專利名稱：獲得基于膠粒的復(fù)合纖維的連續(xù)方法
獲得基于膠粒的復(fù)合纖維的連續(xù)方法本發(fā)明涉及制造基于膠粒，特別基于碳納米管的復(fù)合纖維的連續(xù)方法。本發(fā)明還涉及能根據(jù)這種方法獲得的復(fù)合纖維。碳納米管(或NTC)是已知的并具有中空和封閉管形式的特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由以五邊 形、六邊形和/或七邊形形式規(guī)則排列的原子構(gòu)成，獲自碳。NTC通常由一個(gè)或多個(gè)卷繞石 墨片構(gòu)成。由此區(qū)分單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)。NTC可購(gòu)得或可通過(guò)已知方法制備。存在多種合成NTC的方法，特別是放電、激光 消融和化學(xué)氣相沉積(CVD)，其能夠制造大量碳納米管和因此以適合它們的大規(guī)模使用的 成本價(jià)格制造它們。這種方法具體包括將碳源在相對(duì)高溫下注射到負(fù)載在無(wú)機(jī)固體(如氧 化鋁、二氧化硅或氧化鎂)上的本身可由金屬(如鐵、鈷、鎳或鉬)構(gòu)成的催化劑上。碳源 可以包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇，甚至包括一氧化碳和氫的混合物(HIPC0法)。因此，來(lái)自 Hyperion Catalysis International Inc.的申請(qǐng)W086/03455A1 特別 描述了 NTC的合成。更特別地，該方法包括使基于金屬，特別例如鐵、鈷或鎳的粒子與氣態(tài) 碳基化合物在850°C至1200°C的溫度下接觸，碳基化合物相對(duì)于金屬基粒子的干重量比例 為至少大約100 1。NTC具有許多出色的性質(zhì)，即電子、熱、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。在其應(yīng)用中，尤其可以提 到特別要用于汽車和航空工業(yè)、電機(jī)械傳動(dòng)裝置、電纜、耐用(Msistants)電線、化學(xué)檢測(cè) 器、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換、電子發(fā)射顯示器、電子部件和功能織物的復(fù)合材料。通常，當(dāng)合成NTC時(shí)，它們是組織的粉末形式，這使得它們難以利用它們的性質(zhì)。 特別為了制造復(fù)合體系，必要的是NTC必須大量存在并以有利方向取向。因此，NTC的濃度 和取向?qū)τ谠诤暧^規(guī)模上利用它們的性質(zhì)時(shí)是要考慮的重要參數(shù)。用于克服這一問(wèn)題的解決方案之一在于制備復(fù)合纖維。為此，可以將納米管摻入 基質(zhì)中，如有機(jī)聚合物中。這時(shí)根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行紡絲，其可以通過(guò)拉伸和/或剪切操作使 NTC沿纖維軸取向。但是，這種技術(shù)不能獲得纖維中的高NTC分?jǐn)?shù)，由分散在基質(zhì)中的大量 NTC引起的聚集體的存在使纖維變脆，隨后可能斷裂。專利申請(qǐng)WO 01/63028和WO 2007/101936中提供的另一解決方案其在于，任選借 助表面活性劑將膠粒，特別是NTC分散在水溶劑或有機(jī)溶劑中，并將這種分散體注入導(dǎo)管 中圍繞該分散體流動(dòng)的被稱作凝結(jié)溶液的另一液體中，以獲得預(yù)纖維。將由此獲得的預(yù)纖 維干燥以形成纖維。這種方法能夠獲得納米管重量分?jǐn)?shù)在10%至100%之間變化的纖維。但是，這種方法緩慢，因?yàn)槠溆蓛蓚€(gè)不同的階段(預(yù)纖維的形成和隨后回收在中 間池中；提取預(yù)纖維以最終干燥和卷繞)構(gòu)成并限制纖維的生產(chǎn)，以致其不適用于工業(yè)規(guī) 模。這是因?yàn)?，一旦回收池裝滿，必須停止該工藝，隨后也必須提取形成和儲(chǔ)存在中間回收 池中的預(yù)纖維。另一缺點(diǎn)是對(duì)預(yù)纖維在凝結(jié)溶液中的停留時(shí)間缺乏控制。這是因?yàn)?，先形成的預(yù) 纖維部分當(dāng)它在留在回收池中的同時(shí)在凝結(jié)溶液存在下留置較長(zhǎng)時(shí)間，相反地而在該操作 最后形成的預(yù)纖維部分在此停留較短時(shí)間。實(shí)際上，停留時(shí)間會(huì)影響纖維的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。這 種方法因此不能連續(xù)制備均勻纖維。
