專利名稱：：抗變應(yīng)原劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及關(guān)于抗變應(yīng)原劑及抗變應(yīng)原產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：近年，苦惱于杉花粉等造成的花粉癥，或壁虱等為原因的家庭灰塵造成的支氣管氣喘、花粉癥、過敏性鼻炎、異位性皮膚炎等的過敏性疾病的人數(shù)增加正成為深刻問題。作為這些過敏性疾病的治療法，稱為抗過敏劑的一系列藥劑或吸入用或外用類固醇劑被開發(fā)而大幅進(jìn)展，但尚未產(chǎn)生對癥療法領(lǐng)域的根治性治療法。又，家庭灰塵中的壁虱驅(qū)除上一般使用殺壁虱劑等，但家庭灰塵中的粉塵螨(Dermatophagoidesfarinae)壁風(fēng)或屋塵螨(Dermatophagoidespteronyssinus)壁風(fēng)等，具有不僅是蟲體，其糞或死骸也引起變應(yīng)原反應(yīng)的特征，因死亡后蟲體也會分解而緩慢地放出微粒子的變應(yīng)原，只殺死無法使變應(yīng)原惰性化。又，口罩雖用于防止吸入杉等花粉，但因附著于口罩的花粉其變應(yīng)原活性不會消失，而有經(jīng)由再飛散而吸入的危險性。由于這些問題，為了過敏疾病的癥狀減輕或防止新的過敏反應(yīng)，將成為引起過敏癥狀的原因物質(zhì)的變應(yīng)原于吸人人體中前先自生活空間去除，使其變性等而無害化成為必要。作為不使用藥劑的變應(yīng)原除去方法，有以吸塵器經(jīng)由吸引或以空氣清洗機(jī)物理性去除床面堆積塵或空中浮游塵而減少變應(yīng)原的方法。然而，由吸塵器吸引的多量變應(yīng)原僅僅儲藏于集塵袋，集塵袋廢棄時變應(yīng)原有再飛散的危險性。又，以空氣清洗機(jī)要除去完全除去微細(xì)化粒子狀物質(zhì)有困難且有再飛散的危險性。因此近年來，提出以與吸附或被覆于有害變應(yīng)原的抗體的反應(yīng)部位等的效果而惰性化且無害化的抗變應(yīng)原劑。例如，已知有使用丹寧酸的方法(例如參照專利文獻(xiàn)12及非專利文獻(xiàn)1)，或其類似化合物的茶抽出物、沒食子酸等的多酚類(參照專利文獻(xiàn)3)。然而丹寧酸等的有機(jī)變應(yīng)原低減化劑為化學(xué)上不穩(wěn)定，附著于纖維或纖維產(chǎn)品時，會引起著色或經(jīng)時的變色，或經(jīng)由水分、油分、溶劑或洗滌流到環(huán)境中，而有所謂弄臟衣服、引起皮膚炎癥的問題。于專利文獻(xiàn)1的實(shí)驗(yàn)2，由揭示可由蒸餾水除去丹寧酸，可知若重復(fù)洗滌以丹寧酸處理的纖維則丹寧酸會流失。因此，沾濕或洗滌而有直接接觸肌膚的可能性的纖維或纖維產(chǎn)品上有使用作為抗變應(yīng)原劑的問題，因有所謂色調(diào)或耐熱性、耐久性的問題也引起注意的纖維產(chǎn)品，有所謂可使用的對象受限定的缺點(diǎn)。因此，期望開發(fā)解決迄今缺點(diǎn)的抗變應(yīng)原劑。[專利文獻(xiàn)1]特開昭61-44821號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特公平2-16731號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開平6-279273號公報(bào)[非專利文獻(xiàn)1]“總說與單寧有關(guān)的最近研究”藥學(xué)雜志(「総説夕>二>(二関t易最近O研究」薬學(xué)雑誌)、103(2)、125-142(1983)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述事情，本發(fā)明的目的在于提供耐熱性優(yōu)異且著色性少而加工性優(yōu)異、耐水性也優(yōu)異的抗變應(yīng)原劑及抗變應(yīng)原產(chǎn)品與其加工方法。本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)由以下<1>、<7><9>記載的手段，能夠解決上述課題。較佳實(shí)施方式也記載于以下<2><6>。<1>一種抗變應(yīng)原劑，其特征為在于，含有無機(jī)固體酸作為有效成分；<2>如上述<1>中記載的抗變應(yīng)原劑，所述無機(jī)固體酸的酸強(qiáng)度為pKa4.0以下；<3>如上述<1>或上述<2>中記載的抗變應(yīng)原劑，所述無機(jī)固體酸為選自磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸錫、磷酸鈰、磷酸鈦、H取代Y型沸石、H取代ZSM-5型沸石、銻酸、SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物、SiO2-TiO2復(fù)合氧化物、SiO2-ZrO復(fù)合氧化物、SiO2-Ga2O3復(fù)合氧化物、TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物、TiO2-ZrO復(fù)合氧化物、TiO2-SnO復(fù)合氧化物、TiO2-ZnO復(fù)合氧化物及硅酸鎂中的至少一種。<4>如上述<1>一上述<3>中任一項(xiàng)記載的抗變應(yīng)原劑，其進(jìn)一步含有多酚化合物；<5>如上述<4>中記載的抗變應(yīng)原劑，以無機(jī)固體酸及多酚化合物的合計(jì)量為基準(zhǔn)，含有5至90重量％的無機(jī)固體酸；<6>上述<4>或上述<5>中記載的抗變應(yīng)原劑，其中該多酚化合物為丹寧酸；<7>一種抗變應(yīng)原組合物，其特征在于，包含如上述<1>上述<6>中任一項(xiàng)記載的抗變應(yīng)原劑；<8>一種抗變應(yīng)原產(chǎn)品的加工方法，其使用上述<7>中記載的抗變應(yīng)原組合物<9>一種抗變應(yīng)原產(chǎn)品，其是經(jīng)由上述<8>中記載的抗變應(yīng)原產(chǎn)品的加工方法所加工。依據(jù)本發(fā)明，可提供耐熱性優(yōu)異而著色性少、加工性優(yōu)異、耐水性也優(yōu)異的抗變應(yīng)原劑及抗變應(yīng)原產(chǎn)品與其加工方法。具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明。本發(fā)明中，作為變應(yīng)原，只要是人及動物與變應(yīng)原皮膚接觸或粘膜接觸會引起過敏性，則可不限定于任何變應(yīng)原，具體而言，可列舉犬或貓或鳥等的體毛或上皮由來的變應(yīng)原、杉、檜木、艾草、光葉櫸、梯牧草、春茅(〃>力3)、豚草等的花粉、天然橡膠乳膠(latex)等植物由來的變應(yīng)原、霉由來的變應(yīng)原、壁虱、蟑螂本體或排泄物等動植物蛋白質(zhì)。優(yōu)選為一般家屋內(nèi)與家庭灰塵接觸的情形很多的屋內(nèi)塵性壁虱類由來的變應(yīng)原或?yàn)榛ǚ郯Y的原因物質(zhì)的花粉變應(yīng)原。本發(fā)明中的無機(jī)固體酸為無機(jī)物質(zhì)中具有表面放出H+的酸性的部分(酸點(diǎn)或活性點(diǎn))的固體。無機(jī)固體酸的具體例，可列舉磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸錫、磷酸鈽、磷酸鈦、H取代Y型沸石、H取代ZSM-5型沸石、銻酸、SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物(通稱氧化硅_氧化鋁)、SiO2-TiO2復(fù)合氧化物(通稱氧化硅-氧化鈦)、SiO2-ZrO復(fù)合氧化物、SiO2-Ga2O3復(fù)合氧化物、TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物、TiO2-ZrO復(fù)合氧化物、TiO2-SnO復(fù)合氧化物、TiO2-ZnO復(fù)合氧化物及硅酸鎂、特殊無機(jī)離子交換體等。其中由耐熱性優(yōu)異的無機(jī)物質(zhì)而成，具有高固體酸性，以磷酸鋯、H取代ZSM-5型沸石、H取代Y型沸石、SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物(通稱氧化硅-氧化鋁)為較佳固體酸。