專利名稱：樹脂組合物、纖維和織物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)依照巴黎公約要求2007年12月10日提交的日本專利申請(qǐng)?zhí)?007-318005 的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)參考將其全部?jī)?nèi)容引入此處。本發(fā)明涉及在不包含填料的情況下能夠保持高濃度的殺蟲劑的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
作為用于持續(xù)釋放害蟲控制劑(例如殺蟲劑、昆蟲生長(zhǎng)控制劑和驅(qū)蟲劑)的方法， 迄今為止已知的有例如將通過(guò)將熱塑性樹脂和害蟲控制劑捏合或用害蟲控制劑充滿熱塑 性樹脂制備的樹脂組合物形成型材(例如膜或片材)并將該害蟲控制劑從該型材中釋放出 來(lái)的方法。該害蟲控制劑在該熱塑性樹脂中的溶解度根據(jù)該樹脂和該害蟲控制劑的選擇而 略有不同，但通常較低，為約0. l-5wt%。因此，在通過(guò)上述方法形成的膜或片材中，有時(shí)不 能期望該害蟲控制劑長(zhǎng)期持續(xù)釋放。因此，需要配制大量殺蟲控制劑的技術(shù)以便能使該害 蟲控制劑長(zhǎng)期持續(xù)釋放。例如，專利文件1描述了將由熱塑性樹脂和填料得到的型材拉伸， 用大量化學(xué)物質(zhì)(例如害蟲控制劑)充滿通過(guò)該拉伸產(chǎn)生的微孔，由此能使該殺蟲控制劑 長(zhǎng)期持續(xù)釋放。[專利文件1]日本未審專利公開(Kokai)號(hào)7-10708

發(fā)明內(nèi)容
然而，在專利文件1中公開的技術(shù)中，由于必須使用填料以產(chǎn)生微孔，填料的添加 有時(shí)會(huì)造成以下問題。即，根據(jù)填料的添加量，得到具有優(yōu)良透明度的型材可能變得困難， 以及長(zhǎng)期加工過(guò)程中樹脂沉積物的沉積可能會(huì)損害該型材的外觀。在這種情況下，本發(fā)明所要解決的問題，即本發(fā)明的目的，是提供在不包含填料的 情況下能夠保持高濃度的害蟲控制劑的樹脂組合物。因此，本發(fā)明涉及包含組分㈧、組分⑶和組分(C)的樹脂組合物，其中在所述組 分(A)和組分(B)的總量為100wt%的前提下，該組分(A)的含量為l_99wt%，該組分(B) 的含量為99-lwt%，在該組分(A)和組分(B)的總量為100重量份的前提下，該組分(C)的 含量為1. 5-50重量份，該組分(A)、組分(B)和組分(C)為以下組分(A)非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物，作為含有源自烯烴的單體單元的聚合 物，其通過(guò)依照J(rèn)IS K 7122的差示掃描量熱法在-50 200°C范圍內(nèi)既不能觀察到具有 30J/g或更高的晶體熔化熱的晶體熔化峰也不能觀察到具有30J/g或更高的結(jié)晶熱的結(jié)晶 峰，化合物(B)晶態(tài)丙烯基聚合物，和組分(C)害蟲控制劑。依照本發(fā)明，提供了在不包含填料的情況下能夠保持高濃度的害蟲控制劑的樹脂 組合物。發(fā)明的最佳實(shí)施方式
作為本發(fā)明的組分(A)的非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物是含有源自烯烴的單體 單元的聚合物，使用其，通過(guò)依照J(rèn)IS K 7122的差示掃描量熱法在-50 200°C范圍內(nèi)既不 能觀察到具有30J/g或更高的晶體熔化熱的晶體熔化峰也不能觀察到具有30J/g或更高的 結(jié)晶熱的結(jié)晶峰。當(dāng)該樹脂組合物不包含這種非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物時(shí)，或者該非 晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物的量小于本發(fā)明中限定的下限時(shí)，即使該樹脂聚合物包含其， 該害蟲控制劑有時(shí)也不能保持高濃度。