專利名稱：：纖維與織物上的拒水、拒油及拒污整理劑的制作方法纖維與織物上的拒水、拒油及拒污整理劑本發(fā)明涉及一種符合權(quán)利要求1所述用于整理纖維和織物的顆粒復(fù)合材料、制備這種顆粒復(fù)合材料的方法、以及權(quán)利要求1125所述使用所述顆粒復(fù)合材料的方法?？椢锷系木芩?、拒油及拒污整理劑已有多年生產(chǎn)歷史，隨著納米技術(shù)與荷葉效應(yīng)概念的提出，對效果水準(zhǔn)的要求日益高漲(W.Barthlott等人，荷葉效應(yīng)"仿效大自然的自清潔表面"，ITB《國際紡織通報》1/2001，第8-12頁；E.GMner，"納米整理替代傳統(tǒng)的浸漬"，《化學(xué)評論(ChemischeRundschau)》第8期(2001)，4月12日)。W.Barthlott首次發(fā)表的荷葉效應(yīng)相當(dāng)于荷花或荷葉表面上蠟晶形成的微粗糙度所引起的自清潔效應(yīng)。那些無法以化學(xué)方式固定的化學(xué)拒水劑已逐漸喪失其應(yīng)用價值，而那些能夠以化學(xué)方式固定的化學(xué)品(尤其是氟碳樹脂)的應(yīng)用價值則急劇上升。由于市場提出的效果要求很高，唯獨(dú)氟碳樹脂能夠滿足這些要求，具有很高的拒水評分(根據(jù)B皿desmann法進(jìn)行淋雨試驗(yàn)，DIN53888)、很高的拒油評分以及非常好的拒污能力，甚至在多次洗滌或者經(jīng)過化學(xué)清洗之后，也能滿足所有條件。當(dāng)今市場上的所有拒水劑均毫無例外地以水乳液形式銷售，將其涂布到織物上之后，就會或多或少地賦予織物拒水或拒污特性。唯有氟碳樹脂才能滿足耐化學(xué)清洗以及拒油的條件。使用氟碳樹脂作為整理織物的化學(xué)品屬于當(dāng)今的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，以此獲得的效果與非氟化化學(xué)拒水劑相比非常之好，但是單純使用氟碳樹脂并不能滿足近來所要求的效果水準(zhǔn)。荷口十效應(yīng)早已為人所知(H.G.Edelma皿etal.，UltrastructureandchemistryofthecellwallofthemossRhacocarpuspurpurascens鄰uzzlingarchitectureamongplants,Planta206(1998)S.315-321;W.Barthlott，Self-cleaningsurfacesofobjectsandprocessforproducingsame,WO/1996/004123)，以此開展的研發(fā)工作已經(jīng)使得效果水準(zhǔn)大大提高。這些可形成荷葉結(jié)構(gòu)表面的納米技術(shù)方案能夠顯著提高拒油及拒污會g力(W.Barthlott，C.Neinhuis，Nurwasrauist，wirdvonselbersauber，TechnischeRundschauNr.10(1999)，S.56-57)。專利EP1，268，919中所述的方法公開了一種與此相關(guān)用于紡織工業(yè)的"關(guān)鍵技術(shù)"，該方法基于甲基化或氟化納米顆粒的自組裝特性，在織物涂層的干燥過程中通過這種自組裝特性形成荷葉結(jié)構(gòu)。使用庚烷測定按照這種方法制備的拒水涂層的接觸角為7090°，而僅由氟碳樹脂構(gòu)成的拒水涂層的接觸角則為406(T。根據(jù)一種用來描述荷葉結(jié)構(gòu)特征的接觸角測定方法來測定接觸角0.Matte、M.Hochstrasser,"荷葉結(jié)構(gòu)化纖維與織物表面的特征描述"，《梅利安德紡織報告》10/2005，第746-750頁。與具有荷葉結(jié)構(gòu)的涂層相比，僅使用氟碳樹脂整理過的織物的缺點(diǎn)在于其拒油及拒污能力較低。當(dāng)今具有荷葉結(jié)構(gòu)的整理劑的缺點(diǎn)在于其配方需要大量適當(dāng)?shù)姆稚﹣砑尤爰谆?或者氟化顆粒(專利EP1，268，919)，而這些分散劑無一例外地會降低功能涂層的效果水平。