其中更佳者為酸強(qiáng)度大的磷酸鋯，其中尤以結(jié)晶系具有層狀結(jié)構(gòu)的層狀磷酸鋯因酸強(qiáng)度特別大而最佳。本發(fā)明中無機(jī)固體酸的形狀，可例舉粉末狀、塊狀、板狀及纖維狀等，但為適用于各式各樣材質(zhì)或形態(tài)的加工以粉末狀為宜。為粉末狀的情況，較佳平均粒徑為0.0150μm,更佳為0.0220μm。平均粒徑為0.01μm以上的粉體因有再凝集困難而使用容易的優(yōu)點(diǎn)，又，于使分散于粘結(jié)劑等的表面處理劑而后加工于纖維等的情況下，由于分散性佳且未損害纖維的手感，或于混入纖維的情況有難以造成斷絲等的優(yōu)點(diǎn)而優(yōu)選平均粒徑為50μm以下的粒子。本發(fā)明的無機(jī)固體酸的色調(diào)并未限定，但為適用于各種材質(zhì)或形態(tài)的加工以白色或明度高的淡色為宜。較佳明度是黑色為0%、白色為100%時為60%以上。本發(fā)明的無機(jī)固體酸的酸強(qiáng)度是指無機(jī)固體酸表面的酸點(diǎn)對堿基賦予質(zhì)子的能力或自堿基接受電子對的能力。酸強(qiáng)度的測定可以使用酸堿指示劑的方法實(shí)施。作為堿基，選擇適當(dāng)?shù)乃釅A指示劑，則作為將指示劑的堿基型轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹椝嵝偷哪芰蓽y定酸強(qiáng)度。作為可用于酸強(qiáng)度的測定的酸堿指示劑及變色pKa值的例，有中性紅(+6.8)、甲基紅(+4.8)、4_苯基偶氮基-1-萘基胺(+4.0)、二甲基黃(+3.3)、2_氨基-5-偶氮基甲苯(+2.0)、4_苯基偶氮基-二苯基胺(+1.5)、4-二甲基氨基偶氮基-1-萘(+1.2)、結(jié)晶紫(+0.8)、ρ-硝基苯偶氮基-ρ’-硝基-二苯基胺(+0.43)、二肉桂基丙酮(-3.0)、芐叉乙酰苯(-5.6)、蒽醌(-8.2)等。依使用的這些酸強(qiáng)度(pKa)已知的各種酸堿指示劑可測定酸強(qiáng)度。使PKa值小的指示劑變色的程度其酸強(qiáng)度大。使用上述酸堿指示劑的無機(jī)固體酸的酸強(qiáng)度的測定方法如以下。于試驗(yàn)管中采取0.Ig固體酸，添加苯2ml輕微振蕩混合。于此，添加2滴指示劑的0.苯溶液(結(jié)晶紫為0.乙醇溶液)并輕微振蕩混合，觀察顏色的變化。含有酸堿指示劑的上述苯溶液，比酸堿指示劑的所述變色pKa值更酸性側(cè)時呈現(xiàn)酸性色，比酸堿指示劑的所述變色PKa值更堿基性側(cè)時呈現(xiàn)堿性色，酸堿指示劑的所述變色PKa值及其附近(也稱為“變色域”)呈現(xiàn)酸性色及堿性色的混合色。有變色域經(jīng)確認(rèn)的酸堿指示劑的情況下，將該酸堿指示劑的變色PKa值表記為無機(jī)固體酸的酸強(qiáng)度。沒有變色域經(jīng)確認(rèn)的酸堿指示劑的情況下，將無機(jī)固體酸的酸強(qiáng)度(pKa值)標(biāo)記為小于酸性色經(jīng)確認(rèn)的最小酸強(qiáng)度的酸堿指示劑的酸強(qiáng)度(具有酸性色經(jīng)確認(rèn)的最小變色PKa值的酸堿指示劑的變色pKa值)，而且，大于堿性色經(jīng)確認(rèn)的最大酸強(qiáng)度的酸堿指示劑的酸強(qiáng)度(具有堿性色經(jīng)確認(rèn)的最大變色PKa值的酸堿指示劑的變色pKa值)。另外，通常在不存在顯示下限的適當(dāng)酸堿指示劑的情況下，無機(jī)固體酸的pKa值(具有酸性色經(jīng)確認(rèn)的最小變色PKa值的酸堿指示劑的pKa值)表記為更小，以及在不存在顯示上限的適當(dāng)指示劑的情況下，無機(jī)固體酸的PKa值(具有堿性色經(jīng)確認(rèn)的最大變色PKa值的酸堿指示劑的pKa值)表記為更大。本發(fā)明的無機(jī)固體酸的酸強(qiáng)度，PKa值越低則抗變應(yīng)原效果越高而較佳。具體而言，pKa為4.0以下為宜，更佳為pKa為3.3以下，再更佳為pKa為1.5以下。其中尤其pKa為1.5以下的固體酸的抗變應(yīng)原效果特別優(yōu)異，顯示對各式各樣變應(yīng)原物質(zhì)的高效果。艮口，本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑較佳為具有低PKa值的無機(jī)固體酸。又，一旦無機(jī)固體酸的pKa為4.0以下，與多酚化合物并用時的抗變應(yīng)原效果為優(yōu)異而較佳。本發(fā)明的無機(jī)固體酸具有一定水分量而容易表現(xiàn)抗變應(yīng)原效果。具有吸濕性的無機(jī)固體酸與其他材料混合，即便大氣的濕度變化也可將水分保持于固體酸中，因此，從無機(jī)固體酸本身具有變應(yīng)原惰性化所需的水分的點(diǎn)出發(fā)優(yōu)異。又，與多酚化合物并用的情況下被人為，經(jīng)由無機(jī)固體酸所含有的水分，多酚化合物會水合膨潤，會容易與成為變應(yīng)原的蛋白質(zhì)作用。以往的單獨(dú)多酚化合物的抗變應(yīng)原劑中，于無水狀態(tài)下變應(yīng)原惰性化性能弱，另一方面若添加過多的水分則因沖洗多酚化合物而存在耐水性問題。本發(fā)明中一旦使用具有一定水分量的無機(jī)固體酸，因與水分一起保持多酚化合物，于發(fā)揮變應(yīng)原惰性化性能時，即使暴露于過多水，變應(yīng)原惰性化性能也未降低。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑較佳為含有無機(jī)固體酸及多酚化合物。本發(fā)明的多酚化合物是指分子內(nèi)具有多個苯酚性羥基(結(jié)合于苯環(huán)、萘環(huán)等芳香環(huán)的羥基)的有機(jī)化合物。其中，工業(yè)上可廉價獲得的是由表兒茶素(印icatechin)、五倍子鞣質(zhì)(gallotanin)、表沒食子兒茶素(印igallocatechin)、表兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素沒食子酸酯等的混合物而成的總稱為兒茶素的低分子量多酚與高分子量的丹寧酸，這些一起使用為較佳。本發(fā)明中更佳為與無機(jī)固體酸并用時協(xié)同效果大的丹寧酸。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑為無機(jī)固體酸或無機(jī)固體酸與多酚化合物并用，單獨(dú)的無機(jī)固體酸有耐熱性與耐變色性顯著高的特微。因此，于無機(jī)固體酸并用多酚的情況，因變應(yīng)原惰性化性能協(xié)同地變高，添加量少，應(yīng)用產(chǎn)品的手感優(yōu)異，與單獨(dú)使用多酚化合物的情況相比，耐熱變色性優(yōu)異，由熱造成變應(yīng)原惰性化性能的降低也減少。因此本發(fā)明的抗變應(yīng)原齊U，在纖維加工的干燥工程或向樹脂的混合工程等，使用經(jīng)加熱工程的加工方法的情況下為特佳。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑較佳為含有無機(jī)固體酸與多酚化合物，含有的無機(jī)固體酸與多酚化合物的重量比率為無機(jī)固體酸的比例為一定值以上時(多酚化合物的比例為一定值以下)的協(xié)同效果高，變應(yīng)原惰性化性能高，又來自多酚化合物的著色少而較佳。又，無機(jī)固體酸的比例為一定值以下時，則獲得與多酚化合物的變應(yīng)原惰性化性能的高協(xié)同效果而較佳。據(jù)此，本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的無機(jī)固體酸/多酚化合物的重量比率較佳為5/9590/10。更佳為20/8080/20，再更佳為60/4080/20。因此，本發(fā)明的無機(jī)固體酸與多酚化合物即使只是并用就會發(fā)揮協(xié)同效果，但于無機(jī)固體酸表面附近使其存有多酚化合物的狀態(tài)為更佳。將無機(jī)固體酸的表面附近使其存有多酚化合物的工程稱為復(fù)合化。