下文中該組分(A)也可以稱作非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴 基聚合物㈧。構(gòu)成本發(fā)明的該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物(A)的烯烴包括例如乙烯、丙烯 和具有4-20個(gè)碳原子的α -烯烴，該具有4-20個(gè)碳原子的α -烯烴包括例如直鏈α _烯 烴，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二 碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、 1-十九碳烯和1-二十碳烯；和支鏈α -烯烴，例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯。本發(fā)明的該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物(A)包括例如乙烯均聚物、乙烯-丙烯 共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-庚烯共 聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-十一碳烯共聚物、乙烯-1-十二 碳烯共聚物、乙烯-1-十三碳烯共聚物、乙烯-1-十四碳烯共聚物、乙烯-1-十五碳烯共 聚物、乙烯-1-十六碳烯共聚物、乙烯-1-十七碳烯共聚物、乙烯-1-十八碳烯共聚物、乙 烯-1-十九碳烯共聚物、乙烯-1- 二十碳烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物、丙 烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-庚烯共聚物、丙烯-1-壬烯共聚物、丙 烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-十一碳烯共聚物、丙烯-1-十二碳烯共聚物、丙烯-1-十三碳烯 共聚物、丙烯-1-十四碳烯共聚物、丙烯-1-十五碳烯共聚物、丙烯-1-十六碳烯共聚物、丙 烯-1-十七碳烯共聚物、丙烯-1-十八碳烯共聚物、丙烯-1-十九碳烯共聚物、丙烯-1-二十 碳烯共聚物、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯 共聚物、乙烯-1- 丁烯-1-己烯共聚物。這些可以單獨(dú)使用，或者其兩種或多種可以組合使 用。該組分(A)優(yōu)選為丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、 乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物，更 優(yōu)選為丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物，仍然更優(yōu)選為丙烯-1- 丁烯共聚 物。本發(fā)明的該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物(A)可以含有源自非烯烴的單體的單 體單元，該非烯烴的單體包括例如乙烯基芳香化合物?；贗OOmol%全部非晶態(tài)或低晶態(tài) 烯烴基共聚物，源自該非烯烴的單體的單體單元的含量?jī)?yōu)選為20mol%或更少。作為該非烯烴的單體的乙烯基芳香化合物包括例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 P"甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟代苯 乙烯、P-特丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘。從保持高濃度的害蟲控制劑的角度來(lái)看，本發(fā)明的該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合 物(A)優(yōu)選是滿足以下關(guān)系式(1)的聚合物0 ≤ [x/ (x+y) ] < 0. 6 (1)在上式(1)中，χ表示組分(A)的源自乙烯的單體單元的含量(mol% )，y表示組分(A)中源自具有4 20個(gè)碳原子的α-烯烴的單體單元的含量(mol%)，只要整個(gè)組分 (A)的含量為100%即可。從保持高濃度的害蟲控制劑的角度來(lái)看，在本發(fā)明的該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚 合物(A)中，優(yōu)選通過(guò)依照J(rèn)IS K 7122的差示掃描量熱法在-50 200°C范圍內(nèi)既不能觀 察到具有30J/g或更高的晶體熔化熱的晶體熔化峰也不能觀察到具有30J/g或更高的結(jié)晶 熱的結(jié)晶峰。從降低所得到的樹脂組合物的粘性的角度來(lái)看，本發(fā)明的該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴 基聚合物(A)的分子量分布優(yōu)選為1 4，更優(yōu)選為1. 5 3。該分子量分布是重均分子量 (Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)，能夠使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò) 凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。從降低所得到的樹脂組合物的粘性的角度來(lái)看，本發(fā)明的該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴 基聚合物(A)的特性粘度(η)在135°C的四氫萘溶劑中測(cè)定優(yōu)選為0. ldl/g或更大。從降 低由于在加工中產(chǎn)生的過(guò)量扭矩而對(duì)加工機(jī)器造成的損害的角度來(lái)看，該特性粘度優(yōu)選為 10dl/g或更小，更優(yōu)選為0. 5 5dl/g。作為用于制備本發(fā)明的該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物(A)的聚合方法，能夠使 用漿液聚合方法、溶液聚合方法、本體聚合方法和氣相聚合方法，能夠通過(guò)使用金屬茂催化 劑聚合預(yù)設(shè)單體來(lái)制備該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物。該金屬茂催化劑包括例如日本 未審專利公開(Kokai)號(hào) 58-19309、60-35005、60-35006、60-35007、60-35008、61-130314、 3-163088,4-268307,9-12790,9-87313,11-80233 和該 PCT 申請(qǐng)的已公布日本翻譯號(hào) (Published Japanese Translation No.) 10-508055中描述的金屬茂基催化劑。特別優(yōu)選 的使用該非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物的制備方法是EP-A-I 211 287的說(shuō)明書中描述的 方法。本發(fā)明的該晶態(tài)丙烯基聚合物(B)是含有源自丙烯的單體單元的聚合物，其中通 過(guò)依照J(rèn)IS K 7122的差示掃描量熱法在-50 200°C范圍內(nèi)觀察到具有30J/g或更高的 晶體熔化熱的晶體熔化峰和/或具有30J/g或更高的結(jié)晶熱的結(jié)晶峰。從降低所得到的樹 脂組合物的粘性的角度來(lái)看，該晶態(tài)丙烯基聚合物(B)優(yōu)選是其中在-50 200°C范圍內(nèi) 觀察到具有50J/g或更高的晶體熔化熱的晶體熔化峰或具有50J/g或更高的結(jié)晶熱的結(jié)晶 峰的聚合物。