 其中X為NH、O或S，k為0至1，m為1至4，并且n為4至6。
酰胺二醇可以通過任何合適的手段制備，然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利的是通過至少一種伯二胺和至少一種內(nèi)酯之間的開環(huán)聚合(ROP)制備酰胺二醇。酰胺二醇的制備還可以根據(jù)在以下文獻(xiàn)中描述的方法實(shí)現(xiàn)美國(guó)專利號(hào)3,025,323，和S.Katayama等，J.Appl.Polym.Sci.，第15卷，775-796(1971)，“通過使二異氰酸酯與N，N’-二-(6-羥基己?；?烷撐二胺和N-羥基-烷基-6-羥基己酰胺反應(yīng)合成交替聚酰胺氨基甲酸酯(Synthesis of AlternatingPolyamideurethans by Reacting Diisocyanates withN，N’-Di-(6-hydroxycaproyl)alkylenediamines and N-hydroxy-alkyl-6-hydroxycaproamide)”。
在本說明書中將伯二胺定義為包含兩個(gè)伯胺基的有機(jī)化合物。伯二胺還可以包含仲胺基和叔胺基。合適的二胺是乙二胺、二亞乙基三胺、丁二胺和己二胺。
優(yōu)選地，內(nèi)酯含4、5或6個(gè)碳原子。合適的內(nèi)酯包括γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、十五酸內(nèi)酯、乙交酯和丙交酯。進(jìn)行這種反應(yīng)的優(yōu)選方法是在不銹鋼攪拌罐式反應(yīng)器中將內(nèi)酯與二胺混合，內(nèi)酯的比例按每摩爾的二胺計(jì)為至少2摩爾，優(yōu)選內(nèi)酯的比例按每摩爾的二胺計(jì)為至少2.0至2.5摩爾。反應(yīng)優(yōu)選在氮覆層(blanket)下進(jìn)行。可以將反應(yīng)物溶解于溶劑中，但是通常優(yōu)選在沒有溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，以消除從聚合物組合物產(chǎn)物中分離溶劑所需的努力。優(yōu)選地，將反應(yīng)溫度保持在低于純的酰胺二醇的熔點(diǎn)的溫度，優(yōu)選介于0攝氏度(℃)至低于熔點(diǎn)的30℃之間，這通常導(dǎo)致包含高分?jǐn)?shù)的所需胺二醇產(chǎn)物的產(chǎn)物，該產(chǎn)物無需進(jìn)一步純化即可用于隨后的加工步驟。如果反應(yīng)在沒有溶劑的情況下進(jìn)行，則反應(yīng)器的整個(gè)內(nèi)容物通常將凝固。通常有利的是，允許反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度，并且允許反應(yīng)產(chǎn)物靜置數(shù)小時(shí)，優(yōu)選多于6小時(shí)，更優(yōu)選多于12小時(shí)，以使任何殘留的二胺反應(yīng)。然后通過優(yōu)選在合適的惰性氣體覆層下加熱反應(yīng)器內(nèi)容物直至產(chǎn)物熔融，可以將酰胺二醇產(chǎn)物從反應(yīng)器中移除。
特別優(yōu)選的酰胺二醇是由乙二胺和ε-己內(nèi)酯制備的縮合產(chǎn)物，其在實(shí)施例中編號(hào)為C2C并且具有以下結(jié)構(gòu) HO-(CH2)5-CONH-(CH2)2-NHCO-(CH2)5-OH 脂族聚酯-酰胺聚合物可以通過以下方法制備使酰胺二醇與低分子量二羧酸二酯和低分子量二醇接觸，加熱以將混合物液化，之后注入催化劑。
將低分子量二羧酸二酯定義為分子量小于258g/mol。優(yōu)選地，二羧酸二酯的烷基部分相同或不同，并且含1至3個(gè)的碳原子。優(yōu)選地，烷基部分是甲基。二羧酸二酯的二羧酸酯部分優(yōu)選含2至8個(gè)的碳原子，最優(yōu)選含4至6個(gè)的碳原子。優(yōu)選地，二羧酸酯部分是琥珀酸酯、戊二酸酯或己二酸酯基。合適的二羧酸酯包括琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。
通常，反應(yīng)在裝配有回流蒸餾柱的攪拌加熱反應(yīng)器或脫揮器(devolitizer)中，在惰性氣體覆層下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將固體酰胺二醇與二羧酸二酯混合。然后將酰胺二醇與二羧酸二酯的混合物緩慢地加熱至約140℃的溫度，或直至酰胺二醇完全溶解的溫度。然后將酰胺二醇與二羧酸二酯混合物的混合物在此溫度保持1.5至3小時(shí)。為了使變色最小化，首先將雙酰胺二醇與己二酸二甲酯在環(huán)境溫度下混合，然后加熱該混合物以使其變成液體，同時(shí)，據(jù)認(rèn)為通過與己二酸二甲酯進(jìn)行酰胺基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而變成酰胺官能團(tuán)，捕獲了反應(yīng)性最高的游離胺官能。然后加入二醇，并且最后加入催化劑(在大部分活潑的物種被認(rèn)為已經(jīng)反應(yīng)掉時(shí))。以化學(xué)計(jì)量過剩的量引入低分子量二醇，將混合物均勻化，并且最后注入催化劑，以形成數(shù)均分子量小于2000g/mol的脂族聚酯-酰胺預(yù)聚物。
在本說明書中將揮發(fā)性二醇定義為具有小于1，8-辛二醇的分子量。合適的二醇包括單乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5戊二醇、1，6己二醇和1，7庚二醇。將揮發(fā)性二醇加入聚合物中，并且一般通過連續(xù)攪拌使混合物均勻化。通常將溫度保持在酰胺二醇的熔融溫度以上，通常為約140℃。反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體覆層下并且在大氣壓左右進(jìn)行。然后優(yōu)選向反應(yīng)物混合物中加入催化劑?？梢允褂萌魏芜m用于催化酯交換反應(yīng)和酰胺轉(zhuǎn)移(transamidification)反應(yīng)的化合物。合適的催化劑包括四丁氧基鈦(IV)、乙酸鋅和乙酸鎂。
揮發(fā)性二醇和任選的催化劑的加入導(dǎo)致包含與二羧酸酯的一個(gè)或多個(gè)烷基部分對(duì)應(yīng)的低分子量醇、或醇混合物的蒸氣的放出，以及預(yù)聚物的形成。將形成的蒸氣在大氣壓左右從包含預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中蒸餾出。繼續(xù)反應(yīng)直至醇的放出平息。
在縮聚方法的第二階段中，在脫揮器型反應(yīng)器中于減壓下繼續(xù)反應(yīng)，以完全移除游離的揮發(fā)性二醇，并且增加分子量，將分子量小于2000g/mol的預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為分子量高于1000g/mol、優(yōu)選高于4000g/mol的完全聚酯酰胺聚合物。在此時(shí)間點(diǎn)，可以混合其它的反應(yīng)性物種如非揮發(fā)性二醇，以便進(jìn)一步增加分子量或引起特定性質(zhì)，比如支化或疏水相互作用。
式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的聚合物可以通過以下方法制備使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物與具有式HO-D2-OH的非揮發(fā)性二醇接觸以形成混合物，該混合物的溫度高得足以生成聚合物。