最后，在該聚合物被引入由該聚合物的非溶劑構(gòu)成的凝結(jié)劑中之前與膠粒和與它們的溶劑預(yù)混的情況下，申請(qǐng)WO 2007/101936中所述的方法不產(chǎn)生在聚合物中膠粒整齊 排列的復(fù)合纖維。因此需要提供適用于工業(yè)規(guī)模的簡(jiǎn)單、快速和經(jīng)濟(jì)的方法，其能夠以膠粒為原料制備其中的膠粒均勻布置并任選整齊排列的復(fù)合纖維。申請(qǐng)人:公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用連續(xù)方法達(dá)到這種要求，該方法使用聚合物作為凝結(jié)劑并且能夠通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)管長(zhǎng)度和通過(guò)使用所述預(yù)纖維的垂直構(gòu)造的提取系統(tǒng)來(lái)控制 預(yù)纖維在凝結(jié)溶液流中的停留時(shí)間。本發(fā)明的主題因此是獲得復(fù)合纖維的連續(xù)方法，所述方法包括-任選借助表面活性劑，將膠粒分散在溶劑中，-將膠粒分散體注入到包含聚合物作為凝結(jié)劑的凝結(jié)溶液的并行流 (co-ecoulement)中，以形成預(yù)纖維(pre-f ibre),_所述預(yù)纖維在導(dǎo)管中流通，-提取所述預(yù)纖維，-任選洗滌所述預(yù)纖維，-干燥所述預(yù)纖維以獲得纖維，-卷繞由此獲得的纖維，其特征在于調(diào)節(jié)預(yù)纖維在所述導(dǎo)管中的最小停留時(shí)間以使該預(yù)纖維具有足夠機(jī) 械強(qiáng)度以便從所述導(dǎo)管中提取，且所述預(yù)纖維的提取是連續(xù)的垂直提取。本發(fā)明的方法可一般應(yīng)用于膠粒，更特別用于各向異性粒子，如納米管，例如碳納 米管、硫化鎢、硫化鉬、氮化硼、氧化釩、纖維素針狀單晶、碳化硅針狀單晶和粘土片晶。優(yōu)選 使用碳納米管。根據(jù)本發(fā)明可使用的碳納米管可以是單壁、雙壁或多壁類型的。雙壁納米管特別 可以如Flahaut等人在Chem. Com. (2003)，1442中所述地進(jìn)行制備。多壁納米管可以如文 獻(xiàn)TO 03/02456中所述地進(jìn)行制備。根據(jù)本發(fā)明使用的納米管通常具有0. 1至200納米，優(yōu)選0. 1至100納米，更優(yōu)選 0. 4至50納米，更優(yōu)選1至30納米的平均直徑和有利地，多于0. 1微米，有利地0. 1至20 微米，例如大約6微米的長(zhǎng)度。它們的長(zhǎng)度/直徑比有利地大于10，通常大于100。這些納 米管因此特別包含所謂的“VGCF”的納米管(氣相化學(xué)沉積獲得的碳纖維或氣相生長(zhǎng)的碳 纖維)。它們的比表面積為例如100至300平方米/克，它們的視密度特別可以為0. 05至 0. 5克/立方厘米，更優(yōu)選0. 1至0. 2克/立方厘米。該多壁碳納米管可以例如包含5至 15片，更優(yōu)選7至10片。粗制碳納米管的實(shí)例特別可以以商品名Graphistrength c ιοο購(gòu)自Arkema公