從降低所得到的樹脂組合物的粘性的角度來(lái)看，觀察到結(jié)晶峰的溫度優(yōu)選在 50 180°C (更優(yōu)選70 160°C )的范圍內(nèi)。從降低所得到的樹脂組合物的粘性的角度來(lái) 看，當(dāng)在-50 200°C范圍內(nèi)觀察到多個(gè)結(jié)晶峰時(shí)，在晶體熔化峰中具有最大峰溫度的晶體 熔化峰優(yōu)選為50 180°C，更優(yōu)選為70 160°C。本發(fā)明的該晶態(tài)丙烯基聚合物(B)通常是其中相對(duì)于該晶態(tài)丙烯基聚合物(B) 的總重量(100wt% )，源自丙烯的單體單元的含量為50襯％或更高的聚合物，其實(shí)施例包 括丙烯均聚物、乙烯_丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯_丙烯嵌段共聚物、和丙烯和具有4 20個(gè) 碳原子的α-烯烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。該α-烯烴包括例如直鏈α-烯烴，例如1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三 碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和
1-二十碳烯；和支鏈α -烯烴，例如3-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基戊烯、
2-乙基-1-己烯和2，2，4_三甲基-1-戊烯。該晶態(tài)丙烯基聚合物(B)優(yōu)選是丙烯均聚物、乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯-ι- 丁烯無(wú)規(guī)共聚物或丙烯_乙 烯-ι- 丁烯無(wú)規(guī)共聚物，更優(yōu)選為丙烯均聚物、乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-ι- 丁 烯無(wú)規(guī)共聚物。這些聚合物可以單獨(dú)使用或組合使用。本發(fā)明的該晶態(tài)丙烯基聚合物⑶的制備方法包括使用已知聚合催化劑的已知 聚合方法。已知聚合催化劑的實(shí)例包括齊格勒_納塔催化劑和使用金屬茂或非金屬茂絡(luò)合 物的絡(luò)合物基催化劑。已知聚合方法的實(shí)例包括漿液聚合方法、溶液聚合方法、本體聚合方 法和氣相聚合方法。作為該晶態(tài)丙烯基聚合物(B)，可以使用商業(yè)可獲得的產(chǎn)品。本發(fā)明中的害蟲控制劑(C)的實(shí)例包括具有害蟲控制活性的化合物，例如殺蟲 劑、昆蟲生長(zhǎng)控制劑和驅(qū)蟲劑。殺蟲劑的實(shí)例包括擬除蟲菊酯基化合物、有機(jī)磷基化合物、氨基甲酸酯基化合物 和苯基吡唑基化合物。擬除蟲菊酯基化合物的實(shí)例包括芐氯菊酯、烯丙菊酯、d-烯丙菊酯、 dd-烯丙菊酯、d-胺菊酯、右旋烯丙菊酯、d-苯醚菊酯、d-芐呋菊酯、右旋烯炔菊酯、氰戊菊 酯、順式氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、醚菊酯、四溴菊酯、生物丙烯菊酯、benfulthrin、 環(huán)戊烯丙菊酯、溴氰菊酯、苯醚菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊 酯和α-氯氰菊酯。有機(jī)磷基化合物的實(shí)例包括殺螟硫磷、dichlorobos、敵敵畏、二溴磷、 倍硫磷、殺螟腈、chloropyrifos、二嗪農(nóng)、calchlophos和蔬果磷。氨基甲酸酯基化合物的 實(shí)例包括methoxydiazon、殘殺威、胺甲萘和仲丁成。昆蟲生長(zhǎng)控制劑的實(shí)例包括吡丙醚、烯蟲酯、烯蟲乙酯、除蟲脲、環(huán)丙氨嗪、雙氧成 和八氟脲。這些昆蟲生長(zhǎng)控制劑可以單獨(dú)或組合使用。