式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-AA1-CO-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1]x-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1的聚合物可以通過以下方法制備使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物與具有式M-(OH)n的多元醇接觸以形成混合物，其中n為3以上，該混合物的溫度高得足以生成聚合物。多元醇M-(OH)n中的M是n價(jià)有機(jī)部分，優(yōu)選為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，它們優(yōu)選含至多20個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，M是脂族的。M-(OH)n的優(yōu)選實(shí)例包括丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨醇、和這些分子的乙氧基化和丙氧基化的衍生物。
式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-CO-PA-(CO-O-D1-[O-OC-AA1-CO-O-D1-O]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1的聚合物可以通過以下方法制備使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物與具有式PA-(CO-ORb)n的多元酸酯接觸以形成混合物，其中n為3以上，該混合物的溫度高得足以生成聚合物。多元酸酯PA-(CO-ORb)n中的PA是n價(jià)有機(jī)部分，優(yōu)選為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，它們優(yōu)選含至多20個(gè)碳原子。優(yōu)選的PA包括1，3，5苯三甲酸；檸檬酸、松蕈三酸、和烏頭酸。Rb為1-10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選為-CH3、-CH2-CH3、丙基或異丙基。
式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-AD-O]y-H的聚合物可以通過以下方法制備使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H的脂族聚酯-酰胺聚合物與具有式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸點(diǎn)二酸酯接觸以形成混合物，該混合物的溫度高得足以生成聚合物。
式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[O-D1，2-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物可以通過以下方法制備使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH的預(yù)聚物與具有式HO-D2-OH的非揮發(fā)性二醇接觸以形成混合物，該混合物的溫度高得足以生成聚合物，其中O-D1-O表示揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基，其中O-CO-DD-CO-O表示短的(例如優(yōu)選6個(gè)以下的碳原子)、對(duì)稱的、結(jié)晶的二酰胺二酸官能團(tuán)的殘基。
式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO-]y-O-M-(O-[CO-AA1-CO-O-D1]x-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1的聚合物可以通過以下方法制備使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物與具有式M-(OH)n的多元醇接觸以形成混合物，其中n為3以上，該混合物的溫度高得足以生成聚合物。
式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[OC-DD-CO-O-D1-O]yOC-PA-([-CO-O-D1-O-CO-AA1-CO-]x[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1的聚合物可以通過以下方法制備使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物與具有式PA-(CO-OR)n的多元酸酯接觸以形成混合物，其中n為3以上，該混合物的溫度高得足以生成聚合物。
式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物可以通過以下方法制備使具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物與具有式RO-CO-AA2-CO-OR的高沸點(diǎn)二酸酯接觸以形成混合物，該混合物的溫度高得足以生成聚合物。
本文中的短的對(duì)稱、結(jié)晶的二酰胺二酸官能團(tuán)與在上述提及的美國(guó)專利6,172,167中的定義和教導(dǎo)相同。特別優(yōu)選的二酰胺二酸官能團(tuán)是由乙二胺和己二酸二甲酯制備的縮合產(chǎn)物，其在實(shí)施例中編號(hào)為A2A。
在本說明書中，將高沸點(diǎn)二羧酸二酯定義為分子量大于202g/mol的脂族二羧酸二酯。優(yōu)選地，二羧酸二酯的烷基部分相同或不同，并且含1至3個(gè)的碳原子。優(yōu)選地，烷基部分為甲基。二羧酸部分優(yōu)選含7至10個(gè)的碳原子，最優(yōu)選9個(gè)或10個(gè)碳原子。優(yōu)選地，二羧酸部分為壬二酸或癸二酸基。優(yōu)選的二羧酸酯是壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯和辛二酸二甲酯。
本發(fā)明中合適的非揮發(fā)性二醇包括高級(jí)二醇如雙丙甘醇或三丙甘醇、聚乙二醇(分子量為400g/mol至8000g/mol的PEG)和分子量為400g/mol至4000g/mol的EO封端的聚丙二醇、二聚物二醇或大豆多元醇，或如在Jetter等Phytochemistry 55，169-176(2000)中提到的其它高分子量天然二醇。適合于在本發(fā)明中使用的多元醇包括丙三醇、三羥甲基丙烷、山梨醇和蔗糖。
脂族聚酯-酰胺聚合物與非揮發(fā)性二醇、多元醇、多元酸酯或高沸點(diǎn)二羧酸二酯的反應(yīng)通常在惰性氣體覆層下進(jìn)行。然后經(jīng)過通常為2至3小時(shí)的時(shí)間，將混合物加熱至約180℃的溫度或使所得到的酰胺酯聚合物保持在熔融或溶解狀態(tài)的溫度。典型地，壓力為大氣壓左右。反應(yīng)可以導(dǎo)致低分子量醇的產(chǎn)生，該低分子量醇通過蒸餾從體系中被移除。