司ο納米管在用于本發(fā)明的方法之前可以提純和/或處理(特別是氧化)和/或研磨。 它們也可以通過(guò)在溶液中的化學(xué)方法，如胺化或與偶聯(lián)劑反應(yīng)來(lái)官能化。納米管的研磨特別可以在冷條件下或在熱條件下進(jìn)行，并且可以根據(jù)如球磨機(jī)、 錘碎機(jī)、錕碾機(jī)、切碎機(jī)或氣體噴射磨機(jī)之類的設(shè)備或能夠降低納米管聚結(jié)網(wǎng)絡(luò)的尺寸的 任何其它研磨系統(tǒng)中所用的已知技術(shù)進(jìn)行。這種研磨階段優(yōu)選根據(jù)氣體噴射研磨技術(shù)，特別在空氣噴射磨機(jī)或在球磨機(jī)或珠磨機(jī)中進(jìn)行?？梢酝ㄟ^(guò)用硫酸或另一種酸的溶液洗滌來(lái)提純納米管以使它們與來(lái)自其制備過(guò) 程的可能的殘留的無(wú)機(jī)和金屬雜質(zhì)分離。納米管與硫酸的重量比特別可以為1 2至 1 3。此外，提純操作可以在90至120°C的溫度進(jìn)行例如5至10小時(shí)。在這種操作后可 以有利地跟有用水漂洗和干燥經(jīng)純化的納米管的階段。有利地通過(guò)使納米管與包括0. 5至15重量％ NaOCl，優(yōu)選1至10重量％ NaOCl的 次氯酸鈉溶液接觸來(lái)進(jìn)行納米管的氧化，例如，納米管與次氯酸鈉的重量比率為1 0. 1至 1 1。該氧化有利地在小于60°c的溫度下，優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行幾分鐘至24小時(shí)。在 這種氧化操作后可以有利地跟有過(guò)濾和/或離心、洗滌和干燥該氧化的納米管的階段。本發(fā)明的方法的第一階段特別如申請(qǐng)WO 01/63028中所述。其因此包括任選借助 傳統(tǒng)用于將疏水粒子分散在這類溶劑中的表面活性劑將膠粒(疏水性質(zhì))分散在水性溶劑 或有機(jī)溶劑，如水或醇，例如乙醇中。在所用溶劑是水的情況下，可以用不同的陰離子型、陽(yáng) 離子型或中性的分子或聚合物表面活性劑，特別例如十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基芳基酯或 十四烷基三甲基溴化銨獲得這種分散體。根據(jù)所用試劑的特性，它們的濃度為千分之幾％ 至幾％不等。關(guān)于分散體中的膠粒量，優(yōu)選在試圖使懸浮液保持均勻的同時(shí)使用盡可能濃縮的 懸浮液。例如，當(dāng)溶劑是水時(shí)，有利地使用0. 至2%的納米管質(zhì)量濃度和0.5%至2%的 SDS質(zhì)量濃度。本發(fā)明的方法的第二階段包括將第一階段后獲得的分散體注射穿過(guò)在凝結(jié)溶液 的并行流，有利地層狀并行流中開(kāi)通的至少一個(gè)孔，該凝結(jié)溶液的粘度應(yīng)優(yōu)選高于所述分 散體的粘度，這些粘度在相同溫度和壓力條件下測(cè)量，從而由于剪切力，使膠粒以最初由所 述凝結(jié)溶液流動(dòng)確定的方向排列。凝結(jié)溶液也被稱作絮凝溶液，甚至也稱作凝固溶液(solutioncoagulante)。作為 凝結(jié)劑，使用聚合物，如申請(qǐng)WO 01/63028中所述的多元醇或聚醇(聚乙烯醇(PVA)，其也具 有增粘作用的)、藻酸鹽或纖維素。作為溶劑，可以特別提到水或DMSO(二甲亞砜)。該溶 液優(yōu)選是聚乙烯醇的溶液。特別可以使用質(zhì)量濃度為該凝結(jié)溶液總重量的1重量％至10 重量％的具有各種分子量的聚乙烯醇在水或DMSO (二甲亞砜)中的溶液。在導(dǎo)管中心測(cè)得的凝結(jié)溶液的流速為1米/分鐘至100米/分鐘，優(yōu)選2米/分 鐘至50米/分鐘，更優(yōu)選5米/分鐘至25米/分鐘。在庫(kù)愛(ài)特池(cellule de Couette)中在20°C下測(cè)得的凝結(jié)溶液的粘度為ImPa-s 至 IOOOmPa · s，優(yōu)選 30mPa · s 至 300mPa · s。有利地，通過(guò)針和/或非多孔的圓柱形或錐形噴嘴將膠粒分散體注入凝結(jié)溶液的 并行流中。該分散體的平均注射速率為0. 1米/分鐘至50米/分鐘，優(yōu)選0. 5米/分鐘至 20米/分鐘，更優(yōu)選1米/分鐘至6米/分鐘。該凝結(jié)溶液通過(guò)膠粒分散體的失穩(wěn)引發(fā)預(yù) 纖維形式的凝結(jié)。為了使粒子取向，分散體的注射速率優(yōu)選小于凝結(jié)溶液的流速。這種速 率差在針或噴嘴出口處造成剪切，其使粒子在形成的預(yù)纖維的軸中優(yōu)先取向。注射的分散 體的粘度在20°C下為ImPa · s至IOOmPa · s，優(yōu)選ImPa · s至IOmPa · S。