另一個缺點(diǎn)在于無法以簡單方式保持形成納米顆粒自組裝(定向凝聚)或者形成所需荷葉結(jié)構(gòu)的工藝條件(O.Marte、U.Meyer，評估拒水及超拒水整理劑的新測試方法，《梅利安德紡織報告(MelliandTextilberichte)》10/2006，第732-735頁)。這也正是拒水多功能涂層之所以至今無法進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的原因。特別值得一提的是抗靜電和殺菌功能。另一個非常顯著的缺點(diǎn)是經(jīng)過相應(yīng)改性處理后的納米顆粒的成本很高，且在加工處理過程中需要采取安全防范措施，從而需要在配方中減少納米顆粒的含量。另一個目的在于提供可允許使用具有不同功能的各種各樣的顆粒復(fù)合材料。例如將剛才提及的拒水和殺菌功能融合在同一個整理涂層之中。本發(fā)明的目的在于闡述和制備一種非納米技術(shù)、尤其用于拒水、拒油及拒污的荷葉結(jié)構(gòu)化整理涂層，與納米技術(shù)解決方法相比至少產(chǎn)生一樣好或者比納米技術(shù)解決方法更好的整理效果。本發(fā)明的另一個目的在于向紡織整理廠提供一種微顆粒復(fù)合材料，可允許紡織整理廠將任意預(yù)確定拒水劑(尤其是氟化樹脂)與顆粒復(fù)合材料組合使用，并且可按照標(biāo)準(zhǔn)程序?qū)⑴浞绞┩吭诳椢锷稀⑦M(jìn)行干燥和固定。對于干燥和固定條件而言，只要保持反應(yīng)體系所預(yù)提供的條件即可。而現(xiàn)有按照納米技術(shù)原理運(yùn)作的工藝則與此不同，需要特殊的配方及工藝條件來形成荷葉結(jié)構(gòu)。達(dá)到這一目的的方式是制備顆粒復(fù)合材料，這種顆粒復(fù)合材料不僅包含相同類型(基于形狀和化學(xué)組成)也包含不同類型(基于形狀和化學(xué)組成)且主要經(jīng)過拒水浸漬以及/或者涂層處理、大小不同的微顆粒和必要時納米顆粒(0.01-10ym)。采用這種將經(jīng)過浸漬和/或者涂層處理、大小不同的微顆粒和必要時納米顆粒進(jìn)行組合的方式，產(chǎn)生改善拒油和拒污效果的超級結(jié)構(gòu)。例如采用不同的控制粉碎工藝形成不同粒徑，通常經(jīng)混合后在顆粒復(fù)合材料中形成雙峰或者多峰粒徑分布。這樣即預(yù)先提供在織物表面上形成類似于表現(xiàn)型的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。通過不同的控制分散工藝和/或者粉碎工藝，產(chǎn)生差別最多達(dá)到兩個數(shù)量級的粒徑。此外，由于存在經(jīng)過涂層處理的、非定向凝聚的微顆粒，還改善了抗磨性，因此也會提高拒水效應(yīng)(排斥效應(yīng))的耐洗性。因此術(shù)語"非納米技術(shù)"制備的整理涂層這一概念是重要的，因?yàn)橹苽溥@種涂層或者形成涂層所用的顆粒復(fù)合材料所涉及的是一種由大到小(Top-down)的技術(shù)，而不是由小到大(Bottom-up)的技術(shù)(BrockhausNaturwissenschaftundTechnik，Bd.2，S.1376-1377，SpektrumAkademischerVerlagGmbHHeidelberg(2003))。以下所述的"拒水劑"這一概念代理性地表示拒油和拒污化學(xué)品。本發(fā)明所述的第二種解決方法是顆粒浸漬、顆粒涂覆或者顆粒涂層技術(shù)。使用反應(yīng)性聚合物作為浸漬料和/或者涂料，就能使得顆粒表面具有與其在整理涂層主基質(zhì)中相同的物理和化學(xué)特性(例如同一種氟碳樹脂)。這樣避免了在整理漿料中以及織物基體上提前出現(xiàn)相分離。這些正是又導(dǎo)致嚴(yán)重喪失效果的各向異性涂層結(jié)構(gòu)的原因(O.Marte，U.Meyer，評估拒水及超拒水整理的新測試方法，《梅利安德紡織報告》10/2006，第732-735頁)。這種顆粒包覆層優(yōu)選由多個具有不同功能的不同聚合物涂層相互疊置而成。