然后將反應(yīng)器中的壓力逐漸降低至約5毫巴的絕對(duì)壓力以在真空下開始任何殘留的揮發(fā)性物質(zhì)的蒸餾。然后可以將所得到的聚合物組合物冷卻至約150℃并且達(dá)到大氣壓，在這之后可以將聚合物在仍然處于熔融狀態(tài)的同時(shí)從反應(yīng)器中移出。
上述聚合物可以用以下物質(zhì)改性，例如而不限于其它聚合物、樹脂、增粘劑、填料、油或添加劑(例如，阻燃劑、抗氧化劑、加工助劑、顏料、染料等)。
如在此所使用的，術(shù)語“脂族”是指飽和或不飽和(烷烴、烯烴、炔烴)，并且可以是直鏈或支鏈的烴。優(yōu)選地，脂族是飽和烷烴。脂族基團(tuán)可以任選地被各種取代基或官能團(tuán)取代，其中包括鹵化物、羥基、硫醇基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺?！半s脂族”基是在烴鏈中含有一個(gè)或多個(gè)非碳原子(例如，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)被O、S或NH取代)的脂族基團(tuán)。
術(shù)語“脂環(huán)族”是指含有一個(gè)或多個(gè)飽和或不飽和的環(huán)(例如三元至十元環(huán))并且可以是雙環(huán)的烴。脂環(huán)族基可以包括與環(huán)烴結(jié)合的支鏈和/或直鏈的脂族部分。脂環(huán)族基可以如以上對(duì)脂族基團(tuán)所說明的那樣被取代。“雜脂環(huán)族”基是在烴鏈中、環(huán)中或脂環(huán)族基的直鏈或支鏈脂族部分中含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(非碳原子)(例如，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以被O、S或NH取代)的脂環(huán)族基。
術(shù)語“芳族”是指包含一個(gè)或多個(gè)可以是稠環(huán)(例如在萘基中)的芳族環(huán)的烴。芳族基可以包括與芳族結(jié)合的支鏈和/或直鏈脂族和/或脂環(huán)族的部分。芳族基可以如以上對(duì)脂族基團(tuán)所說明的那樣被取代?！半s芳族”基是在芳環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(非碳原子)的芳族基(例如吡啶環(huán))。芳環(huán)中的CH可以被O、S或N取代。在芳族基的任何脂環(huán)族或脂族部分中，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基可以被雜原子(例如，O、S、NH)取代。
在根據(jù)本發(fā)明的另一方面中，當(dāng)在拉伸中測(cè)試松散材料的壓縮模塑樣品的模量時(shí)，所述材料具有至少15MPa、優(yōu)選介于50至500MPa之間的拉伸模量。由根據(jù)某些實(shí)施方案的材料制備可用于拉伸型測(cè)試(例如，本領(lǐng)域已知的“Instron”拉伸測(cè)試)的2mm厚的壓縮模塑板。在壓縮模塑之前，將材料在65℃于真空下干燥約24小時(shí)。通過在150℃，在10巴(約1.0MPa)6分鐘，和之后在150巴(約15MPa)3分鐘的等溫壓縮模塑，得到160×160×2(mm)的板。將樣品以20℃/min的冷卻速率從150℃冷卻到室溫。一些優(yōu)選實(shí)施方案在從高于Tm至Tm+約40℃的溫度，在10-1至102弧度/秒的振動(dòng)測(cè)試范圍頻率表現(xiàn)出牛頓粘度。取決于聚合物或低聚物，這些自組裝材料優(yōu)選在高于100℃、更優(yōu)選高于120℃、還更優(yōu)選為140℃以上，并且優(yōu)選低于300℃、更優(yōu)選低于250℃并且還更優(yōu)選低于200℃的溫度，在測(cè)試范圍頻率表現(xiàn)出牛頓粘度。對(duì)于一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，相關(guān)溫度范圍介于約140℃至200℃以上之間。本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案表現(xiàn)出常規(guī)高分子量纖維聚合物的固態(tài)機(jī)械性能，例如15至500MPa的拉伸模量(模塑樣品的)，和促進(jìn)更快的加工速率的低分子量牛頓液體的一些流變性。對(duì)于本公開而言，術(shù)語牛頓具有其常規(guī)含義；即，材料隨剪切速率增加(或降低)而恒定的粘度。在此公開的優(yōu)選低Mn的自組裝材料有利地具有可用于高產(chǎn)量(相對(duì)于常規(guī)高聚物靜電紡絲)纖維靜電紡絲和亞微米-纖維形式的應(yīng)用的低熔體粘度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在介于180至190℃的溫度范圍之間，自組裝材料的零剪切粘度在0.1至30Pa.sec.的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-10Pa.sec.的范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方面中，制備了平均直徑約1000納米以下的纖維，并且所述纖維的制備速率(以克/分鐘(g/min)表示)高于由自組裝材料通過溶劑基靜電紡絲方法制備相應(yīng)直徑的纖維的溶劑標(biāo)準(zhǔn)化速率(以g/min表示)，但為該溶劑標(biāo)準(zhǔn)化速率的至少2倍、更優(yōu)選至少5倍、更優(yōu)選至少10倍，并且至多50倍。術(shù)語“相應(yīng)直徑的纖維”表示具有與通過本發(fā)明方法制備的纖維的平均直徑大致相同(例如，50％以內(nèi)，優(yōu)選25％以內(nèi)，更優(yōu)選15％以內(nèi))的平均直徑的溶劑基靜電紡絲纖維。術(shù)語“溶劑標(biāo)準(zhǔn)化速率”是通過將溶劑基靜電紡絲加工的實(shí)際速率除以混合于溶劑中的自組裝材料的重量百分比濃度(例如，對(duì)于5重量％為0.05)計(jì)算的。為了該目的，通過將相同自組裝材料的重量除以相同自組裝材料的重量加上溶劑重量的總和計(jì)算重量百分比。
熔體靜電紡絲 對(duì)纖維形成材料進(jìn)行靜電紡絲的技術(shù)是已知的，并且已經(jīng)描述于許多專利和普通文獻(xiàn)中。優(yōu)選使用可商購(gòu)的靜電紡絲設(shè)備，比如可獲自NanoStaticsTM，LLC，Circleville，Ohio，美國(guó)；和Elmarco s.r.o.，Liberec，捷克共和國(guó)(例如采用NanospiderTM技術(shù))的那些。
在本發(fā)明中使用的典型靜電紡絲設(shè)備包括三個(gè)主要組件高壓電源、噴絲頭、和收集器(有效地為接地導(dǎo)體)。噴絲頭是允許通過電場(chǎng)抽出纖維的紡絲電極(spin electrode)。它可以是注射器、在熔體中旋轉(zhuǎn)的圓柱體、毛細(xì)管裝置或?qū)щ姳砻?，其連接到用于將可在本發(fā)明中使用的纖維形成自組裝材料引入的進(jìn)料系統(tǒng)。優(yōu)選的系統(tǒng)使用泵來控制從例如注射器噴嘴出來的材料的流量(flow)，從而允許材料形成泰勒錐。
使用計(jì)量泵以恒定且可控的速率從例如注射器將熔融形式的自組裝材料進(jìn)料到噴絲頭內(nèi)或噴絲頭上。施加高電壓(例如1至50kV)，并且注射器噴嘴處的聚合物液滴變得高度帶電。在特有電壓下，液滴形成泰勒錐，并且產(chǎn)生細(xì)的聚合物射流。細(xì)的聚合物射流被吸引到與噴絲頭相對(duì)安置的接地收集器上。在被吸引到收集器上的同時(shí)，射流冷卻并且硬化成纖維。纖維以隨機(jī)取向的無紡氈的形式沉積在收集器上，或被單獨(dú)地收集并且卷繞在輥上。隨后將纖維從收集器上剝離。