作為無機(jī)固體酸與多酚化合物的復(fù)合化方法，有配制多酚水溶液而于無機(jī)固體酸上使用涂布、噴射、浸漬等方法，或使用乳缽或球磨機(jī)、螺旋帶式混合機(jī)(ribbonmixer)等的復(fù)合裝置的復(fù)合化方法，將多酚化合物的前體附著于無機(jī)固體酸的表面而變成多酚的方法等。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的形狀可列舉粉末狀、塊狀、板狀及纖維狀等，但為適用于各式各樣材質(zhì)或形態(tài)的加工較佳為粉末狀。為粉末狀的情況的較佳平均粒徑為0.0150μm,更佳為0.0220μm。平均粒徑為0.01μm以上的粉體因難再凝集而具有所謂使用容易的優(yōu)點(diǎn)，又，使其分散于粘結(jié)劑等的表面處理劑作為涂布組合物的情況下，平均粒徑為50μm以下的粒子，具有分散性佳而不損害經(jīng)涂布的產(chǎn)品的手感，或于纖維混合時難以造成切絲等的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的色調(diào)并未限定，但為適用于各式各樣材質(zhì)或形態(tài)的加工則以白色或黃色度的低淡色為宜。較佳的黃色度為JIS-K7103-1977規(guī)格所示YI值為50以下，更佳為20以下，再更佳為15以下。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑于并用固體酸與多酚化合物的情況，于可抑制來自多酚化合物的變色的觀點(diǎn)，與向來的抗變應(yīng)原劑比較為優(yōu)異。例如，將丹寧酸作成水溶液時，發(fā)生經(jīng)時變色，于眾目所觸產(chǎn)品或涂布劑中作為抗變應(yīng)原劑使用時會有問題。然而因上述抗變應(yīng)原劑經(jīng)時的變色極少，暴露于眾目的產(chǎn)品等也無問題而可使用。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑具有耐水性，使用其的抗變應(yīng)原產(chǎn)品于雨水或水洗、洗滌等對水的流出上，顯示耐水性，可持續(xù)發(fā)揮抗變應(yīng)原效果。本發(fā)明的抗變應(yīng)原效果作為抗原的檢出、定量法廣泛使用的ELISA法的三明治法評價，表示為式1所示變應(yīng)原惰性化率。初期變應(yīng)原量是指用于ELISA評價的變應(yīng)原量，殘存變應(yīng)原量是指與試料接觸后所顯示的變應(yīng)原量。又，本發(fā)明中的變應(yīng)原惰性化是指抑制與變應(yīng)原的特異抗體的反應(yīng)，變應(yīng)原惰性化率越高則越佳。具體而言，變應(yīng)原惰性化率50%以上為宜，更佳為變應(yīng)原惰性化率90%以上，再更佳為變應(yīng)原惰性化率99%以上。變應(yīng)原惰性化率=(1-殘存變應(yīng)原量/初期變應(yīng)原量)X100)〈式1>試驗(yàn)的對象為含抗變應(yīng)原劑的涂布劑或混合抗變應(yīng)原劑的樹脂或附著抗變應(yīng)原劑的纖維等的含有抗變應(yīng)原劑以外的物的物品時，由這些物品的構(gòu)成除去抗變應(yīng)原劑而進(jìn)行空白試驗(yàn)，以空白試驗(yàn)的變應(yīng)原惰性化率作為0的方式，將其他的測定結(jié)果規(guī)格化。若能確定此情況也規(guī)格化測定結(jié)果，可將規(guī)格化后的數(shù)值作為變應(yīng)原惰性化率使用。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的使用形態(tài)并未特別限制，可視用途適宜混合其他成分、或與其他材料復(fù)合作為組合物。例如，可使用粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纖維、含有粉末的紙、含有粉末的塑料、含有粉末的薄膜、含有粉末的氣溶膠等各種形態(tài)，更視需要，也可并用消臭劑、抗菌劑、抗壁虱劑、防炎劑、防腐劑、月巴料及建材等的各種添加劑或材料。又，與人有接觸可能性的材料，例如可經(jīng)由添加于樹脂、紙、塑料、橡膠、玻璃、金屬、混凝土、木材、涂料、纖維、皮革、石等使生活空間中的變應(yīng)原惰性化。這些使用方法中較佳為基于抗變應(yīng)原涂布組合物或抗變應(yīng)原樹脂組合物的物質(zhì)，這些2個的組合物總稱為抗變應(yīng)原組合物。2個的組合物中，更佳者為將比較少量的變應(yīng)原劑集中于物品的表面而易發(fā)揮效果的涂布組合物。上述的抗變應(yīng)原組合物之一的抗變應(yīng)原涂布劑指，使用含有本發(fā)明抗變應(yīng)原劑與一般稱為粘結(jié)劑的固著劑作為涂布組合物。該涂布組合物中可添加粘結(jié)劑之外的添加劑，又，組合物于物品加工前也可以用溶劑或水稀釋。組合物中所含的所述抗變應(yīng)原劑的濃度從分散容易且保存性佳的點(diǎn)以0.550重量％為較佳，更佳為130重量％。通常，抗變應(yīng)原效果，經(jīng)由在物品的表面接觸抗變應(yīng)原劑與變應(yīng)原而表現(xiàn)，以所述的涂布組合物在物品表面上固定抗變應(yīng)原劑，以較少量的抗變應(yīng)原劑可獲得大的效果而較佳。本發(fā)明中，作為涂布組合物所使用的粘結(jié)劑并未特別限定，但可舉以下作例示。艮口，天然樹脂、天然樹脂衍生物、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酮樹脂、香豆酸。茚樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、環(huán)化橡膠、氯化橡膠、烷醇樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯化乙烯、丙烯酸樹脂、氯化乙烯_乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、氯化聚丙烯、苯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯及纖維素衍生物等。其中，較佳者為丙烯酸樹脂、聚氯化乙烯、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂，其中以乳膠型的樹脂以低公害處理容易而較佳。又，可作為添加劑使用者為氧化鋅或氧化鈦等的顏料、染料、抗氧化劑、耐光穩(wěn)定齊U、阻燃劑、防靜電劑、發(fā)泡劑，耐沖擊強(qiáng)化劑、玻璃纖維、金屬堿等的潤滑劑、防濕劑及增量齊U、偶合劑、核劑、流動性改良劑、消臭劑、木粉、防霉劑、防污劑、防銹劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑等，可任意適宜使用。以本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑與涂布組合物加工物品或纖維的方法，將組合物本身或經(jīng)稀釋的液體以涂布、浸漬或噴霧的方法于物品或纖維產(chǎn)品及這些原材料而成的材料或纖維上。加工纖維的情況下，可加工的纖維有各種，例如可列舉綿、絹、羊毛等的天然纖維、聚酯、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、尼龍、丙烯腈等的合成纖維、三乙酸酯、二乙酸酯等的半合成纖維、粘膠等的再生纖維等，也可以是使用了這些纖維2種類以上的復(fù)合纖維。又，也可使用于聚乙烯或聚丙烯等的無紡布。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑對纖維或纖維產(chǎn)品的加工方法并未特別限定，有浸漬處理、印刷處理、噴霧處理等，由干燥含組合物的纖維而完成加工。干燥方法可使用自然干燥、熱風(fēng)干燥、真空干燥等任一個，較佳為由自然干燥或熱干燥方法，較佳為50°C120°C間，較佳為經(jīng)由5分鐘2小時干燥可將抗變應(yīng)原劑固定于纖維。對于本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的物品或纖維產(chǎn)品及這些的原材料的添加量，以組合物全體的0.1重量％以上為較佳，0.5重量％以上為更佳，作為涂布組合物使用時相對這些物的表面積Im2為0.Ig以上時因容易表現(xiàn)出明顯效果而較佳。