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過(guò)凝結(jié)劑的聚合物鏈對(duì)膠粒的吸附上來(lái)提供凝結(jié)。由此形成的預(yù)纖維和凝結(jié)溶液隨后在有利地為圓柱形的導(dǎo)管中流動(dòng)，該導(dǎo)管的長(zhǎng)度L通過(guò)下列等式確定L = Tmin*V，其中V是預(yù)纖維在該導(dǎo)管中的流通速率，在凝結(jié)溶液的 流動(dòng)的中心，即在導(dǎo)管中心測(cè)量這種速率，Tmin是最小停留時(shí)間。在上述等式中，預(yù)纖維在凝結(jié)溶液中的“最小停留時(shí)間Tmin”被理解為在本發(fā)明范 圍中是指，為賦予該預(yù)纖維充足強(qiáng)度(允許將其從該導(dǎo)管中提取出)而必需的該預(yù)纖維在 導(dǎo)管中的最小停留時(shí)間。該時(shí)間相當(dāng)于預(yù)纖維將與凝結(jié)溶液相互作用的時(shí)間。這一參數(shù)支 配所述預(yù)纖維的堅(jiān)固性。這是因?yàn)椋诤暧^規(guī)模下，如果停留時(shí)間太短，該預(yù)纖維將太脆以致不能從凝結(jié)溶液中提取，并可能隨時(shí)斷裂。另一方面，從被稱作最小停留時(shí)間的某一停留時(shí)間值開(kāi)始，該預(yù)纖維具有優(yōu)良的 強(qiáng)度并可以在不斷裂的情況下從凝結(jié)溶液中提取。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何通過(guò)簡(jiǎn)單常規(guī)操作確定該最小停留時(shí)間。作為指示，其 可以為幾秒至幾十秒。從上文中理解到，停留時(shí)間并因此導(dǎo)管長(zhǎng)度，是連續(xù)生產(chǎn)均勻纖維中的重要參數(shù)， 因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間會(huì)影響纖維的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。清楚理解的是，使用具有最小長(zhǎng)度的導(dǎo)管以減少堵塞在工業(yè)上是有利的。如果需 要遵守最小停留時(shí)間，那么應(yīng)最大地降低預(yù)纖維在該導(dǎo)管中的流通速率。在本發(fā)明的方法中，因此可以根據(jù)該凝結(jié)溶液的流速經(jīng)由一系列管調(diào)節(jié)該導(dǎo)管的 長(zhǎng)度以達(dá)到在提取預(yù)纖維之前的給定停留時(shí)間。最小停留時(shí)間取決于聚合物鏈在預(yù)纖維中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。為了降低這種最小停留 時(shí)間，因此可以使用具有較低分子量的聚合物溶液，或具有不同分子量的混合物，它們隨后 在該預(yù)纖維中更快擴(kuò)散。為了降低最小停留時(shí)間的另一解決方案在于通過(guò)向該凝結(jié)溶液中加入促凝結(jié)的 試劑而使用化學(xué)途徑。本發(fā)明的方法的下一階段包括從該凝結(jié)溶液中連續(xù)提取預(yù)纖維?？梢耘c最初對(duì)于實(shí)施該方法的設(shè)備所選擇的構(gòu)造無(wú)關(guān)地進(jìn)行這種提取，只要其垂 直進(jìn)行。這是因?yàn)?，在垂直?gòu)造中，通過(guò)使凝結(jié)溶液溢流到位于該導(dǎo)管(預(yù)纖維和凝結(jié)溶 液在其中流動(dòng))周圍的室中來(lái)進(jìn)行連續(xù)提取。隨后利用置于該導(dǎo)管上方的輥以1米/分鐘 至100米/分鐘，優(yōu)選2米/分鐘至50米/分鐘，更優(yōu)選5米/分鐘至25米/分鐘的直線 速率連續(xù)引出預(yù)纖維。這種構(gòu)造在工業(yè)規(guī)模的纖維生產(chǎn)中表現(xiàn)出一些主要優(yōu)點(diǎn)。事實(shí)上，第一優(yōu)點(diǎn)在于，可以將凝結(jié)溶液重新導(dǎo)入外部槽或室以隨后使其保持再 循環(huán)。