用于本發(fā)明的材料的有效熔體紡絲的靜電紡絲設(shè)備操作參數(shù)可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在無需過多試驗(yàn)的情況下容易地確定。例如，一般可以將噴絲頭加熱至約300℃，紡絲電極溫度保持在高于熔點(diǎn)約10℃的溫度或自組裝材料具有充分低的粘度以允許細(xì)纖維形成的溫度，并且周圍環(huán)境溫度使用熱空氣保持在大致類似的溫度。施加的電壓通常為約1至120kV，優(yōu)選為1-80kV。電極間距(紡絲電極與收集器之間的間距)通常介于約3cm至約50cm之間，優(yōu)選約3至約19cm。優(yōu)選地，可以在環(huán)境壓力左右(例如1.0大氣壓)下制備纖維，但是壓力可以更高或更低。
通過上述方法制備的纖維一般具有約1000nm以下、更優(yōu)選約800nm以下、更優(yōu)選約600nm以下的平均直徑。優(yōu)選地，纖維的平均直徑為至少100nm，更優(yōu)選至少200nm。在另外的方面中，纖維具有約30至約1000nm、更優(yōu)選約200至約600nm的平均直徑。在另外的方面中，纖維具有約50至約1000nm的平均直徑。纖維可以被制備成具有低至約30nm的直徑。特別優(yōu)選的是具有約200-300nm的平均直徑的纖維。
優(yōu)選地，多個(gè)纖維的平均纖維直徑可以通過用例如QWin圖像分析系統(tǒng)(Leica Microsystems GmbH，35578 Wezlar，德國(guó))處理其掃描電子顯微鏡圖像來確定。
以下實(shí)施例是本發(fā)明的說明但不意在限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例 酰胺二醇亞乙基-N，N”-二羥基己酰胺(C2C)的制備 C2C單體是通過使1.2kg乙二胺(EDA)與4.56kg的ε-己內(nèi)酯在配置有攪拌器和冷卻水夾套的不銹鋼反應(yīng)器中在氮覆層下反應(yīng)而制備的。ε-己內(nèi)酯與EDA之間的放熱縮合反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致溫度逐漸上升至80攝氏度(℃)。形成白色的沉積物，并且反應(yīng)器內(nèi)容物凝固，此時(shí)攪拌停止。然后反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到20℃，然后允許其靜置15小時(shí)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至140℃，在該溫度下凝固的反應(yīng)器內(nèi)容物熔融。然后將液體產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出到收集盤中。對(duì)所得到的產(chǎn)物的核磁共振研究顯示出產(chǎn)物中C2C的摩爾濃度超過80％。C2C產(chǎn)物的熔點(diǎn)被測(cè)定為140℃。
使C2C與己二酸二甲酯接觸 用2.622kg液體己二酸二甲酯和2.163kg如上所述制備的固體C2C二酰胺二醇裝填脫揮器型反應(yīng)器。在氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)器內(nèi)容物緩慢升至140℃的溫度，以使反應(yīng)混合物中的C2C熔融。
在不另外加入非揮發(fā)性二醇、酸或支化劑的情況下使組合物與1，4-丁二醇接觸 將1.352kg的1，4-丁二醇加入反應(yīng)器內(nèi)容物中，隨后加入105毫升(mL)10重量％的四丁氧基鈦(IV)在1，4-丁二醇中的溶液。所得到的反應(yīng)導(dǎo)致甲醇的形成，然后通過氮?dú)獯祾邔⒓状家哉魵庑问綇姆磻?yīng)器體系中移除。系統(tǒng)中的壓力保持在大氣壓，并且溫度逐漸升高至180℃。繼續(xù)反應(yīng)和甲醇的蒸餾直至甲醇的放出平息。然后將反應(yīng)器中的壓力降低至450毫巴的絕對(duì)壓力，然后逐步降至20毫巴，從而導(dǎo)致甲醇蒸氣從反應(yīng)混合物中進(jìn)一步放出。當(dāng)甲醇的流動(dòng)平息時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力進(jìn)一步降低至0.25毫巴的絕對(duì)壓力，以開始1，4-丁二醇的蒸餾，并且將反應(yīng)器內(nèi)的溫度逐漸升高至200℃。當(dāng)從反應(yīng)器中回收了710mL的1，4-丁二醇時(shí)，破壞反應(yīng)器中的真空，并且將所得到的熔融的酰胺酯聚合物組合物從反應(yīng)器中排出。
重復(fù)上述步驟制備C2C含量基于結(jié)合到聚合物結(jié)構(gòu)中的二醇的總量計(jì)算為50摩爾％的六批不同的酰胺酯聚合物組合物(分別編號(hào)為P1、P3、P4、P7、P8和P9)，它們具有表1中所述的以下物理性質(zhì)。
表1. *以使用3號(hào)轉(zhuǎn)子的布氏粘度計(jì)在5轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘(rpm)測(cè)量 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，熔體粘度表現(xiàn)出牛頓行為直至數(shù)均分子量為20,000g/mol。
二酰胺二酯單體A2A的制備 在氮?dú)夥罩?，將丁醇?IV)(0.92g，2.7mmol)、乙二胺(15.75g，0.262mol)和己二酸二甲酯(453.7g，2.604mol)裝入三口1L圓底燒瓶中，將該三口1L圓底燒瓶塞住并且轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中。通過連接到Firestone閥的進(jìn)口接頭將燒瓶置于純(positive)氮?dú)庀?。將具有葉片的攪拌軸與具有頂部攪拌發(fā)動(dòng)機(jī)的攪拌軸承一起插入燒瓶中。將塞住的冷凝器插入燒瓶中。將穿過隔片插入的熱電偶也插入燒瓶中。用與比例溫度控制器連接的半球加熱罩加熱燒瓶?；镜姆磻?yīng)進(jìn)展(profile)是達(dá)到50C/在50C，2.0小時(shí)；達(dá)到60C/在60C，2.0小時(shí)；達(dá)到80C/在80C，2.0小時(shí)；于100C過夜。在攪拌的情況下使燒瓶緩慢冷卻到～50C，停止攪拌并且冷卻到～室溫。在攪拌的情況下向燒瓶中加入約200mL的環(huán)己烷，以得到可過濾的漿液，在中等孔隙率玻璃過濾漏斗上收集固體。收集的固體用～50mL環(huán)己烷洗滌兩次。產(chǎn)物在～50C真空烘箱中干燥過夜。將干燥的產(chǎn)物粉碎并且在新鮮的環(huán)己烷(～300mL)中重新調(diào)成漿液，通過過濾再次收集，用～50mL環(huán)己烷漂洗兩次，并且在50C真空烘箱中于滿(full)泵真空下干燥至恒重。
收率＝59.8克(66％)。
在不另外加入非揮發(fā)性二醇、酸或支化劑的情況下使A2A單體組合物與1，4-丁二醇(“1，4BD”)接觸 PBAA2A-50％(結(jié)合有50摩爾％A2A單體的聚酯酰胺) 在室溫(或50-60℃)和氮覆層下，將348.4克(2.0摩爾)的己二酸二甲酯(DMA)裝入脫揮器型反應(yīng)器，之后裝入680克(～7.7摩爾)1，4丁二醇和688.8克(2.0摩爾)的A2A(粉末)。在氮?dú)獯祾呦率鼓蠛蠙C(jī)溫度緩慢地達(dá)到140-150℃，以確保內(nèi)容物的完全溶解(透明溶液)。