涂布組合物的添加量，以經(jīng)濟(jì)的理由或未損及添加的物品或纖維產(chǎn)品等的物性或手感或色調(diào)等的觀點(diǎn)，以相對表面積Im2為20g以下為較佳。所以，作為涂布組合物使用時的添加量為物的表面積每Im2為0.Ig20g為較佳，更佳為0.5g10g，再更佳為Ig5g。本發(fā)明的抗變應(yīng)原組合物的1個的抗變應(yīng)原樹脂組合物，經(jīng)由本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑與樹脂配合而可容易獲得?？捎糜诳棺儜?yīng)原樹脂組合物的樹脂的種類上未特別限制，可為天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂中任一個，又也可為熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂的任一個。具體而言，作為樹脂可為成形用樹脂、纖維用樹脂、橡膠狀樹脂的任一個，例如，聚乙烯、聚丙烯、氯化乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、尼龍樹脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚氨基甲酸酯彈性體、聚酯彈性體、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、四氟化乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、人造絲、乙酸酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、銅銨纖維(cuprammoniumrayon)，三乙酸酯樹脂、偏乙烯樹脂等的成形用或纖維用樹月旨、天然橡膠、硅酮橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、氟橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠，丁二烯橡膠、合成天然橡膠、丁基橡膠、氨基甲酸酯橡膠及丙烯酸橡膠等的橡膠狀樹脂。又，除樹脂成分的外，也可含有各種添加劑。可作為添加劑使用的為氧化鋅或氧化鈦等的顏料、染料、抗氧化劑、耐光穩(wěn)定劑、阻燃劑、防靜電劑、發(fā)泡劑、耐沖擊強(qiáng)化劑、玻璃纖維、金屬堿等的潤滑劑、防濕劑及增量劑、偶合劑、核劑、流動性改良劑、消臭劑、木粉、防霉齊U、防污劑、防銹劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑等，這些中的任一個都可以為較佳。將本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑配合于樹脂的制造樹脂組合物的方法，也可采用公知的方法的任一個。例如，(1)使用用于使抗變應(yīng)原劑粉末與樹脂容易附著的添加劑或用于提高抗變應(yīng)原劑粉末的分散性的分散劑，將丸粒狀樹脂或粉末狀樹脂以混合器直接混合的方法，(2)如所述般混合，于擠壓成形機(jī)中成形為丸粒狀后，將此成形物配合于丸粒狀樹脂的方法，(3)將抗變應(yīng)原劑使用蠟成形為高濃度的丸粒狀后，將此丸粒狀成形物配合于丸粒狀樹脂的方法，(4)將抗變應(yīng)原劑分散混合于多元醇等的高粘度液狀物而配制糊狀組合物后，將此糊狀配合于丸粒狀樹脂的方法等。上述的樹脂組合物的成形加工上，可使用能合并各種樹脂特性的公知成形加工技術(shù)與機(jī)械裝置，經(jīng)由一邊以適當(dāng)溫度或壓力下加熱及加壓或減壓，一邊混合、混入或混練的方法可容易地配制。這些的具體操作以常法進(jìn)行為宜，可以塊狀、海綿狀、薄膜狀、片狀、絲狀或管狀或這些的復(fù)合體等各種形態(tài)成形加工，本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的使用形態(tài)除如上述組合物或樹脂組合物，樹脂成形品外，可視必須減低變應(yīng)原的用途而以原狀，或與適宜的其他成分混合，與其他材料復(fù)合使用。例如，可以粉末狀、粉末分散液狀、粒狀、氣溶膠狀、或液狀等的所有形態(tài)使用。本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑于必須減低變應(yīng)原的各種領(lǐng)域，即室內(nèi)用品、寢具類、過濾器類、家具類、車內(nèi)用品、纖維產(chǎn)品、住宅建材產(chǎn)品、紙產(chǎn)品、玩具、皮革產(chǎn)品、浴廁產(chǎn)品、及其他產(chǎn)品等可利用。例如，地毯、窗簾、壁紙、草席、拉門紙、床用蠟、日歷等室內(nèi)用品、布團(tuán)、床、床單、枕頭、枕頭套等的寢具類、空氣清洗機(jī)、空調(diào)機(jī)等的過濾器類、沙發(fā)、椅子等的家具類、兒童座椅、座席布等的車內(nèi)用品、吸塵器的集塵袋、衣料晶、口罩、布制玩偶、廚房用品等，但未限于這些。[實(shí)施例]經(jīng)由以下說明的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并無意限定于該實(shí)施例。實(shí)施例所記載的平均粒徑，是指以雷射繞射式粒度分布測定器(MALVERNMASTERSIZER2000型)測定獲得的中值粒徑。又，％指重量％。酸強(qiáng)度的測定，采取0.Ig試料于試驗(yàn)管中，添加2滴的苯2ml與指示劑的0.苯溶液(即，結(jié)晶紫為0.乙醇溶液)，輕微振蕩混合，觀察顏色的變化。固體酸的酸強(qiáng)度為指示劑的變色經(jīng)確認(rèn)的最強(qiáng)的酸強(qiáng)度(最低PKa值)以下，因認(rèn)為較指示劑未變色的最弱的酸強(qiáng)度(最高PKa)更高，其范圍記錄為PKa值。又，使用的指示劑為甲基紅(pKa=4.8)、4-苯基偶氮基-I-萘基胺(pKa=4)、二甲基黃(pKa=3.3)、4_苯基偶氮基-二苯基胺(pKa=1.5)、結(jié)晶紫(pKa=0.8)、二肉桂基丙酮(pKa=-3)、芐叉乙酰苯(pKa=-5.6)、蒽醌(pKa=-8.2)?？棺儜?yīng)原劑的含水率，以將試料于溫度25°C相對濕度60%的恒溫恒濕槽中放置3日后測定。干燥機(jī)中250°C下1小時恒量的鋁杯中秤量試料約5g(秤量至0.Img單位)，于干燥機(jī)中于250°C下干燥2小時后，再度秤量(秤量至0.Img單位)，將干澡減分除以干燥前的重量后，以％表示作為抗變應(yīng)原劑的含水率。抗變應(yīng)原效果，以使用粉塵螨壁虱變應(yīng)原(一般稱為DerfII的變應(yīng)原)及杉花粉變應(yīng)原(一般稱為Cryjl的變應(yīng)原)的ELISA法的三明治法評價。使用粉塵螨壁虱變應(yīng)原的情況的試驗(yàn)操作如下。使用粉塵螨壁虱變應(yīng)原(DerfII)特異的抗體(15E11抗體，AsahiBreweries股份有限公司制)依常法制作抗體涂布孔(々->)。秤量試料Img或10mg，添加500μL的以抗原稀釋液配制為40ng/ml的粉塵螨壁虱變應(yīng)原(DerfII)。充分?jǐn)嚢杌旌衔?，使試料與變應(yīng)原接觸后，使離心沉降，回收上清液，添加于以阻斷劑(blocking)處理的15E11抗體涂布孔，于室溫下靜置。1小時后丟棄試料，各孔以洗滌緩沖液洗凈，將于洗滌緩沖液中稀釋為200ng/ml的西洋辣根過氧化酶(HorseradishPeroxidase)標(biāo)識抗DerfII單株抗體l3A4P0(AsahiBreweries股份有限公司)添加于各孔并在室溫下靜置。1小時后丟棄抗體液，各孔以洗滌緩沖液洗凈，將基質(zhì)液添加于各孔并在室溫下靜置。30分鐘后添加2N硫酸使反應(yīng)停止，測定490nm的吸光度。結(jié)果，未使用試料進(jìn)行評價下求得對吸光度的變應(yīng)原量的關(guān)系，由評價各種試料的情況的吸光度求得殘存變應(yīng)原量，由式1算出表示為各種試料的變應(yīng)原惰性化率％。變應(yīng)原惰性化率=(1-殘存變應(yīng)原量/初期變應(yīng)原量)X100)〈式1>依使用杉花粉變應(yīng)原的情況的ELISA法的三明治法的試驗(yàn)操作如下。使用杉花粉變應(yīng)原(Cryjl)特異的抗體(生化學(xué)工業(yè)股份有限公司制Anti-Cry.ilmAb013)依常法制作抗體涂布孔。