在膠粒分散體中已摻入表面活性劑的具體實(shí)施方案中，該槽可以容易地改變?cè)摼酆?物溶液以防止由所用表面活性劑或由可能的化學(xué)降解引起的其可能的老化。該垂直構(gòu)造的另一優(yōu)點(diǎn)在于，其能夠精確調(diào)節(jié)停留時(shí)間。這是因?yàn)?，由于預(yù)纖維不 儲(chǔ)存在中間浴中，其在凝結(jié)溶液中的停留時(shí)間是精確的，且在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始或結(jié)束時(shí)相等。那么 獲得均勻的預(yù)纖維。但是，當(dāng)凝結(jié)溶液在管中的流速V大時(shí)，可能會(huì)使凝結(jié)溶液溢流到外部室中的過(guò) 程中的預(yù)纖維提取變難。這是因?yàn)?，該凝結(jié)溶液這時(shí)具有將預(yù)纖維帶入外部室的趨勢(shì)。這時(shí)可以調(diào)節(jié)導(dǎo)管出口的幾何形狀，如錐形部件或具有連續(xù)擴(kuò)口的部件以減緩預(yù)纖維并促進(jìn) 其操作和提取。垂直構(gòu)造的另一優(yōu)點(diǎn)是預(yù)纖維在導(dǎo)管中流動(dòng)的過(guò)程中不受重力影響。這是因?yàn)?，在水平?gòu)造中，預(yù)纖維并非總是留在導(dǎo)管中的流的中心，其密度不同于 凝結(jié)溶液的密度。那么可能需要在導(dǎo)管末端加入90°肘管以便能夠通過(guò)垂直溢流進(jìn)行提 取。當(dāng)傳送預(yù)纖維的導(dǎo)管呈水平構(gòu)造時(shí)，可以進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)180°拐彎以將更多根 管連接在一起。如果在減小的空間中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以由此調(diào)節(jié)導(dǎo)管的長(zhǎng)度以實(shí)現(xiàn)給定停留 時(shí)間。如果選擇低曲率半徑，這些拐彎不會(huì)損壞預(yù)纖維。如果曲率半徑大，該預(yù)纖維行經(jīng)大 的距離并在這些拐彎中花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間。那么存在其在離心力作用下逐漸遠(yuǎn)離管軸直至其擦到 管壁、紊亂和/或斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。但是，有可能的是，超出一定曲率半徑時(shí)，又應(yīng)該可以再在不破壞其的情況下使該 預(yù)纖維進(jìn)行半轉(zhuǎn)。這是因?yàn)椋?dāng)預(yù)纖維和凝結(jié)溶液之間的密度差提高時(shí)，離心力提高。當(dāng)曲 率半徑降低時(shí)或當(dāng)凝結(jié)溶液的流速和預(yù)纖維的流速提高時(shí)，其也提高。同樣，當(dāng)曲率半徑降 低時(shí)或當(dāng)凝結(jié)溶液的流速和預(yù)纖維的流速提高時(shí)，在拐彎中的通過(guò)時(shí)間降低。因此，這種半 轉(zhuǎn)的成功 要求施加到預(yù)纖維上的離心力的強(qiáng)度與在這種拐彎中的通過(guò)時(shí)間之間的折衷。在從導(dǎo)管中連續(xù)提取預(yù)纖維后，該預(yù)纖維可以送往包含水的洗滌池。洗滌階段能 夠從預(yù)纖維中除去一部分外圍聚合物并由此使該預(yù)纖維的組成富含膠粒。此外，洗滌浴可 以包含能改變預(yù)纖維的組成或與預(yù)纖維相互化學(xué)作用的試劑。特別地，可以向該浴中加入 化學(xué)或物理交聯(lián)劑以增強(qiáng)該預(yù)纖維。該預(yù)纖維有利地經(jīng)由至少一個(gè)輥送往洗滌浴。該預(yù)纖維也可以用由齒輪驅(qū)動(dòng)的多 個(gè)輥構(gòu)成的傳送帶傳送。傳送帶在洗滌階段中的使用能夠防止預(yù)纖維的任何不受控的伸長(zhǎng)。在本發(fā)明的方法中也包括干燥階段。這一階段可以在提取后直接進(jìn)行或緊隨在洗 滌后進(jìn)行。特別地，如果需要獲得富含聚合物的纖維，最好在提取后直接干燥該預(yù)纖維。