然后，仍然在氮覆層和140-150℃下，以41.5克的10重量％的1，4BD溶液的形式注入Ti(OBu)4催化劑(基于全部酯計(jì)算為4000ppm；4.15g催化劑+37.35g BD；1，4BD的總含量為717g或7.97摩爾)。在140-150℃，開始蒸餾甲醇。在大氣壓下將反應(yīng)器溫度逐步增加至175℃；首先進(jìn)行慢的(以防止單體DMA和BD的夾帶)氮清掃。將甲醇部分蒸餾出并且收集(理論量256g，8摩爾)在冷卻盤中。目的是保持恒定的蒸餾甲醇流。當(dāng)在175℃將大部分的甲醇移除時(shí)，將溫度升高至190℃，并且將反應(yīng)器壓力逐步降低，首先緩慢地降低到50-20毫巴(以避免可能的起泡)，并且進(jìn)一步降低到5毫巴以完成甲醇移除并且開始1，4BD蒸餾。將壓力進(jìn)一步降至＜1毫巴，直至觀察到穩(wěn)定的1，4丁二醇的蒸餾。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將溫度升至200-220℃。收集的1，4BD的計(jì)算量360g(4摩爾)。當(dāng)1，4丁二醇移除完成時(shí)，使反應(yīng)器冷卻到～150℃(取決于測(cè)量的扭矩)并且在氮覆層下達(dá)到大氣壓，并且收集聚合物。
根據(jù)上述方法制備以下另外的樹脂。單體C2C和A2A以各自具體為25和50摩爾％的兩種水平結(jié)合。將材料分別編號(hào)為PEA-C2C25％(即，聚酯酰胺-C2C 25摩爾％酰胺鏈段)PEA-C2C50％、PEA-A2A25％和PEA-A2A50％。數(shù)據(jù)收集在下面的表2中。從每種材料制備2mm厚的壓縮模塑板。在壓縮模塑之前，將材料在65℃于真空下干燥約24小時(shí)。通過在150℃，在10巴6分鐘，和之后在150巴3分鐘的等溫壓縮模塑，得到160*160*2mm的板。將樣品以20℃/min從150℃冷卻到室溫。物理性能數(shù)據(jù)顯示在下表2中。
表2. *百分比是指摩爾％酰胺鏈段 **是指當(dāng)從熔體冷卻時(shí)的結(jié)晶溫度；在窄(s)或較寬(w)的溫度范圍內(nèi)的結(jié)晶 下面是制備適合于在本發(fā)明中使用的聚合物的另外的實(shí)施例。
預(yù)聚物的制備 實(shí)施例A.由C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制備預(yù)聚物。在惰性氣氛下向250mL圓底燒瓶中裝入丁醇鈦(IV)(0.194克，0.571mmol)、N，N’-1，2-乙烷二基-二[6-羥基己酰胺](13.62克，47.22mmol)，己二酸二甲酯(65.80克，0.3777mol)，和1，4-丁二醇(59.57克，0.6611mol)。聚合反應(yīng)在頂部攪拌、氮?dú)?真空、加熱，和使用蒸餾設(shè)備的情況下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)展如下從160℃達(dá)到175℃/在175℃，2.0小時(shí)，N2；5分鐘，450托；10分鐘，50托；5分鐘，40托；10分鐘，30托；10分鐘，20托；10分鐘，15托；90分鐘，10托；1.0小時(shí)，0.425托至0.60托。通過冷卻，蠟狀固體具有Tm＝51℃(55J/g)；特性粘度＝0.090dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)；通過1H-NMR測(cè)定的Mn為～1098；以及通過1H-NMR測(cè)定的C2C結(jié)合量為～12mol％。
實(shí)施例B.由A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制備預(yù)聚物
在惰性氣氛下向250mL圓底燒瓶中裝入丁醇鈦(IV)(0.174克，0.512mmol)、7，12-二氮雜-6，13-二氧代-1，18-十八碳二酸二甲酯(31.68克，85.06mmol)、己二酸二甲酯(44.45克，0.2552mol)，和1，4-丁二醇(61.33克，0.6805mol)。聚合反應(yīng)在頂部攪拌、氮?dú)?真空、加熱，和使用蒸餾設(shè)備的情況下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)展如下從160℃達(dá)到175℃/在175℃，2.0小時(shí)，N2；5分鐘，450托；5分鐘，100托；10分鐘，50托；5分鐘，40托；10分鐘，30托；10分鐘，20托；10分鐘，15托；90分鐘，10托；1.0小時(shí)，～0.400托。通過冷卻，蠟狀固體具有雙峰Tm＝47和95℃；特性粘度＝0.091dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)；通過1H-NMR測(cè)定的Mn為～1049；以及通過1H-NMR測(cè)定的A4A結(jié)合量為～24mol％。
聚合物的制備 實(shí)施例1.由C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的預(yù)聚物與聚四氫呋喃的反應(yīng)。在惰性氣氛下，向250mL圓底燒瓶中裝入丁醇鈦(IV)(0.091克，0.27mmol)、來自實(shí)施例A的預(yù)聚物(40.00克)，和聚四氫呋喃(10.00克，10.17mmol，Mn 983，TERATHANETM1000)。聚合反應(yīng)在頂部攪拌、氮?dú)?真空、加熱，和使用蒸餾設(shè)備的情況下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)展如下從160℃達(dá)到175℃/在175℃，1.0小時(shí)，N2；1.0小時(shí)，0.3至0.6托，175℃；和6小時(shí)，～0.30托，190℃。通過冷卻，韌性固體具有Tm＝57℃(28J/g)；特性粘度＝0.60dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)；通過1H-NMR測(cè)定的Mn為～16000g/mol。
實(shí)施例2.由C2C、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的預(yù)聚物與甘油乙氧基化物的反應(yīng)。向250mL圓底燒瓶中裝入氧化銻(0.0128克，0.0439mmol)、一水合乙酸鈣(0.0494克，0.280mmol)、來自實(shí)施例A的預(yù)聚物(44.00克)、甘油乙氧基化物(2.00克，2.00mmol，Mn 999)。聚合反應(yīng)在頂部攪拌、氮?dú)?真空、加熱，和使用蒸餾設(shè)備的情況下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)展如下從160℃達(dá)到175℃/在175℃，～1.8小時(shí)，0.2至0.9托。通過冷卻，韌性固體具有Tm＝66℃(40J/g)；特性粘度＝0.27dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)。