應(yīng)適當(dāng)選擇涂層構(gòu)造，使得填滿粒間空隙的涂層與內(nèi)側(cè)顆粒表面之間具有最大親和力，且使得包裹顆粒的最上層涂層具有與主基質(zhì)極其類似的特性。通常由拒水聚合物構(gòu)成最上層涂層，該拒水聚合物也是整理涂層中的主基質(zhì)。浸漬料或者涂料中的所有聚合物均為具有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，可在整理過程中使得這些化合物交聯(lián)而具有耐洗特性。在微顆粒表面或者在整理涂層上產(chǎn)生超級結(jié)構(gòu)的另一種解決方法是加入能夠經(jīng)過相變以及/或者熱分解形成氣態(tài)產(chǎn)物的物質(zhì)。例如將沸點(diǎn)高于10(TC的基本非極性質(zhì)子情性溶劑加入到顆粒涂料之中，當(dāng)溶劑在干燥過程中從微顆粒中揮發(fā)出來時，就會留下納米尺度的結(jié)構(gòu)。使用分解出氮?dú)狻?A或者氨的化合物(例如自由基引發(fā)劑，碳酸氫鹽或者銨鹽)替代溶劑也能達(dá)到類似的作用。本發(fā)明的另一個解決方法是不使用乳化劑涂覆成本低廉、未經(jīng)過化學(xué)改性的聚硅酸(1-50iim)。因此，這樣一方面可以由織物整理廠毫無困難地對其進(jìn)行處理，另一方面也可使其與拒水主基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。這時不考慮氟碳樹脂中可能含有的表面活性劑。本發(fā)明的一個獨(dú)特特征是制備一種不含乳化劑的顆粒復(fù)合材料作為用來改善相關(guān)效果的主要因素。作為兩親物質(zhì)的分散劑與乳化劑儲存到將要形成拒水特性的邊界層之中，并且將原則上拒水物質(zhì)吸收或運(yùn)送(有別于整理)到織物之中。不含乳化劑配方的另一個優(yōu)點(diǎn)是拒水涂層吸附水份所引起的LAD效應(yīng)小(laundry/AirDry，M.Rasch，etal.，MelliandTextilberichte6/2005，S.456-459)。由于整理涂層中存在兩親物質(zhì)，且由于水具有偶極特征并且形成了氫橋，因此以物理/化學(xué)方式結(jié)合水。所以需要提高的溫度將水重新解吸附，從而重新生成拒水效應(yīng)。按照本發(fā)明所述，使得當(dāng)今已知的簡單荷葉結(jié)構(gòu)具有一種更類似于表型(Ph如otypus)的結(jié)構(gòu)(產(chǎn)生超級結(jié)構(gòu)，W.Barthlott等人，荷葉效應(yīng)"仿效大自然的自清潔表面"，ITB《國際紡織通報(InternationalTextileBulletin)》1/2001，第8-12頁)，從而比已知可實(shí)現(xiàn)的荷葉結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)一步提高拒油及拒污效果。顆粒復(fù)合材料的制備工藝既可以是一步法涂層工藝、也可以是多步法涂層工藝?！椒ㄍ繉庸に嚢◤幕舅南辔揭环N聚合物或多種聚合物。在這種情況下，聚合物應(yīng)當(dāng)與顆粒表面形成化學(xué)結(jié)合，以便獲得高的耐洗性能。這就要求在同一個工藝步驟中使用羥基或氨基封端的甲硅烷基化合物對顆粒進(jìn)行改性?？赡芤尤牖瘜W(xué)交聯(lián)劑，例如異氰酸酯或者a-氨烷基化產(chǎn)物，取決于所用聚合物的反應(yīng)能力。以兩步法涂層工藝來說，在第一個步驟中將含有氨基和/或羥基的，優(yōu)選溶解形式的不溶于水的支化聚合物的溶液浸漬在顆粒表面上。這種聚合物通?？扇苡跇O性質(zhì)子性溶劑和/或非極性非質(zhì)子性溶劑之中。在該涂層溶液中也可以包含可能會形成超級結(jié)構(gòu)的成分，例如特殊溶劑和/或分解出N2、C02或者NH3的物質(zhì)。此外還將一種交聯(lián)體系加入到該聚合物溶液之中。首先在高于8(TC的溫度下使得聚合物交聯(lián)，或者使得吸附在顆粒表面中和上的聚合物與構(gòu)成主基質(zhì)的拒水劑進(jìn)行交聯(lián)。第二個步驟用來制備第二個涂層。