該驅(qū)蟲劑的實(shí)例包括二乙基甲苯酰胺和鄰苯二甲酸二丁酯?？梢允褂脝我辉噭┗蚩商娲貎煞N或多種試劑組合作為本發(fā)明的害蟲控制劑 (C)0而且，可以將具有提高害蟲控制活性作用的化合物與該害蟲控制劑(C)組合使用。該 化合物的實(shí)例包括胡椒基丁氧化物、MGK264和八氯二丙基醚。作為本發(fā)明的害蟲控制劑(C)，優(yōu)選殺蟲劑。擬除蟲菊酯基化合物是更優(yōu)選的，在 25°C具有小于IX IO-6HimHg蒸汽壓的擬除蟲菊酯基化合物是進(jìn)一步優(yōu)選的。該在25°C具有 小于1 X IO-6HimHg蒸汽壓的擬除蟲菊酯基化合物的實(shí)例包括吡丙醚、芐呋菊酯和芐氯菊酯。 通過(guò)使用具有低蒸汽壓的殺蟲劑能夠得到能夠長(zhǎng)期保持害蟲控制效果的樹脂組合物。本發(fā)明的該樹脂組合物包含非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物(A)，其中通過(guò)依照 JIS K 7122的差示掃描量熱法在-50 200°C范圍內(nèi)既不能觀察到具有30J/g或更高的晶 體熔化熱的晶體熔化峰也不能觀察到具有30J/g或更高的結(jié)晶熱的結(jié)晶峰；晶態(tài)丙烯基聚 合物(B)和害蟲控制劑(C)，其中相對(duì)于該組分(A)和組分(B)的總量(100wt% )，該組分 (A)的含量為l_99wt%，該組分(B)的含量為99-lwt%，在該組分(A)和組分(B)的總量 為100重量份的情況下，該組分(C)的含量為1. 5-50重量份。當(dāng)該組分(A)和組分(B)的 總量為IOOwt%時(shí)，優(yōu)選該組分(A)的含量和該組分(B)的含量分別為1 70襯％和99 30wt%，更優(yōu)選該組分(A)的含量和該組分(B)的含量分別為1 50襯％和99 50wt%。 如果該組分(B)在該樹脂組合物中的含量小于lwt%，在本發(fā)明中得到的該樹脂組合物可 能難以加工。相反，如果該組分(B)的含量超過(guò)99wt%，那么該害蟲控制劑可能不能保持在 高濃度。如果該組分(A)和組分(B)的總量為100重量份，那么該組分(C)的含量?jī)?yōu)選為1. 5 20重量份，更優(yōu)選為1. 5 10重量份。如果該組分(C)在該樹脂組合物中的含量小 于1. 5重量份，那么該害蟲控制劑的效果可能很難達(dá)到。相反，如果該含量超過(guò)50重量份， 該量超出了該害蟲控制劑在該組分(A)和組分(B)中的溶解度，因此在本發(fā)明中得到的該 樹脂組合物可能難以加工。本發(fā)明中得到的該樹脂組合物在230°C的測(cè)試溫度在21. 2N的測(cè)試載荷下測(cè)試的 熔體流速優(yōu)選為0. lg/10分鐘或更高且小于100g/10分鐘，更優(yōu)選為0. 5g/10分鐘或更高 且為70g/10分鐘或更低。具有在上述范圍內(nèi)的熔體流速的該樹脂組合物具有優(yōu)良的可加工性。除非顯著損害了本發(fā)明的樹脂組合物的特征，該樹脂組合物可以非必要地與其他 樹脂結(jié)合使用，例如改性聚烯烴基樹脂、松香基樹脂、聚萜烯基樹脂、合成石油樹脂、氧茚基 樹脂、苯酚基樹脂、二甲苯基樹脂、苯乙烯基樹脂和異戊二烯基樹脂。該改性聚烯烴基樹脂包括例如用改性化合物(例如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸二甲酯、馬 來(lái)酸二乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、四氫酞酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸羥乙酯) 改性的聚烯烴基樹脂。此處所用的該聚烯烴基樹脂可以是已知的聚烯烴，其實(shí)例包括乙烯 基樹脂、等規(guī)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、包含共聚單體的無(wú)規(guī)型聚丙烯、通過(guò)多步聚合制備 的嵌段型聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1- 丁烯)和例如前面提及的非晶態(tài)α -烯烴 基共聚物。