實(shí)施例3.由A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的預(yù)聚物與癸二酸二甲酯的反應(yīng)。向250mL圓底燒瓶中裝入氧化銻(0.0128克，0.0439mmol)、一水合乙酸鈣(0.0494克，0.280mmol)、來自實(shí)施例B的預(yù)聚物(44.00克)、和癸二酸二甲酯(2.41克，10.5mmol)。聚合反應(yīng)在頂部攪拌、氮?dú)?真空、加熱，和使用蒸餾設(shè)備的情況下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)展如下從160℃達(dá)到175℃/在175℃，2小時(shí)，N2；5分鐘，450托；5分鐘，100托；10分鐘，50托；5分鐘，40托；15分鐘，30托；15分鐘，20托；90分鐘，10托；2小時(shí)，0.4-0.6托，175℃；2.5小時(shí)，0.3-0.4托，達(dá)到/在190℃。通過冷卻，韌性固體具有雙峰Tm＝69、114℃(43J/g)；特性粘度＝0.28dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)；通過1H-NMR測(cè)定的Mn為～7000g/mol。
實(shí)施例4.由A4A、己二酸二甲酯和1，4-丁二醇制得的預(yù)聚物與1，3，5-苯三甲酸三甲酯的反應(yīng)。向250mL圓底燒瓶中裝入氧化銻(0.0128克，0.0439mmol)、一水合乙酸鈣(0.0494克，0.280mmol)、來自實(shí)施例B的預(yù)聚物(44.00克)、和1，3，5-苯三甲酸三甲酯(0.529克，2.10mmol)。聚合反應(yīng)在頂部攪拌、氮?dú)?真空、加熱，和使用蒸餾設(shè)備的情況下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)展如下從160℃達(dá)到175℃/在175℃，2.3小時(shí)，N2；5分鐘，100托；10分鐘，50托；5分鐘，40托；15分鐘，30托；15分鐘，20托；90分鐘，10托；～2.5小時(shí)，0.2-0.6托。通過冷卻，韌性固體具有雙峰Tm＝73、111℃(44J/g)；特性粘度＝0.29dL/g(氯仿/甲醇(1/1，w/w)，30.0℃，0.5dL/g)。
實(shí)施例5. 聚合物的制備在50-60℃和氮覆層下，將0.871Kg的DMA(己二酸二甲酯)和0.721Kg的雙酰胺二醇裝入2.5升捏合機(jī)/脫揮器型反應(yīng)器，所述雙酰胺二醇是通過1摩爾EDA與2摩爾e-己內(nèi)酯的縮合制備的。在氮?dú)獯祾呦率鼓蠛蠙C(jī)的溫度緩慢地達(dá)到140-150℃以得到透明溶液。然后，仍然在氮?dú)庀虏⑶以?40-150℃，從料筒1將0.419Kg的1，4丁二醇裝入反應(yīng)器中，并且通過在140℃連續(xù)攪拌使混合物均勻化。隨后，從料筒2將Ti(OBu)4催化劑以34.84克的10重量％的1，4BD溶液(基于DMA計(jì)算為4000ppm；3.484g催化劑+31.36g BD；1，4BD的總含量為0.450Kg)的形式注入。在大氣壓下歷時(shí)2-3小時(shí)將捏合機(jī)溫度逐步升高至180℃；首先進(jìn)行慢的(以防止單體DMA和BD的夾帶)氮清掃。將甲醇部分蒸餾出并且收集(理論量0.320kg)在冷卻盤中。當(dāng)將大部分的甲醇移除時(shí)，將捏合機(jī)壓力逐步降低，首先降低到50-20毫巴，并且進(jìn)一步降低到5毫巴以完成甲醇移除并且開始1，4BD蒸餾。將壓力進(jìn)一步降至＜1毫巴或盡可能低，直至觀察到緩慢但穩(wěn)定的1，4丁二醇的蒸餾(計(jì)算量0.225kg)。在此操作的過程中，溫度最高升至190-200℃以避免變色。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將樣品從反應(yīng)器中取出以檢測(cè)粘度。對(duì)于5,000g/mol的分子量，在180℃，目標(biāo)點(diǎn)為2Pa.s。當(dāng)1，4丁二醇的移除完成時(shí)，將捏合機(jī)冷卻到～150℃(取決于測(cè)量的扭矩)并且在氮覆層下達(dá)到大氣壓，并且將聚合物收集為AMDPBA 18-05。由聚合物制備2mm厚的壓縮模塑板。在壓縮模塑之前，將聚合物在65℃真空下干燥約24小時(shí)。通過在150℃，在10巴6分鐘，和之后在150巴3分鐘的等溫壓縮模塑，得到160*160*2mm的板。將樣品以20℃/min從150℃冷卻到室溫。零剪切粘度數(shù)據(jù)報(bào)告于表3中。數(shù)據(jù)在具有平行板裝置的先進(jìn)流變測(cè)量擴(kuò)展系統(tǒng)(Advanced Rheometric ExpansionSystem)(ARES，TA Instruments，New Castle，Delaware，美國(guó))上獲得。動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試在氮?dú)夥障聫?00至0.1rad./sec.(10-30％應(yīng)變)進(jìn)行。性能顯示于表3中。
表3 在沒有任何添加劑的情況下，在靜電紡絲設(shè)備上直接從熔體加工PEAAMD 18-05(粒狀粗制反應(yīng)器材料)。在控制兩個(gè)溫度范圍至多300C的加熱元件PID的情況下，加熱由填充有熔體的針式注射器組成的紡絲電極。針式注射器溫度＞135C。施加電壓為30kV，通過熱空氣達(dá)到的環(huán)境溫度為20-150C。電極間距為3-19cm。在收集器織物上收集纖維狀材料。
結(jié)果如圖1的SEM照片中所示，制備了～200-4000nm納米纖維。
結(jié)論 盡管以上根據(jù)其優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是可以在本公開的精神和范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改。因此，本申請(qǐng)意在涵蓋采用在此公開的一般原理的本發(fā)明的任何變化、使用、或修改。此外，本申請(qǐng)意在涵蓋在本發(fā)明所屬領(lǐng)域的已知或慣常的實(shí)踐范圍內(nèi)并且落入后附權(quán)利要求的界限內(nèi)的本公開的偏離。
權(quán)利要求
1.一種用于制備纖維的方法，所述方法包括將自組裝材料的熔體進(jìn)行靜電紡絲。
2.根據(jù)在前權(quán)利要求1所述的方法，其中所述自組裝材料選自聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚醚-脲、聚酯-脲、或它們的混合物。
3.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自組裝材料的數(shù)均分子量(Mn)介于約1000克/摩爾(g/mol)至約30,000g/mol之間。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自組裝材料的數(shù)均分子量(Mn)介于約5000g/mol至約18,000g/mol之間。