秤量Img或IOmg試料，以添加500μL的以抗原稀釋液配制為lOng/ml的杉花粉變應(yīng)原(Cryjl)。充分?jǐn)嚢杌旌衔?，將樣品與變應(yīng)原接觸后，使離心沉降，回收上清液，添加于以阻斷劑處理的Anti-CryjlmAbOU抗體涂布孔，于室溫靜置。1小時后丟棄樣品，各子乙以洗滌緩沖液洗凈，于各孔中添加于洗滌緩沖液稀釋為250ng/ml的西洋辣根過氧化酶標(biāo)識抗Cryjl單株抗體053(生化學(xué)工業(yè)股份有限公司制)，于室溫靜置。2小時后丟棄抗體液，各孔以洗滌緩沖液洗凈，將基質(zhì)液添加于各孔并于室溫靜置。10分鐘后添加2N硫酸使反應(yīng)停止，測定490nm的吸光度。結(jié)果，與相同于粉塵螨壁虱變應(yīng)原的方法由式1算出表示為各種試料的變應(yīng)原惰性化率％。纖維加工產(chǎn)品的抗變應(yīng)原效果，于變應(yīng)原使用粉塵螨壁虱變應(yīng)原(DerfII)，將纖維9cm3分成8等分，經(jīng)由與固體酸粉末同樣的ELISA法評價測定吸光度，與使用未添加固體酸的纖維產(chǎn)品的情況的吸光度比較，由上述式1評價抗變應(yīng)原惰性化率％。樹脂薄膜的抗變應(yīng)原效果，于變應(yīng)原使用粉塵螨壁虱變應(yīng)原(DerfII)，將薄膜9cm3分成8等分，經(jīng)由與上述記載相同的ELISA法評價測定吸光度，與使用末添加抗變應(yīng)原劑的薄膜的情況的吸光度作比較，由上述式1評價抗變應(yīng)原惰性化率％。(實(shí)施例1)于實(shí)施例1，抗變應(yīng)原惰性化率于試料IOmg進(jìn)行評價。[實(shí)施例1-1]層狀磷酸鋯75%磷酸水溶液中添加15%氯酸鋯水溶液，24小時加熱回流后，過濾沉淀物、水洗、干燥、破碎而獲得層狀磷酸鋯。所得層狀磷酸鋯的色調(diào)、平均粒徑、含水率、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化(義二7>>y>不活化)效果及杉變應(yīng)原惰性化(7￥7>>y>不活化)效果的結(jié)果示于表1。[實(shí)施例1-2]網(wǎng)眼狀磷酸鋯于離子交換水300ml中溶解草酸2水合物0.1摩爾、氯酸鋯8水合物0.2摩爾及氯化銨0.1摩爾后，一邊攪拌一邊添加磷酸0.3摩爾。此溶液使用28%氨水調(diào)整PH至2.7后，于98°C下攪拌14小時。之后，將所得沉淀物充分洗凈，經(jīng)由于700°C燒成獲得網(wǎng)眼(綱目)狀磷酸鋯。所得網(wǎng)眼狀磷酸鋯色調(diào)、平均粒徑、含水率、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[實(shí)施例1-3]H取代ZSM-5型沸石將市售的沸石ZSM-5(水澤化學(xué)工業(yè)制EX122)浸漬于鹽酸水溶液后，過濾、水洗、干燥、破碎，配制為固體酸即H取代ZSM-5型沸石。所得H取代ZSM-5型沸石的色調(diào)、平均粒徑、含水率、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[實(shí)施例1-4]銻酸于五氯化銻添加水后，于70°C下獲得熟化的銻酸。所得銻酸的色調(diào)、平均粒徑、含水率、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[實(shí)施例1-5]氧化硅-氧化鋁于原料使用水玻璃與硝酸鋁所得的沉淀物于500°C下燒成處理后，經(jīng)粉碎配制氧化硅_氧化鋁。所得氧化硅_氧化鋁的色調(diào)、平均粒徑、含水率、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[實(shí)施例1-6]H取代型Y型沸石將市售的沸石Y(水澤化學(xué)工業(yè)股份有限公司制MIZUKASIEVESY400)浸漬于鹽酸水溶液中后，過濾、水洗、干燥、破碎，配制為固體酸即H取代Y型沸石。所得H取代Y型沸石的色調(diào)、平均粒徑、含水率、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[比較例1-1]由二氧化硅、氧化鋅、氧化鋁構(gòu)成的復(fù)合礦物。由市售的二氧化硅、氧化鋅、氧化鋁構(gòu)成的復(fù)合礦物(水澤化學(xué)工業(yè)股份有限公司制MIZUKANITEHP)的色調(diào)、平均粒徑、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[比較例1-2]A型沸石市售的沸石A(水澤化學(xué)工業(yè)股份有限公司制SilitonB)的色調(diào)、平均粒徑、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[比較例1-3]X型沸石市售的沸石X(水澤化學(xué)工業(yè)股份有限公司制CPT-30)的色調(diào)、平均粒徑、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[比較例1-4]ZSM-5型沸石市售的沸石ZSM_5(水澤化學(xué)工業(yè)股份有限公司制EX122)的色調(diào)、平均粒徑、酸強(qiáng)度及ELISA法的測定壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[比較例1-5]7jC滑石(hydrotalcite)市售的水滑石(堺化學(xué)工業(yè)股份有限公司制HT-P)的色調(diào)、平均粒徑、酸強(qiáng)度及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[比較例1-6]氧化鋁試藥的氧化鋁的色調(diào)、平均粒徑、酸強(qiáng)度及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[比較例1-7]氧化鋅市售的氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)制氧化鋅2種)的色調(diào)、平均粒徑、酸強(qiáng)度及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*N.D.未檢測表1的結(jié)果中，本發(fā)明的固體酸全部顯示壁虱變應(yīng)原惰性化率為50%以上。尤其層狀磷酸鋯、網(wǎng)狀磷酸鋯、銻酸的變應(yīng)原惰性化率顯示大于99.9%的顯著效果，作為抗變應(yīng)原劑為非常優(yōu)異。又，杉花粉變應(yīng)原的情況也與壁虱的情況相同地，本發(fā)明的固體酸顯示高變應(yīng)原惰性化率而作為抗變應(yīng)原劑為非常優(yōu)異。相對于此，PKa為大于4.0的比較例幾乎未顯示抗變應(yīng)原活性。[實(shí)施例1-8]固定于纖維的固體酸的抗變應(yīng)原活性評價實(shí)施例1-3的固體酸的H取代ZSM-5型沸石與丙烯酸乳膠粘結(jié)劑(東亞合成股份有限公司制KESMON粘結(jié)劑ΚΒ1300、固形分45%)以固形分重量比為103而成的方式混合。進(jìn)行于布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)的浸漬干燥的加工，制作固定量10g/m2的抗變應(yīng)原布，測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表2。[實(shí)施例1-9]固定于纖維的固體酸的抗變應(yīng)原活性評價實(shí)施例1-3的固體酸的H取代ZSM-5型沸石與KESMON粘結(jié)劑KB1300(東亞合成股份有限公司制、固形分45%)以固形分的重量比為103而成的方式混合，于布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)浸漬5分鐘后，進(jìn)行于120°C干燥30分鐘，制作固定量15g/m3的抗變應(yīng)原布。測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表2。[比較例1-8]纖維的抗變應(yīng)原活性評價未使用固體酸即H取代ZSM-5型沸石而依與實(shí)施例1-8相同的加工方法制作比較布。