松香基樹脂的實(shí)例包括天然松香、聚合松香、部分氫化松香、完全氫化松香、這些 松香的酯(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、甲酯等)和松香衍生物(例如岐化松香和 富馬酸改性松香)。聚萜烯基樹脂的實(shí)例包括環(huán)狀萜烯(例如α _菔烯、β -菔烯、二菔烯)的均聚物、 環(huán)狀萜烯的共聚物、環(huán)狀萜烯和苯酚基化合物(例如苯酚和雙酚)的共聚物(例如萜烯-苯 酚基樹脂，例如α -菔烯-苯酚樹脂，二戊烯-苯酚樹脂、萜烯_雙酚樹脂等)和作為環(huán)狀 萜烯和芳香單體的共聚物的芳香改性的萜烯樹脂。合成石油樹脂的實(shí)例包括石腦油裂化油的C5餾分和C6-C11餾分和其他烯烴基餾分 的均聚物和共聚物，這些均聚物和共聚物的氫化產(chǎn)物，例如脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹 脂、脂環(huán)族石油樹脂和脂肪族_脂環(huán)族共聚物。該合成石油樹脂進(jìn)一步包括共聚的石油樹 脂，例如石腦油裂化油和萜烯的共聚物，以及這些共聚物的氫化產(chǎn)物。優(yōu)選的石腦油裂化油的C5餾分包括例如甲基丁烯，例如異戊二烯、環(huán)戊二烯、1， 3-戊二烯、2-甲基-1- 丁烯和2-甲基-2- 丁烯；戊烯，例如1-戊烯和2-戊烯；和二環(huán)戊二 烯。優(yōu)選的C6-C11餾分包括例如甲基苯乙烯，例如茚、苯乙烯、ο-乙基甲苯、m-乙基甲苯、 P-乙基甲苯、α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯；甲基茚、乙基茚、乙烯基二甲苯和丙烯基 苯。優(yōu)選的烯烴基餾分包括例如丁烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯和辛二烯。該色滿基樹脂包括例如色滿的均聚物或色滿和茚的共聚物。該苯酚基樹脂包括例如烷基苯酚樹脂、通過(guò)烷基苯酚和乙炔的縮合得到的烷基 苯酚-乙炔樹脂、和這些樹脂的改性產(chǎn)物。該苯酚基樹脂可以是通過(guò)使用酸性催化劑對(duì)苯 酚進(jìn)行羥甲基化得到的酚醛清漆樹脂或通過(guò)使用堿性催化劑的羥甲基化得到的可熔酚醛 樹脂。該二甲苯基樹脂包括例如由m- 二甲苯和甲醛制備的二甲苯_甲醛樹脂，和通過(guò)在該二甲苯_甲醛樹脂中添加第三組分并然后使所得到的混合物反應(yīng)而得到的改性樹脂。該苯乙烯基樹脂包括例如苯乙烯的低分子量聚合物；α -甲基苯乙烯和乙烯基 甲苯的共聚物；苯乙烯、丙烯腈和茚的共聚物；苯乙烯和丁二烯的共聚物；和苯乙烯和乙烯 丁烯的共聚物。該異戊二烯基樹脂包括例如通過(guò)Cltl脂環(huán)族化合物、異戊二烯的二聚物與Cltl鏈 化合物的共聚得到的樹脂。除非顯著損害本發(fā)明的特征，本發(fā)明的組合物可以包含一種或多種添加劑。這種 添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑、抗粘連劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、風(fēng)化劑、顏料、加工改進(jìn)劑和金屬皂。在本發(fā)明的樹脂組合物的制備中，作為樹脂組分的組分㈧和組分⑶與作為害 蟲控制劑的組分(C)的混合方法沒有特別限制。當(dāng)該害蟲控制劑是熱穩(wěn)定的時(shí)，能夠使用 捏合機(jī)(例如輥式捏合機(jī)或Banbury式捏合機(jī))或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)將該害蟲控制劑 與作為樹脂組分的組分(A)和(B)相混合。也能夠通過(guò)將作為樹脂組分的組分(A)和(B) 浸漬在作為該害蟲控制劑的組分(C)中得到該樹脂組合物。