5.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自組裝材料包含含有多個(gè)氫鍵鍵合陣列的自組裝單元。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多個(gè)氫鍵鍵合陣列具有大于103M-1的締合常數(shù)K(締合)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中所述多個(gè)氫鍵鍵合陣列包含以每個(gè)自組裝單元計(jì)至少4個(gè)給體-受體氫鍵鍵合部位。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多個(gè)氫鍵鍵合陣列包含以每個(gè)自組裝單元計(jì)平均2-8個(gè)給體-受體氫鍵鍵合部位。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多個(gè)氫鍵鍵合陣列包含以每個(gè)自組裝單元計(jì)平均4-6個(gè)給體-受體氫鍵鍵合部位。
10.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自組裝單元包括雙酰胺、雙氨基甲酸酯或雙脲單元，或它們的更高級(jí)的低聚物。
11.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自組裝材料選自
a)包含重復(fù)單元-[H1-AA]-和-[DV-AA]-的聚合物或低聚物，其中H1為-R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-或-R-NH-CO-R-CO-NH-R-O-，其中Ra為R或鍵，R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，AA為-CO-R′-CO-O-，其中R′是鍵或脂族基團(tuán)，其中DV為-[R″-O]-，并且R″為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
b)包含重復(fù)單元-[H1-AA]-、-[DV-AA]-和-[D2-O-AA]-的聚合物或低聚物，其中D2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
c)包含重復(fù)單元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物或低聚物，其中M為n價(jià)有機(jī)部分，并且n為3以上；
d)包含重復(fù)單元-[H1-AA]-、-[R-O-AA]-和-PA-(CO-O-R)n-的聚合物或低聚物，其中PA為n價(jià)有機(jī)部分，并且n為3以上；
e)包含重復(fù)單元-[H2-D]-和-[R-O-AA]-的聚合物或低聚物，其中H2為-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，并且其中D為-[R-O]-；
f)包含重復(fù)單元-[H2-D]-、-[R-O-AA]-和-M-(AA)n-的聚合物或低聚物，其中H2為-CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O-，其中R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)，并且其中D為-[R-O]-；
g)包含重復(fù)單元-[H2-AA]-、-[R-O-AA]-和-PA-(COOR)n-的聚合物或低聚物；
h)具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-AD-O]y-H的聚合物或低聚物，其中O-D1-O表示二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1，2-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)或高沸點(diǎn)二酸酯官能團(tuán)的殘基，其中O-AD-O表示聚酰胺二醇官能團(tuán)的殘基，其中x和y為括號(hào)內(nèi)的聚合物嵌段中的重復(fù)單元的數(shù)目；
i)包含重復(fù)單元-[H2-D]-、-[H2-O-D2]-、[D-AA]-和-[D2-O-AA]-的聚合物或低聚物；
j)具有式HO-D1-O-[-CO-AA1，2-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1，2-CO-O-CO-DD-CO]y-OH的聚合物或低聚物，其中O-CO-DD-CO-O表示二酰胺二酸官能團(tuán)的殘基；和
k)它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述自組裝材料選自a)、b)、c)、d)、f)、g)、h)、i)、j)的聚合物或低聚物，和它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H，其中O-D2-O表示非揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基，其中O-D1，2-O表示揮發(fā)性二醇官能團(tuán)或非揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-AA1-CO-O-M-(O-CO-AA1-CO-O-D1-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-PA-(-CO-O-D1-O-[CO-AA1-CO-O-AD-O]y-H)n-1，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-AA1-CO-O-M-(O-CO-AA1-CO-O-D1-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D1-O-[-CO-AA1-CO-O-D1-O-]x-CO-PA-(-CO-O-D1-O-[O-D1-O-CO-DD-CO]y-OH)n-1，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有式HO-D2-O-[-CO-AA1-CO-O-D1，2-O-]x-[O-D1，2-O-CO-DD-CO]y-OH，其中O-D2-O表示非揮發(fā)性二醇官能團(tuán)，其中CO-AA1-CO表示脂族二羧酸官能團(tuán)的殘基，并且其中O-D1，2-O表示揮發(fā)性二醇官能團(tuán)或非揮發(fā)性二醇官能團(tuán)的殘基。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有下式
-[C(O)R′C(O)O-R″O]X-[C(O)R′C(O)O-RC(O)N(H)RaN(H)C(O)RO]y-
其中R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
R′為鍵或脂族基團(tuán)；
R″為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
Ra為鍵或脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；并且
所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量介于約1000g/mol至約30,000g/mol之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有下式
其中
p、q和r獨(dú)立地為2、3、4、5、6或8；
n為2-6，并且
所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量介于約1000g/mol至30,000g/mol之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中n為2。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有下式