測定比較布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表2的結(jié)果得知附著加工固體酸的抗變應(yīng)原加工布顯示變應(yīng)原惰性化率99%以上。因此，經(jīng)固體酸后加工于纖維的抗變應(yīng)原產(chǎn)品的性能為優(yōu)異。[實(shí)施例1-10]固定于纖維的固體酸的耐熱性評價以與實(shí)施例1-9相同的方法制作抗變應(yīng)原布，于200°C下加熱2小時后，測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果及變色性的結(jié)果示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表3的結(jié)果可知附著加工固體酸的抗變應(yīng)原加工布即使加熱也顯示十分高的變應(yīng)原惰性化率，又，因未造成變色，將固體酸后加工于纖維的抗變應(yīng)原產(chǎn)品耐熱性也優(yōu)異。(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，除非有特別說明，抗變應(yīng)原惰性化率以試料Img進(jìn)行評價。[實(shí)施例2-1]抗變應(yīng)原劑(1)于75%磷酸水溶液中添加15%氯酸鋯水溶液，24小時加熱回流后，過濾沉淀物、水洗、干燥、破碎而獲得層狀磷酸鋯。所得層狀磷酸鋯與丹寧酸以重量混合比7/3混合，經(jīng)球磨機(jī)3小時復(fù)合化，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加速粉碎器(Rotorspeedmill)粉碎獲得抗變應(yīng)原劑(1)。于所得抗變應(yīng)原劑的平均粒徑、黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表4。[實(shí)施例2-2]抗變應(yīng)原劑(2)與實(shí)施例2-1相同配制的層狀磷酸鋯與丹寧酸以重量混合比6/4混合，經(jīng)球磨機(jī)3小時復(fù)合化，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加速粉碎器粉碎獲得抗變應(yīng)原劑(2)。于所得抗變應(yīng)原劑的黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表4。[實(shí)施例2-3]抗變應(yīng)原劑(3)原料中使用水玻璃與硝酸鋁所得沉淀物于500°C下燒成處理后，經(jīng)粉碎配制氧化硅-氧化鋁。所得氧化硅。氧化鋁與丹寧酸以重量混合比8/2混合，經(jīng)球磨機(jī)3小時復(fù)合化，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加速粉碎器粉碎獲得抗變應(yīng)原劑(3)。于所得抗變應(yīng)原劑的黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表4。[實(shí)施例2_4]抗變應(yīng)原劑(4)與實(shí)施例2-3相同樣配制的氧化硅-氧化鋁與丹寧酸以重量混合比7/3混合，經(jīng)球磨機(jī)3小時復(fù)合化，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加速粉碎器粉碎獲得抗變應(yīng)原劑(4)。于所得抗變應(yīng)原劑的平均粒徑、黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表4。[實(shí)施例2_5]抗變應(yīng)原劑(5)與實(shí)施例2-3相同配制的氧化硅_氧化鋁與丹寧酸以重量混合比6/4混合，經(jīng)球磨機(jī)3小時復(fù)合化，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加速粉碎器粉碎獲得抗變應(yīng)原劑(5)。于所得抗變應(yīng)原劑的黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表4。[實(shí)施例2_6]抗變應(yīng)原劑(6)與實(shí)施例2-1相同配制的層狀磷酸鋯與丹寧酸以重量混合比3/97混合，經(jīng)球磨機(jī)3小時復(fù)合化，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加速粉碎器粉碎獲得抗變應(yīng)原劑(6)。所得抗變應(yīng)原劑的黃色度、及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表4。[實(shí)施例2-7]抗變應(yīng)原劑(7)于75%磷酸水溶液中添加15%氯酸鉛水溶液，24小時加熱回流后，過濾沉淀物、水洗、干燥、破碎而獲得層狀磷酸鋯。所得層狀磷酸鋯的黃色度、平均粒徑、含水率、酸強(qiáng)度及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表4。又，抗變應(yīng)原劑量為10mg。[實(shí)施例2-8]抗變應(yīng)原劑(8)于原料使用水玻璃與硝酸鋁所得沉淀物于500°C下燒成處理后，粉碎而配制氧化硅_氧化鋁。所得氧化硅_氧化鋁的黃色度、平均粒徑、含水率、酸強(qiáng)度及ELISA法測定的壁虱變應(yīng)原惰性化效果及杉變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表4。又，抗變應(yīng)原劑量為10mg。[比較例2-1]丹寧酸ELISA法測定的丹寧酸的壁虱變應(yīng)原惰性化效果與杉變應(yīng)原惰性化效果、平均粒徑及黃色度的結(jié)果的結(jié)果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4中“_”的記載的欄表示未進(jìn)行測定。表4中，將含無機(jī)固體酸及丹寧酸的抗變應(yīng)原劑的變應(yīng)原惰性化性能與無機(jī)固體酸單獨(dú)或丹寧酸單獨(dú)作比較的情況，含無機(jī)固體酸及丹寧酸的抗變應(yīng)原劑也顯示較丹寧酸單獨(dú)為高的變應(yīng)原惰性化率。又，為復(fù)合體的實(shí)施例2-1的抗變應(yīng)原劑使用量為lmg，僅管為無機(jī)固體酸單獨(dú)的實(shí)施例2-7的使用量IOmg的1/10的量，因也顯示與實(shí)施例2_7同等且較比較例2-1更高的變應(yīng)原惰性化率，故本發(fā)明的復(fù)合物于抗變應(yīng)原效果顯示產(chǎn)生協(xié)同效果。尤其是層狀磷酸鋯與丹寧酸構(gòu)成的抗變應(yīng)原劑(1)及(2)(實(shí)施例2-1及2-2)對壁虱變應(yīng)原及杉變應(yīng)原顯示變應(yīng)原惰性化率99%以上的高效果。又，與實(shí)施例2-7及2-8比較，于10分之1的使用量下顯示高抗變應(yīng)原惰性化率，抗變應(yīng)原劑(1)及(2)的抗變應(yīng)原性能非常優(yōu)異。又，丹寧酸單獨(dú)的黃色度為71.8而為顯著高，但本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的黃色度為低，以對抗變應(yīng)原產(chǎn)品的著色性的面向而言為較佳。[實(shí)施例2-9]固定于纖維的抗變應(yīng)原劑的抗變應(yīng)原活性評價實(shí)施例2-1的抗變應(yīng)原劑與丙烯酸乳膠粘結(jié)劑(東亞合成股份有限公司制KESMON粘結(jié)劑KB1300、固形分45%)以成為固形分重量比10/3的方式混合，浸漬于布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)后，進(jìn)行于120°C下干燥15分鐘的加工，制作固定量4.3g/m2的抗變應(yīng)原布。測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果。此試驗(yàn)中即使未使用抗變應(yīng)原劑的情況，由于因?qū)Σ嫉奈降榷谠囼?yàn)前后減少變應(yīng)原，于比較例2-4中來使用抗變應(yīng)原劑而進(jìn)行空白試驗(yàn)時的變應(yīng)原惰性化率成為0的方式規(guī)格化測定結(jié)果而示于表5。