由于本發(fā)明的樹脂組合物能夠保持高濃度的害蟲控制劑，因此通過(guò)使用該樹脂組 合物得到的各種型材能夠長(zhǎng)期釋放該害蟲控制劑。在模制成各種型材之后能夠使用通過(guò)本發(fā)明得到的該樹脂組合物，且能夠優(yōu)選以 纖維形式使用。此處所用的纖維表示單絲或復(fù)絲。該單絲是由單紗構(gòu)成的連續(xù)紗線。通常，該單絲是通過(guò)在冷卻和拉伸后將各絲熔 融擠出通過(guò)一個(gè)模具的噴絲頭的十分之幾到百分之幾而制備的。單絲用作釣魚線、刷子、用 于網(wǎng)球拍和漁網(wǎng)的線。該單絲的橫截面形狀沒有特別限制，其可以具有任意的橫截面形狀，例如圓形、中 空形、扁平形、正方形、半月形、三角形、五邊形或多邊形。進(jìn)一步地，該單絲可以是芯-殼 或海-島型復(fù)合單絲。當(dāng)本發(fā)明的纖維是單絲時(shí)，其細(xì)度優(yōu)選為且可以根據(jù)應(yīng)用適當(dāng)選自 50 1000但尼爾。該復(fù)絲是通過(guò)將幾個(gè)到幾十個(gè)絲絞合而得到的單紗，以繩、網(wǎng)、地毯的疊片材料和 無(wú)紡織物的原紗的形式使用。復(fù)絲的制備方法包括以下方法。首先，通過(guò)將其通過(guò)冷卻區(qū)，將多個(gè)通過(guò)紡絲頭擠 出的熔融絲冷卻。冷卻的進(jìn)行可以使得各單紗絲將不彼此熔合，以及在冷卻之后，通過(guò)上油 輥施加油溶液。在卷繞之后在拉伸步驟中將未拉伸的紗拉緊或進(jìn)一步絞合(或牽伸)。當(dāng)本發(fā)明的纖維是復(fù)絲時(shí)，其各單紗的細(xì)度為1 100但尼爾，優(yōu)選為50 500 但尼爾，可以根據(jù)所需的應(yīng)用適當(dāng)選擇。在纖維制備中將該樹脂組合物熔融擠出的溫度優(yōu)選盡可能高，只要保持該樹脂組 合物不降解，保持該樹脂組合物能夠成形為膜，以及該樹脂組合物中作為組分(C)的害蟲 控制劑不分解即可。該溫度通常為200 300°C，優(yōu)選為220 280°C。所用的噴嘴優(yōu)選經(jīng) 設(shè)置使得能夠均勻冷卻多個(gè)擠出的熔融絲。由本發(fā)明的樹脂組合物得到的纖維能夠以具有驅(qū)蟲劑功能的織物形式使用，例如 服裝、家用電器、雜貨、戶外用品、農(nóng)業(yè)、林業(yè)和漁業(yè)用品和衛(wèi)生用品。家用電器和雜貨的實(shí)例包括蚊帳、驅(qū)蟲網(wǎng)、床罩、窗簾、墊子、沙發(fā)罩、廚房用墊、浴墊、臉盆架墊、盥洗室用墊、衛(wèi)生紙罩、衣服罩和地毯。農(nóng)業(yè)、林業(yè)和漁業(yè)用品的實(shí)例包括驅(qū)蟲罩、害蟲控制片和漁網(wǎng)；戶外用品的實(shí)例包 括帳篷、吊床、繩索和睡袋；衛(wèi)生用品的實(shí)例包括面膜、橡皮膏和繃帶。當(dāng)用作蚊帳時(shí)，通過(guò)將蚊傳播傳染病(例如瘧疾)與該纖維表面上的殺蟲劑接觸 來(lái)施加殺蟲作用。這種殺蟲方法是環(huán)境友好的控制方法。通過(guò)公知成形方法(例如擠出成形、注射成形、吹塑膜擠出或模壓成形)使本發(fā)明 得到的該樹脂組合物成形，該樹脂組合物也能夠用于廣泛應(yīng)用，例如雜貨，例如片材、膜、輸 液瓶、管子、軟管、電線涂層、玩具和書寫材料；汽車材料；和家用電器材料
實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)物理性質(zhì)。(1)熔體流速(單位g/10分鐘)依照J(rèn)IS K 7210，在230°C的測(cè)試溫度下在21. 18N的測(cè)試載荷下測(cè)定熔體流速。(2)源自各單體的單體單元在非晶態(tài)α _烯烴基共聚物中的含量(單位摩爾％ )由使用核磁共振裝置(可以商品名稱AC-250獲自Bruker Co.)的13C-NMR光譜的 測(cè)定結(jié)果計(jì)算丙烯-ι-丁烯聚合物中的各單體單元的含量。