當(dāng)干燥緊隨在洗滌之后時(shí)，在洗滌浴出口處的第二輥的存在能將其連續(xù)送往烘 箱，該烘箱借助在該烘箱內(nèi)的導(dǎo)管中循環(huán)的熱空氣干燥該預(yù)纖維。需要提高該第二輥的旋 轉(zhuǎn)速度(相對(duì)于浴入口處的速度)以防止預(yù)纖維積聚在浴中。該預(yù)纖維有利地由至少一個(gè)輥送往烘箱。其也可以用由齒輪驅(qū)動(dòng)的多個(gè)輥構(gòu)成的 傳送帶傳送。該方法的最后階段是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，包括經(jīng)由位于該紡程最后的傳統(tǒng)卷 繞器(bobinoir)卷繞由此獲得的纖維。本發(fā)明的方法還可以包括在干燥階段和卷繞階段之間進(jìn)行的熱拉伸階段。所得纖維的直徑為0. 005毫米至0. 100毫米，優(yōu)選0. 02毫米至0. 04毫米。纖維 長(zhǎng)度不定，因?yàn)樵谠撗b置運(yùn)行的同時(shí)，纖維生產(chǎn)是連續(xù)的。上述方法有利地在包含至少一個(gè)含凝結(jié)溶液的槽、至少一個(gè)含膠粒分散體的槽、 至少一個(gè)傳送所述凝結(jié)溶液的裝置、至少一個(gè)傳送所述分散體的裝置、至少一個(gè)將所述分 散體注入所述凝結(jié)溶液的裝置、至少一個(gè)使預(yù)纖維在所述凝結(jié)溶液的并行流中流通的裝置、至少一個(gè)提取該預(yù)纖維的裝置、任選至少一個(gè)洗滌裝置、任選至少一個(gè)干燥裝置、至少 一個(gè)卷繞裝置和至少一個(gè)傳送預(yù)纖維和纖維的裝置的設(shè)備中進(jìn)行。所述流通裝置是導(dǎo)管， 其長(zhǎng)度L通過(guò)等式L = TminXV確定，其中Tmin是為了賦予該預(yù)纖維足夠剛度以便能將其提 取出來(lái)，預(yù)纖維在凝結(jié)溶液中的最小停留時(shí)間，V是在所述導(dǎo)管中心測(cè)得的所述凝結(jié)溶液的 流速，且所述提取裝置呈垂直構(gòu)造。實(shí)施本發(fā)明的方法用的設(shè)施可以如上所述地采用垂直構(gòu)造或水平構(gòu)造。本發(fā)明的設(shè)備中可用的槽是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的槽。傳送裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的裝置，如管道、導(dǎo)管和管或管式通道。該注射裝置特別是可連接到兩個(gè)泵上的注射器，第一泵用于凝結(jié)溶液的流動(dòng)，第二泵用于注射膠粒分散體，特別例如正排量泵，例如齒輪泵。在使用針(用于注射)和使用 玻璃管(用于并行流)的情況下，該注射器能夠調(diào)節(jié)該針在玻璃管中的共軸性。事實(shí)上，其 可以通過(guò)上緊位于注射器后部的調(diào)節(jié)螺絲來(lái)使該針位于中心。使預(yù)纖維流通的裝置可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何裝置并有利地為圓柱管。這種導(dǎo)管特別可以由一系列圓柱形玻璃管或適當(dāng)長(zhǎng)度的單個(gè)管構(gòu)成?？梢允褂镁哂胁煌瑱M 截面的管，如內(nèi)徑2毫米和4毫米的管。有利地，優(yōu)先使用具有小直徑(即具有0.5毫米至 15毫米和優(yōu)選2毫米內(nèi)徑)的管以防止由氣泡存在引起的不均勻性。清楚理解的是，所述管的內(nèi)徑越小，使其流動(dòng)所需的泵應(yīng)該更大功率。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，垂直構(gòu)造的提取裝置在導(dǎo)管出口處包含錐形部件或具有 連續(xù)擴(kuò)口的部件。傳送預(yù)纖維或纖維的裝置可以是至少一個(gè)輥或由齒輪驅(qū)動(dòng)的多個(gè)輥構(gòu)成的傳送