其在于從水乳化劑中吸附拒水劑，優(yōu)選氟碳樹脂)。按照本發(fā)明所述，也可以加入可能會形成超級結(jié)構(gòu)的成分。三步法涂層工藝的第一個步驟是利用之后與第二個涂層進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的氨基和/或羥基或縮水甘油基封端的甲硅烷基化合物對顆粒進(jìn)行化學(xué)改性。第二和第三個涂層具有類似于之前所述的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使用攪拌裝置使得具有第一個涂層的成分的顆粒濕潤，而在粉碎裝置中執(zhí)行其它步驟。顆粒濕潤之后進(jìn)行粉碎(一步法或多步法)，將原來大小為150iim的微顆粒減小到所希望的大小，減小后的尺寸范圍在0.012ym之間，優(yōu)選在0.30.9ym之間，其中優(yōu)選設(shè)置一種雙峰粒徑分布，例如0.4和0.8iim。以這種方式制備的顆粒復(fù)合材料的顆粒濃度為520%，優(yōu)選為1012%，且由于顆粒涂層和粘度提高，因此幾乎沒有沉淀傾向。盡管沒有用來消除有礙拒水效應(yīng)的影響因素的分散劑，也能實(shí)現(xiàn)這種效果。用于制備顆粒復(fù)合材料的顆粒優(yōu)選是聚硅酸，按照特殊的工藝步驟(例如順序執(zhí)行的粉碎工藝)將其粉碎成所需的大小。粉碎后的產(chǎn)物可以具有多峰粒徑分布。除了聚硅酸之外，也可以使用金屬氧化物，例如八1203或者氧化鋯以及混合氧化物。為了獲得殺細(xì)菌或者殺真菌功能，例如二氧化硅顆粒可以擔(dān)載單質(zhì)銀或銅和/或其氧化物，或者可以含有相應(yīng)的金屬離子。也可采用其它方法獲得多峰粒徑分布，例如混入按照火焰法(氯硅烷高溫水解)制備的初始粒徑為1030nm的納米顆粒。結(jié)合使用按照從大到小(Top-down)方法利用粉碎工藝粉碎成尺寸為500-700nm的顆粒，即可實(shí)現(xiàn)這一目的。使用具有氨基、羥基、巰基或者縮水甘油基的甲硅烷基化合物對顆粒進(jìn)行改性。優(yōu)選使用的化合物有N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷，聚醚丙基三甲氧基硅烷，3-巰丙基三甲氧基硅烷以及3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。所述甲硅烷基化合物相對于顆粒材料的用量為0.210%，優(yōu)選為0.85%。例如可使用水溶性小于10%、優(yōu)選小于1%的衍生聚丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯作為含有羥基或氨基基團(tuán)的聚合物。這些產(chǎn)物迄今為止幾乎未應(yīng)用于紡織工業(yè)。所述聚合物相對于顆粒材料的用量為140%，優(yōu)選為1030%?；瘜W(xué)拒水劑既可以是具有C3(:24、優(yōu)選具有C16C2。脂肪烴鏈的肪族改性三聚氰胺衍生物、聚丙烯酸酯和聚氨酯，也可以是具有C2C『優(yōu)選具有C4C8全氟化脂肪烴鏈的全氟脂肪烴樹脂以及硅氧烷樹脂。這些用來在顆粒周圍形成涂層的產(chǎn)物乳化液的用量與其干物質(zhì)含量有關(guān)，所述干物質(zhì)含量在1030%之間。這些產(chǎn)物的干物質(zhì)相對于顆粒材料的用量為10100%，優(yōu)選為2050%。為此目的的市面上有售的使用產(chǎn)品為SoftgardM3(意大利softchemicals公司)、Oleophobol7752(德國Huntsman公司)、Ruco-GardAIR以及Ruco-DryDHY(德國RudolfChemie公司)。主要使用聚異氰酸酯和a-氨烷基化產(chǎn)物作為對用作顆粒涂層的聚合物進(jìn)行化學(xué)固定的交聯(lián)劑。對于具有羧基基團(tuán)的涂層聚合物，則使用多官能氮丙啶作為交聯(lián)劑。對于異氰酸酯，則主要使用多官能異氰酸酯(R-(N=C=O)n;n=24)。