24.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有下式
-[O-R″O-C(O)R′C(O)]x-[ORO-C(O)-RC(O)N(H)RaN(H)C(O)RC(O)]y-其中
R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
R’為鍵或脂族基團(tuán)；
R”為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
Ra為鍵、或脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；并且
所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量介于約1000g/mol至30,000g/mol之間。
25.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有下式
其中
p、q和r獨(dú)立地為2、3、4、5、6或8；
n為2-6，并且
所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量介于約1,000g/mol至30,000g/mol之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中n為2。
27.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有下式
28.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有下式
29.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物或低聚物具有下式
-[C(O)R′C(O)O-R″O]x-[C(O)R′C(O)O-ROC(O)N(H)RaN(H)C(O)ORO]y-其中
R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
R’在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鍵或脂族基團(tuán)；
R”為脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
Ra為鍵、或脂族或雜脂族、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族、或芳族或雜芳族基團(tuán)；
所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量介于約1000g/mol至約30,000g/mol之間。
30.根據(jù)權(quán)利要求20至26和29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量介于約2000g/mol至約20,000g/mol之間。
31.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中靜電紡絲在包括高壓電源、噴絲頭和收集器的靜電紡絲設(shè)備上進(jìn)行。
32.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述纖維具有約1000納米以下的平均直徑。
33.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在從高于Tm至Tm+約40攝氏度(℃)的溫度，所述自組裝材料的粘度小于100帕斯卡-秒(Pa.sec.)。
34.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在160℃，所述自組裝材料的粘度在1至50Pa.sec.的范圍內(nèi)。
35.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在介于180℃至190℃之間的溫度范圍內(nèi)，所述自組裝材料的粘度在0.1至30Pa.sec.的范圍內(nèi)。
36.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于制備纖維的方法，所述方法包括將自組裝材料的熔體靜電紡絲，所述熔體在從高于Tm至Tm+約40℃的溫度下，在10-1至102弧度/秒的頻率范圍內(nèi)具有牛頓粘度。
37.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在20℃，所述自組裝材料具有約15兆帕(MPa)至約500MPa的拉伸模量。
38.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自組裝材料具有高于60℃的熔點(diǎn)Tm。
39.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自組裝材料具有高于-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
40.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述纖維具有約30nm至約1000nm的平均直徑，并且按克/分鐘(g/min)表示的所述纖維的制備速率是由所述自組裝材料通過溶劑基靜電紡絲方法制備相應(yīng)直徑的纖維的按g/min表示的溶劑標(biāo)準(zhǔn)化速率的至少2倍。
41.通過根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法制備的纖維。
42.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法制備的纖維，所述纖維的平均直徑為約30nm至約1000nm。
43.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法制備的纖維，所述纖維用于短壽命和長(zhǎng)壽命用途。
44.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法制備的纖維，其中所述短壽命和長(zhǎng)壽命用途包括衛(wèi)生保健(尿布包覆料、成人失禁、訓(xùn)練褲、衛(wèi)生護(hù)墊、女性衛(wèi)生保健)、抹布、醫(yī)療/外科、過濾(空氣、氣體、液體)耐用紙、工業(yè)服裝、織物柔順劑、家具織物、土工織物、建筑結(jié)構(gòu)、地毯底布、機(jī)動(dòng)車用織物、涂料和層壓基材、農(nóng)用織物、服裝襯頭和襯里、鞋和皮革、或電子部件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備纖維、包括納米級(jí)纖維的方法，以及通過所述方法制備的纖維，所述方法包括將自組裝材料的熔體進(jìn)行靜電紡絲。
文檔編號(hào)D01D5/00GK101611179SQ200880004960
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者蓋瑞特·揚(yáng)·布蘭德斯, 勒內(nèi)·布羅斯, 魯?shù)婪颉·庫(kù)普曼斯, 喬伊·W·斯托勒, 里奧那多·C·洛佩斯, 詹姆斯·F·斯圖費(fèi)爾德 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司