市ο本發(fā)明的設(shè)備還可以在紡程上包含附加設(shè)備，特別例如位于烘箱和卷繞器之間的 熱牽拉輥。本發(fā)明的另一主題是能根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的復(fù)合纖維。在閱讀下列描述后，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)變得顯而易見(jiàn)。作為通過(guò)附圖
描繪 的非限制性實(shí)例，給出本發(fā)明的形式和實(shí)施方案，其中-唯一的附圖例示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的方法的設(shè)施的總圖。
實(shí)施例實(shí)施例1 復(fù)合纖維的連續(xù)制備方法通過(guò)附圖描繪此實(shí)施例，該圖代表在優(yōu)選實(shí)施方案中用于實(shí)施本發(fā)明的方法的設(shè) 施的總圖。該圖代表用于連續(xù)生產(chǎn)基于NTC的均勻纖維的設(shè)施1。這種設(shè)施1包括分別經(jīng)由 管道5和6連接到注射器4上的兩個(gè)槽2和3。該注射器4在出口處包含針7，其縱向和居 中穿入圓柱形玻璃管8。垂直構(gòu)造的提取區(qū)9位于導(dǎo)管8出口并包含經(jīng)由管道12連向槽3 的外部室10和安裝在該導(dǎo)管8上的錐形部件11。輥13、14和15能分別將由此獲得的預(yù)纖 維16傳送至洗滌單元17、干燥單元(或烘箱)18和卷繞單元(或卷繞器)19。使用超聲將0. 3重量％的來(lái)自Thomas Swan公司的Elicarb .單壁納米管分散在包含水和1重量％十二烷基硫酸鈉(SDS)的溶液中。將該分散體置于槽2中。在槽3中使 用分子量為195kDa的來(lái)自Clariant公司的Mowiol 56-98聚乙烯醇(PVA)的5重量％ 溶液作為凝結(jié)溶液。槽2的NTC分散體經(jīng)由管道5傳送至注射器4，而槽3的凝結(jié)聚合物溶液經(jīng)由管道 6傳送至注射器4。經(jīng)由直徑0. 3毫米的針7以4. 2米/分鐘的平均注射速率將該分散體 注入圓柱管8中。該凝結(jié)聚合物溶液在該導(dǎo)管中的平均流速為V’ = 4.4米/分鐘，其相當(dāng) 于8. 8米/分鐘的在導(dǎo)管中心的速率。由此在導(dǎo)管8中形成預(yù)纖維16。該導(dǎo)管8由多個(gè)直徑6毫米的管構(gòu)成。 調(diào)節(jié)導(dǎo)管8的長(zhǎng)度以便根據(jù)等式L = TfflinX (2*V’ )使停留時(shí)間最小，其中2*V’是在導(dǎo)管中心的流速。在導(dǎo)管8的出口處，借助位于導(dǎo)管頂部的錐形部件11，通過(guò)溢流在垂直構(gòu)造中進(jìn) 行預(yù)纖維的連續(xù)提取。將凝結(jié)聚合物溶液重新導(dǎo)向外部室10，隨后經(jīng)由管道12回到槽3。 同時(shí)，預(yù)纖維16被輥13連續(xù)傳送直至洗滌浴17，以除去一部分外圍聚合物，并因此使該預(yù) 纖維的組成富含NTC。該預(yù)纖維16隨后被輥14送往烘箱18，在此其借助熱空氣進(jìn)行干燥。 一經(jīng)干燥，由此獲得的纖維20被輥15傳送直至卷繞器19以圍繞卷軸進(jìn)行卷繞并容易儲(chǔ) 存。實(shí)施例2 =Tmin的評(píng)測(cè)通過(guò)改變導(dǎo)管8的長(zhǎng)度L，研究了如實(shí)施例1中所述獲得的纖維的穩(wěn)定性及其強(qiáng) 度，從而能夠在這些完全確定的條件下評(píng)測(cè)最小停留時(shí)間。結(jié)果綜合在下表I中。
~~￥1平均速率 在導(dǎo)管中心的速率(m/min)理論停留時(shí)間~
Ln (m)(m/min) ( = 2* 平均速率)(s)
L1 = 10. 64. 48 875
L2 = 7.6O8 852
L3 = 4.6Π8?！?2