典型的交聯(lián)劑例如有l(wèi)，6-二異氰酸根合己烷(德國BayerMaterialScience公司)、3_異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(德國Hills公司)或者2，4-二異氰酸甲苯(德國BayerMaterialScience公司)。當(dāng)今所使用的a-氨烷基化產(chǎn)物主要是乙烯脲和三聚氰胺衍生物，這些衍生物既可以是市面上有售的甲基醇，也可以是醚化產(chǎn)物，例如KnittexFEL和LyofixCHN(德國Huntsman公司)。氮丙啶有脂肪族和芳香族氮丙啶之分，二者均可使用。典型的脂肪族丙烯亞胺衍生物有l(wèi)，l'-壬二酰-二_(2-甲基氮丙啶)以及N，N'，N〃，N'〃-四丙烯-1，2，3，4-丁烷四羧酸酰胺。典型的芳香族丙烯亞胺衍生物有甲苯-2，6-二丙烯脲(TPH)或者二苯基甲烷-二-4，4'-N，N'-二丙烯脲。紡織整理廠可將如此制備而成的顆粒復(fù)合材料或者拒水復(fù)合材料分散于它們所使用的主復(fù)合材料之中(例如含有其它成分的氟碳樹脂)，然后再將其以這種形式施涂到織物上。通過所使用的拒水劑以及所使用的交聯(lián)體系預(yù)先確定詳細(xì)的反應(yīng)和工藝條件。由于采用了這種復(fù)合材料制備方法，并且由于為此而使用的成分，顆粒復(fù)合材料可以與不同的主基質(zhì)組合使用，這樣除了拒水功能之外，還可產(chǎn)生一些所謂的"涂層固有功能"，例如拒水效應(yīng)略有降低但有非常高的拒油能力，例如軍隊(duì)和警察的防護(hù)服就需要這種特性。另一種組合描述了將顆粒復(fù)合材料與一種親水主基質(zhì)組合使用的方法，將這類配方用于防污整理劑。可針對抗靜電、殺菌、耐磨以及阻燃整理劑設(shè)計類似的組合配方，同時在織物上形成拒水、拒污的邊界層。由于采用沒有乳化劑的配方，并且使用各種不同的顆粒分布，在顆粒復(fù)合材料中形成多峰粒徑分布，從而形成所述的超級結(jié)構(gòu)，使得含有氟碳樹脂的整理涂層的拒水評分達(dá)到5(根據(jù)B皿desma皿測試法)，且庚烷接觸角大于100°。這種效果令人驚異，因?yàn)榫彤?dāng)今已知的荷葉結(jié)構(gòu)整理劑的庚烷接觸角為7090。。在不含氟碳樹脂的整理涂層可實(shí)現(xiàn)大于IOO。水接觸角。實(shí)施例1:戶外用聚酯織物的拒水處理。用30g/l苛性鈉溶液100%進(jìn)行部分皂化處理(皂化率約為0.1%)，對平方米重(Quadratmetergewicht)為190g的聚酯織物進(jìn)行親水處理。用拒水漿料浸漬經(jīng)過如此預(yù)處理的織物，形成54%的漿料涂布量。施涂漿料之后，在11012(TC溫度下烘干織物，隨后在15016(TC溫度下進(jìn)行2分鐘縮合處理。拒水漿料的成分為—步法制備顆粒復(fù)合材料配方100g/kgSident10(德國Degussa公司)15g/kgDesmophen800(德國BayerMaterialScience公司)70g/kg異丙醇20g/kgTubicoatFixiererH24(瑞士Bezema公司)，[OO42]用力攪拌，然后加入110g/kgSoftgardM3(意大禾UsoftChemicals公司)685g/kg水，在球磨機(jī)中粉碎30分鐘。顆粒配方的單峰平均粒徑分布為870nm。拒水漿料60g/l顆粒復(fù)合材料，用一步法涂層工藝制備18g/lLyofixCHN(瑞士ERBA公司)33g/lSoftgardM3(意大禾Usoftchemicals公司)7g/lMgCl26H2010g/l異丙醇lg/1醋酸87lg/17JC按照這種整理方法獲得的拒水和拒污能力檢測值均匯總在表1之中。表1拒水與拒污整理試驗(yàn)值.檢測參數(shù)........................未洗逯..................在.鄰..°1^:1洗滌...說..次之后噴淋i纖值(1)腦％100%拒水評分(2)55庚烷接觸角(3)127。113。