[實(shí)施例2-10]固定于纖維的抗變應(yīng)原劑的耐水性評價將以相同于實(shí)施例2-9的方法制作固定實(shí)施例2-1的抗變應(yīng)原劑的抗變應(yīng)原布，放入已放入500ml的離子交換水IL的塑料容器中浸漬，1分鐘的振蕩洗滌后，使其自然干燥。之后，將以相同于實(shí)施例2-9的方法測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果規(guī)格化而示于表5。[實(shí)施例2-11]固定于纖維的抗變應(yīng)原劑的抗變應(yīng)原活性評價實(shí)施例2-9中，將實(shí)施例2-1的抗變應(yīng)原劑變更為實(shí)施例2-6記載的抗變應(yīng)原劑，除固定量為4g/m2外，以相同于實(shí)施例2-9的方法測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果規(guī)格化示于表5。[實(shí)施例2-12]以相同于實(shí)施例2-11的方法制作固定實(shí)施例2-6的抗變應(yīng)原劑的抗變應(yīng)原布，放入已放入500ml的離子交換水IL的塑料容器中浸漬，1分鐘的振蕩洗滌后，使其自然干燥。之后，將以相同于實(shí)施例2-9的方法測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果規(guī)格化而示于表5。[實(shí)施例2-13]固定于纖維的固體酸的抗變應(yīng)原活性評價實(shí)施例2-7的固體酸的層狀磷酸鋯與丙烯酸乳膠粘結(jié)劑(東亞合成股份有限公司制KESMON粘結(jié)劑KB1300、固形分45%)以固形分的重量比成為10/3的方式混合，浸漬布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)后，于120°C下進(jìn)行15分鐘干燥的加工，制作固定量4.6g/m2的抗變應(yīng)原布。之后，以相同于實(shí)施例2-9的方法規(guī)格化測定變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果而示于表5。[實(shí)施例2-14]固定于纖維的固體酸的耐水性評價以相同于實(shí)施例2-13的方法固定實(shí)施例2-7的固體酸而制作抗變應(yīng)原布，放入已放入500ml的離子交換水IL的塑料容器中浸漬，1分鐘的振蕩洗滌后，使其自然干燥。之后，將以相同于實(shí)施例2-13的方法測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果規(guī)格化而示于表5。[比較例2-2]固定于纖維的丹寧酸的抗變應(yīng)原活性評價將丹寧酸與丙烯酸乳膠粘結(jié)劑(東亞合成股份有限公司制KESMON粘結(jié)劑KB1300、固形分45%)以固形分的重量比成為10/3的方式混合，浸漬于布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)后，于120°c進(jìn)行15分鐘的干燥加工，制作固定量4.6g/m2的比較布。將測定比較布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果規(guī)格化示于表5。[比較例2-3]固定于纖維的丹寧酸的耐水性評價以相同于比較例2-2的方法制作固定丹寧酸的比較布，放入已放入500ml的離子交換水IL的塑料容器中浸漬，1分鐘的振蕩洗滌后，使其自然干燥。之后，以相同于比較例2-2的方法測定比較布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果規(guī)格化示于表5。[比較例2-4]空白試驗(yàn)的抗變應(yīng)原活性評價未使用抗變應(yīng)原劑而依相同于實(shí)施例2-9的加工方法制作比較布。測定比較布的變應(yīng)原惰性化效果，將此惰性化率的數(shù)字作為0的方式規(guī)格化實(shí)施例2-92-14、比較例2-22-5的惰性化率測定結(jié)果而示于表5。因此比較例2-4的變應(yīng)原惰性化率為0。[比較例2-5]只有纖維的耐水性評價未使用本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑而由相同于實(shí)施例2-9的加工方法制作比較布，進(jìn)行洗滌處理，測定比較布的變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果規(guī)格化示于表5。[表5]固體酸及加工量變應(yīng)原惰性化率(％)實(shí)施例2-9層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/3大于99.94.3g/m2實(shí)施例2-10洗滌后大于99.9實(shí)施例2-11層狀磷酸鋯/丹寧酸=3/97大于99.94g/m2實(shí)施例2-12洗滌后小于10實(shí)施例2-13層狀磷酸錯9Γ24.6g/m2實(shí)施例2-14洗滌后95Λ比較例2-2丹寧酸大于99.94.6g/m2比較例2-3丹寧酸(洗滌后)0比較例2-4布結(jié)合劑(規(guī)格化為0)0固體酸及加工量變應(yīng)原惰性化率(％)比較例2-5布結(jié)合劑(洗滌后)O又，表5中比較例2-4的只有布的變應(yīng)原惰性化率作為0%，基于此求得規(guī)格化的表5的其他實(shí)施例、比較例的結(jié)果。附著加工實(shí)施例2-9的本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑(1)的抗變應(yīng)原加工布其變應(yīng)原惰性化大于99.9%。又，相對于洗滌后丹寧酸的情況活性變無，附著加工本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑(1)的加工布并無抗變應(yīng)原效果降低，顯示耐水性，即使洗滌試驗(yàn)后的實(shí)施例2-10，變應(yīng)原惰性化率大于99.9%。據(jù)此本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑后加工于纖維的抗變應(yīng)原產(chǎn)品的性能為變應(yīng)原惰性化性能優(yōu)異，且耐水性也優(yōu)異。[實(shí)施例2_15]固定于纖維的固體酸的耐熱性評價以相同于實(shí)施例2-9的方法制作抗變應(yīng)原布，于200°C下施予2小時熱后，測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果及變色性的結(jié)果示于表6。[比較例2-6]以相同于比較例2-2的方法制作抗變應(yīng)原布，于200°C下給予2小時熱后，測定抗變應(yīng)原布的變應(yīng)原惰性化效果及變色性的結(jié)果示于表6。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表6的結(jié)果可知附著加工本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的抗變應(yīng)原加工布即使加熱也顯示高變應(yīng)原惰性化率，又，也幾乎不產(chǎn)生變色，本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑后加工于纖維的抗變應(yīng)原產(chǎn)品，耐熱性也優(yōu)異。另一方面加工的丹寧酸，變色非常大，而不實(shí)用。[實(shí)施例2-16]變色性試驗(yàn)及抗變應(yīng)原活性將實(shí)施例2-1的抗變應(yīng)原劑(I)Img放入0.5ml的PBS(pH7.29，含有0.1%Tween20及0.001%BSA)，室溫下靜置3日后測定顏色變化及變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表7。[實(shí)施例2-17]變色性試驗(yàn)將實(shí)施例2-1的抗變應(yīng)原劑(1)Img放入0.5ml離子交換水(pH6.37)，于室溫靜置7日后觀察顏色變化的結(jié)果示于表7。