L4 = 2. 5Π8Γ§17據(jù)發(fā)現(xiàn)，在使用長(zhǎng)度為L(zhǎng)1 (4. 5米去程(aller)+0. 6米拐彎+4. 5米回程(retour)+l 米垂直提取)和L2 (3米去程+0. 6米拐彎+3米回程+1米垂直提取)的導(dǎo)管時(shí)，所得預(yù)纖 維是強(qiáng)韌的并且能夠?qū)ζ洳僮鳌Ｋ鼈兛梢杂幂佉源蠹s11米/分鐘的速率連續(xù)提取。在長(zhǎng)度L3 (1. 5米去程+0. 6米拐彎+1. 5米回程+1米垂直提取)下，該預(yù)纖維具 有強(qiáng)度，但難以對(duì)其操作。實(shí)現(xiàn)連續(xù)提取，但有困難。在長(zhǎng)度L4 (1. 5m去程+1米垂直提取)下，該預(yù)纖維不夠強(qiáng)韌，并且不能連續(xù)提取?？紤]到這些結(jié)果和在指定條件下，最小停留時(shí)間被評(píng)測(cè)為Tmin = 30s。
權(quán)利要求
獲得復(fù)合纖維的連續(xù)方法，所述方法包括-任選借助表面活性劑，將膠粒分散在溶劑中，-將膠粒分散體注入到包含聚合物作為凝結(jié)劑的凝結(jié)溶液的并行流中，以形成預(yù)纖維，-所述預(yù)纖維在導(dǎo)管中流通，-提取所述預(yù)纖維，-任選洗滌所述預(yù)纖維，-干燥所述預(yù)纖維以獲得纖維，-卷繞由此獲得的纖維，其特征在于調(diào)節(jié)預(yù)纖維在所述導(dǎo)管中的最小停留時(shí)間以使該預(yù)纖維具有足夠機(jī)械強(qiáng)度以便從所述導(dǎo)管進(jìn)行提取，且所述預(yù)纖維的提取是連續(xù)的垂直提取。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該膠粒選自納米管，如碳納米管、硫化鎢、硫 化鉬、氮化硼、氧化釩、纖維素針狀單晶、碳化硅針狀單晶和粘土片晶。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該膠粒是碳納米管。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該納米管具有0.1至20微米的長(zhǎng)度。
5.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該納米管具有0.1至100納米， 優(yōu)選0. 4至50納米，更優(yōu)選1至30納米的直徑。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該聚合物是聚醇，特別是聚乙烯 醇、藻酸鹽或纖維素。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該聚合物是聚乙烯醇。
8.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在導(dǎo)管中心測(cè)得的凝結(jié)溶液的流 速為1米/分鐘至100米/分鐘，優(yōu)選2米/分鐘至50米/分鐘，更優(yōu)選5米/分鐘至25 米/分鐘。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該提取是通過(guò)凝結(jié)溶液的溢流的 連續(xù)提取。
10.能根據(jù)如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法獲得的復(fù)合纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及獲得復(fù)合纖維的方法，包括將膠粒分散在溶劑中，將該分散體注入聚合物凝結(jié)溶液的并行流中以形成預(yù)纖維，使該預(yù)纖維在導(dǎo)管中流通，提取、任選洗滌和干燥該預(yù)纖維以獲得纖維，和卷繞由此獲得的纖維，其特征在于調(diào)節(jié)預(yù)纖維在該導(dǎo)管中的最小停留時(shí)間以使其具有足夠機(jī)械強(qiáng)度以便從該導(dǎo)管中提取，且其提取是垂直和連續(xù)的。本發(fā)明還涉及可根據(jù)所述方法制成的復(fù)合纖維。
文檔編號(hào)D01F9/08GK101802276SQ200880107385
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日
發(fā)明者A·盧卡斯, A·德雷, P·波林 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司;法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心