水滴滾離角21°26°(1)噴淋試驗(yàn)；AATCC22-1996(2)Bundesmann;DIN53888(3)接觸角，0.Marte等人"荷葉結(jié)構(gòu)化纖維與織物表面的特征描述"實(shí)施例2:軍用防護(hù)服聚酯棉織物的拒水處理用一種涂層工藝對平方米重為180g的單面印花覆膜聚酯棉織物(復(fù)合面料)進(jìn)行拒水處理。相對于織物干重的涂布量為43%。涂布之后在11013(TC溫度下烘干織物，隨后在15016(TC溫度下進(jìn)行2分鐘固定。顆粒復(fù)合材料配方，按照"雙層法"或者用兩步法涂層工藝制備1)100g/kgSipernatD10(德國Degussa公司)10g/kgAerosilR972(德國Degussa公司)380g/kg異丙醇24g/kgDesmophenNH1521(德國BayerMaterialScience公司)20g/kgTubicoatFixiererH24(瑞士Bezema公司)，用力攪拌，粉碎30分鐘，2)隨后加入(加入到粉碎機(jī)之中)150g/kgOleophobol7752(瑞士ERBA公司)336g/kg水，粉碎20分鐘。該顆粒配方具有雙峰粒徑分布，平均粒徑為470和820nm。拒水漿料80g/l顆粒復(fù)合材料，用兩步法涂層工藝制備65g/lOleophobol7752(瑞士ERBA公司)20g/lLyofixCHN(瑞士ERBA公司)5g/lMgCl26H201.5g/l檸檬酸10g/l異丙醇lg/1醋酸817.5g/l水以這種方式涂布后的織物具有優(yōu)秀的拒水和拒油特性，檢測值如表2所示。表2經(jīng)拒水和拒油涂層處理后的織物的檢測結(jié)果檢測參數(shù)噴淋微值(1)拒水評分②庚烷接觸角(3)水滴滾離角未洗滌在60°C溫度下洗滌10次之后100%10()o/o〉160。132。16°21。(1)噴淋試驗(yàn)；AATCC22-1996(2)Bundesmann;DIN53888(3)接觸角，0.Marte等人"荷葉結(jié)構(gòu)化纖維與織物表面的特征描述"實(shí)施例3:棉織物表面的拒水和殺菌整理。將一種不僅含有織物表面拒水顆粒復(fù)合材料、而且也含有殺菌顆粒復(fù)合材料的浸漬漿料涂布在平方米重為130g的棉織物上。采用兩步法涂層工藝獲得包覆顆粒的涂層結(jié)構(gòu)(參見實(shí)施例2)。若為拒水復(fù)合材料，則將一種可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的聚合物(聚氨酯，DicrylanPGS，瑞士ERBA公司)和脂肪族改性三聚氰胺樹脂(C16C18，PhobotexFTC，瑞士ERBA公司)涂覆在純凈的二氧化硅顆粒上；以類似方式涂覆擔(dān)載了銀的二氧化硅顆粒獲得殺菌功能(單質(zhì)銀或者絡(luò)合銀)。在不同的粉碎條件下對經(jīng)過涂覆處理的顆粒復(fù)合材料進(jìn)行粉碎，形成一種多峰粒徑分布，平均粒徑為7Pm(粉碎前的純凈二氧化硅顆粒)和20iim(擔(dān)載了銀的二氧化硅顆粒)。使顆粒復(fù)合材料以不同的輸送量經(jīng)過連續(xù)工作的球磨機(jī)，達(dá)到5-8分鐘的停留時間，結(jié)合使用兩種不同的磨球半徑(lmm和0.6mm)，產(chǎn)生介于0.62iim之間的粒徑分布。拒水漿料80g/l二氧化硅顆粒復(fù)合材料，用第一種兩步法涂層工藝制備75g/lPhobotexFTC(瑞士ERBA公司)20g/l銀/二氧化硅顆粒復(fù)合材料，用第二種兩步法涂層工藝制備15g/lKnittexFEL(瑞士ERBA公司)8g/lMgCl26H202g/l酒石酸10g/l異丙醇790g/l水使用相對于織物干重76%的漿料擔(dān)載量對織物進(jìn)行浸漬。在120以及16(TC溫度下在張緊框(Spannrahmen)上進(jìn)行干燥和縮合處理。表3經(jīng)拒水、殺菌處理的織物的檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(1)噴淋試驗(yàn)；AATCC22-1996(2)Bundesmann;DIN53888(3)接觸角，0.Marte等人"荷葉結(jié)構(gòu)化纖維與織物表面的特征描述"(4)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS1902(Klebsiellapneumoniae,StrainDSM789)本發(fā)明的基本特征在于，以非納米技術(shù)為基礎(chǔ)，以低廉成本制備具有優(yōu)異整理效果的荷葉結(jié)構(gòu)化整理涂層。