[比較例2-7]變色性試驗(yàn)及抗變應(yīng)原活性將丹寧酸Img放入0.5ml的PBS(pH7.29，含有0.1%Tween20及0.001%BSA)，于室溫下靜置3日后測定顏色變化及變應(yīng)原惰性化效果的結(jié)果示于表7。[比較例2-8]變色性試驗(yàn)將丹寧酸Img放入0.5ml離子交換水(pH6.37)，于室溫下靜置7日后觀察顏色變化的結(jié)果示于表7。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表7中“_”的記載欄位表示未進(jìn)行測定。表7的結(jié)果中，丹寧酸于水溶液狀態(tài)變色非常大，觀察到變應(yīng)原惰性化性能降低，但實(shí)施例2-16及2-17的本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑即使于水溶液狀態(tài)也未引起變色且顯示高變應(yīng)原惰性化率。據(jù)此本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑于水溶液中也未造成變色，且對變應(yīng)原惰性化性能影響少而耐久性優(yōu)異。于樹脂混合抗變應(yīng)原劑的抗變應(yīng)原活性評價[實(shí)施例2-18]實(shí)施例2-18中將上述層狀磷酸鋯固體酸與聚乙烯樹脂粉末(PRIMEP0LYMER公司制HI-ZEX1300JPU)以重量成為全體的30%的方式混合，于180°C下加熱5分鐘，4分鐘空氣冷卻后，夾于聚四氟乙烯板之間以桌上擠壓機(jī)給予150Kg/cm2壓力加壓拉伸，制作0.20.3mm厚的薄膜。制作的薄膜為白色。[實(shí)施例2-19]實(shí)施例2-19中抗變應(yīng)原劑(1)即層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/3的復(fù)合體如實(shí)施例2-18，使其成為樹脂組合物全體的30%的方式混合。制作薄膜。經(jīng)制作的薄膜為相同于實(shí)施例2-18的白色，但當(dāng)與實(shí)施例2-18的薄片比較，可知帶有黃色味。[實(shí)施例2-20]于實(shí)施例2-20，抗變應(yīng)原劑(1)即層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/3的復(fù)合體如實(shí)施例2-18，使其成為樹脂組合物全體的10%的方式混合，制作薄膜。經(jīng)制作的薄膜相同于實(shí)施例2-18的白色，但當(dāng)與實(shí)施例2-18的薄片比較，帶有一些黃色味，但較實(shí)施例2-19更接近白色。[比較例2-9]于比較例2-9，將丹寧酸成為樹脂組合物全體的30%的方式混合外，其他與實(shí)施例2-18相同的方式制作薄膜。制作的薄膜為濃褐色。[比較例2-10]于比較例2-10，將丹寧酸成為樹脂組合物全體的10%方式混合外，與實(shí)施例2-18相同的方式制作薄膜。制作的薄膜為濃褐色。[比較例2-11]比較例2-11中制作只有聚乙烯樹脂的薄膜。薄膜的變應(yīng)原惰性化性能評價，使用粉塵螨壁虱變應(yīng)原(DerfII)，以上述方法進(jìn)行ELISA法評價。此時，于丹寧酸30%的比較例2-9中，直接使薄膜與變應(yīng)原液接觸，褐色的丹寧酸溶出至變應(yīng)原液而液全體變成茶色。此處因未提及薄膜的評價，未記錄比較例2-9的結(jié)果。又，因比較例2-11的結(jié)果表示為0，未進(jìn)行規(guī)格化，評價結(jié)果直接示于表8。[表8]固體酸及加工量變應(yīng)原惰性化率(％)薄膜的外觀實(shí)施例2-18層狀磷酸錯大于99.930%/PE實(shí)施例2-19層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/3大于99.9白色(黃色味)30%/PE實(shí)施例2-20層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/36ΤΛ白色(黃色味淡)10%/PE比較例2-9丹寧酸未評價濃褐色30%/PE比較例2-10丹寧酸小于50濃褐色10%/PE比較例2-11僅PE樹脂0無色透明表8的結(jié)果，使用單獨(dú)多酚的丹寧酸的情況下，經(jīng)由樹脂的溶融時的加熱不僅引起強(qiáng)烈變色，且顯示喪失變應(yīng)原惰性化性能。另一方面，混合為本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑的層狀磷酸鋯的樹脂薄膜難以經(jīng)由加熱變色，對變應(yīng)原惰性化性能影響少且耐久性優(yōu)異。又，本發(fā)明的無機(jī)固體酸進(jìn)一步復(fù)合化丹寧酸的抗變應(yīng)原劑，經(jīng)由熱有引起稍微變色的可能性，但與單獨(dú)使用丹寧酸的比較例相比，耐變色性顯著優(yōu)異，變應(yīng)原惰性化性能的耐熱性也優(yōu)異。[產(chǎn)業(yè)上的利用可能性]通過使用本發(fā)明的抗變應(yīng)原劑，纖維產(chǎn)品或過濾器等有關(guān)人類生活空間的材料，可賦予將花粉或壁虱等變應(yīng)原惰性化的機(jī)能，可廉價又簡便地制造抗變應(yīng)原產(chǎn)品。權(quán)利要求一種抗變應(yīng)原劑，其特征在于，含有無機(jī)固體酸作為有效成分。2.如權(quán)利要求1所述的抗變應(yīng)原劑，其中，所述無機(jī)固體酸的酸強(qiáng)度為PKa4.O以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的抗變應(yīng)原劑，其中，所述無機(jī)固體酸為選自磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸錫，磷酸鈰、磷酸鈦、H取代Y型沸石、H取代ZSM-5型沸石、銻酸、SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物、SiO2-TiO2復(fù)合氧化物、SiO2-ZrO復(fù)合氧化物、SiO2-Ga2O3復(fù)合氧化物、TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物、TiO2-ZrO復(fù)合氧化物、TiO2-SnO復(fù)合氧化物、TiO2-ZnO復(fù)合氧化物及硅酸鎂中的至少一種。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的抗變應(yīng)原劑，其進(jìn)一步含有多酚化合物。5.如權(quán)利要求4所述的抗變應(yīng)原劑，其中，以無機(jī)固體酸及多酚化合物的合計(jì)量為基準(zhǔn)，含有5至90重量％的無機(jī)固體酸。6.如權(quán)利要求4或5所述的抗變應(yīng)原劑，其中，所述多酚化合物為丹寧酸。7.一種抗變應(yīng)原組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的抗變應(yīng)原劑。8.一種抗變應(yīng)原產(chǎn)品的加工方法，其使用權(quán)利要求7所述的抗變應(yīng)原組合物。9.一種抗變應(yīng)原產(chǎn)品，其是利用權(quán)利要求8所述的抗變應(yīng)原產(chǎn)品的加工方法進(jìn)行加工的。全文摘要提供耐熱性優(yōu)異且著色性少的加工性優(yōu)異、耐水性也優(yōu)異的抗變應(yīng)原劑及抗變應(yīng)原產(chǎn)品及其加工方法。所述抗變應(yīng)原劑，其特征在于，含有作為有效成分的無機(jī)固體酸，所述無機(jī)固體酸的酸強(qiáng)度為pKa在4.0以下為較佳，又，進(jìn)一步含有多酚化合物者為較佳，其中，以無機(jī)固體酸與多酚化合物的合計(jì)量為基準(zhǔn)，含有5～90重量的無機(jī)固體酸為較佳。文檔編號D06M11/46GK101809108SQ200880109240公開日2010年8月18日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2007年10月1日發(fā)明者山田喜直申請人:東亞合成株式會社