噴淋離值("捫水評分②水接觸角(3)水滴滾離角殺菌活性⑨權(quán)利要求用于摻入到整理涂層之中的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述顆粒復(fù)合材料包括具有不同粒徑0.01～10μm的顆粒；所述顆粒被含有涂料的至少一個涂層包圍；可以用化學(xué)方式固定所述顆粒，且在表面上基本上具有與其在整理涂層主基質(zhì)中相同的功能。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述顆粒是聚硅酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述顆粒是單質(zhì)金屬，優(yōu)選銀和銅，金屬氧化物及其混合物，優(yōu)選是八1203或者氧化鋯以及混合氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述涂料是反應(yīng)性聚合物，其反應(yīng)基團(tuán)可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)耐洗性能。5.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述涂料含有用于對顆粒表面進(jìn)行改性的反應(yīng)性甲硅烷基化合物，優(yōu)選N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基-甲基三乙氧基硅烷，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷，聚醚丙基三甲氧基硅烷，3-巰丙基三甲氧基硅烷或者3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。6.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述涂料具有加入的溶劑或者分解出N2、C02和NH3的成分，且所述涂料可在干燥過程中形成納米尺度的結(jié)構(gòu)。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述涂料含有使聚合物交聯(lián)的化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述顆粒復(fù)合材料具有單?；蛘叨喾辶椒植肌?.根據(jù)權(quán)利要求8所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，當(dāng)存在多峰粒徑分布時，在表面存在超級結(jié)構(gòu)。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述顆粒復(fù)合材料不含表面活性劑。11.用于制備權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述顆粒復(fù)合材料的方法，其特征在于，一起加入顆粒以及顆粒改性成分進(jìn)行攪拌，采用控制濕磨工藝進(jìn)行順序粉碎，將較小和較大的顆粒進(jìn)行組合形成提高拒油和拒污效果的超級結(jié)構(gòu)。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，使用聚合物，優(yōu)選不溶于水的支化聚合物作為顆粒改性成分。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，加入交聯(lián)體系作為顆粒改性成分，所述交聯(lián)體系只有在高于8(TC的溫度下使聚合物交聯(lián)。14.根據(jù)權(quán)利要求1113中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加入含有氨基和/或羥基基團(tuán)的溶解形式的聚合物或者甲硅烷基化合物作為顆粒改性成分。15.根據(jù)權(quán)利要求1114中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加入拒水聚合物、優(yōu)選加入氟碳樹脂作為顆粒改性成分。16.根據(jù)權(quán)利要求1115中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用溶劑和/或分解出N2、C02或NH3的成分作為形成超級結(jié)構(gòu)的成分。17.根據(jù)權(quán)利要求1116中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，不使用乳化劑制備所述顆粒復(fù)合材料。18.根據(jù)權(quán)利要求1117中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在整理涂層中存在多峰粒徑分布的情況下產(chǎn)生超級結(jié)構(gòu)。19.根據(jù)權(quán)利要求1118中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過烘干整理涂層時在整理涂層中形成的氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)生超級結(jié)構(gòu)。20.根據(jù)權(quán)利要求1119中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述顆粒復(fù)合材料與不同的主基質(zhì)進(jìn)行組合，從而除了產(chǎn)生拒水功能之外，還產(chǎn)生功能，即所謂的"涂層固有功能"。21.根據(jù)權(quán)利要求1120中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用反應(yīng)性聚合物以一步法或多步法浸漬或涂覆所述顆粒。22.根據(jù)權(quán)利要求1121中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以非納米技術(shù)并且按照一種從大到小方法制備所述顆粒復(fù)合材料，方法是將顆粒復(fù)合材料粉碎成所需的大小。23.使用權(quán)利要求122中任一項(xiàng)所述顆粒復(fù)合材料的方法，其特征在于，將所述顆粒復(fù)合材料分散于主復(fù)合材料之中，然后以這種形式將其涂布在纖維和織物面料上，同時在織物上形成拒水、拒污的邊界層。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，將所述顆粒復(fù)合材料與不同的主基質(zhì)進(jìn)行組合，從而除了產(chǎn)生拒水功能之外，還產(chǎn)生功能，即所謂的"涂層固有功能"。25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于，在含有氟碳樹脂的整理涂層中實(shí)現(xiàn)大于10(T的庚烷接觸角，或者在不含氟碳樹脂的整理涂層中實(shí)現(xiàn)大于10(T的水接觸角。全文摘要用于摻入到整理涂層之中的顆粒復(fù)合材料包括具有0.01～10μm不同粒徑的顆粒，且這些顆粒被含有一種涂料的至少一層膜所包圍。所述顆?？捎没瘜W(xué)方法進(jìn)行固定，并且在表面基本上具有與其在整理涂層主基質(zhì)中相同的作用。所公開的顆粒復(fù)合材料制備方法為將較小和較大的顆粒組合形成能夠提高拒油及拒污效果的超分子結(jié)構(gòu)。文檔編號D06M11/45GK101715499SQ200880012217公開日2010年5月26日申請日期2008年4月15日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者A·比恩茨,M·邁耶,O·馬特,S·安格爾恩申請人:?？嗽瞎煞莨?