特別地，由由于源自丙烯的單 體單元的甲基碳產(chǎn)生的信號(hào)的光譜強(qiáng)度與由于源自1-丁烯的單體單元的甲基碳產(chǎn)生的信 號(hào)的光譜強(qiáng)度之比計(jì)算源自丙烯的單體單元和源自1-丁烯的單體單元的組分比。(3)晶體熔化峰依照J(rèn)IS K 7121，使用差示掃描量熱計(jì)(可獲自Seiko ElectronicCo.，Ltd.的 DSC220C:輸入補(bǔ)償DSC)進(jìn)行該測(cè)定。特別地，將樣品聚合物以30°C /分鐘的速率從室溫 加熱到200°C，并在200°C保持5分鐘。在以10°C /分鐘的速率冷卻到-100°C后，將該樣品 在-100°C保持5分鐘。然后，將該樣品以以10°C /分鐘的速率從-100°C加熱到200°C，由 此測(cè)定晶體熔化峰。(4)分子量分布(Mw/Mn)用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定該分子量分布。使用可獲自WatersCo.的150C/ GPC作為測(cè)定裝置，ο-二氯苯作為測(cè)定溶劑，可獲自ShowaDenko K. K.的Sodex Packed Column A-80M (兩個(gè)柱)作為柱，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(可獲自T0S0H Corporation，分子量68 8400000)作為分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將400 μ 1通過(guò)將5mg樣品聚合物溶解在5mlo-二氯苯中制 備的溶液在140°C的洗脫溫度和1. Oml/分鐘的洗脫溶劑流速的條件下傾注。用折射系數(shù)檢 測(cè)器測(cè)定聚苯乙烯當(dāng)量重均分子量(Mw)和聚苯乙烯當(dāng)量數(shù)均分子量(Mn)，然后測(cè)定作為 兩個(gè)分子量之比的該分子量分布(Mw/Mn)。(5)特性粘度([η]，單位:dl/g)使用烏氏粘度計(jì)，在135°C在四氫化萘溶劑中測(cè)定該特性粘度。制備具有0. 6,1. 0 或1.5mg/ml的非晶態(tài)α-烯烴基組合物的濃度(c)的四氫化萘溶液，將該溶液的液面在 兩個(gè)標(biāo)記線之間通過(guò)所需的時(shí)間測(cè)定三次。對(duì)各濃度都重復(fù)測(cè)試三次。將三次測(cè)定的平 均值取作各濃度下的特性粘度(ηsp)，將由c的零外推法得到的nsp/c值確定為特性粘度 ([n])。
(6)害蟲控制劑在該樹脂組合物中的含量將組分(A)和組分(B)捏合以形成厚度為0. 5mm的壓片。在取樣約0. 5g該壓片 之后，測(cè)定其精確重量，表示為1。在樣品瓶中添加50ml的作為組分(C)的芐氯菊酯，浸漬 約0. 5g該取樣的壓片。每天都取出浸漬在該殺蟲劑中的壓片，用乙醇洗滌，精確稱重，然后 再次浸漬到該殺蟲劑中。在不發(fā)生重量改變的時(shí)候，確認(rèn)該樹脂組合物中的組分(C)已經(jīng) 達(dá)到了飽和濃度，記錄該重量(W2)。使用下式(2)，確定該組分(C)在該樹脂組合物中的含 量。該數(shù)值越大，該組分(C)的含量也越大。即，該組分保持在較高的濃度。S=(W2-W1)ZW1XlOO (2)實(shí)施例1[制備作為組分(A)的非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物]在裝備有攪拌器的100L SUS反應(yīng)器中，通過(guò)以下方法使用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑 使丙烯和1- 丁烯連續(xù)聚合，以得到符合非晶態(tài)α -烯烴基共聚物的丙烯-1- 丁烯共聚物。從該反應(yīng)器的下部，以100L/小時(shí)的進(jìn)料速率連續(xù)供給作為聚合溶劑的己烷，分 別地，丙烷以24. OOkg/小時(shí)的進(jìn)料速率連續(xù)供給，1- 丁烷以1. 81kg/小時(shí)的進(jìn)料塑料連續(xù) 供給。同樣地，以0. 005g/小時(shí)的進(jìn)料速率連續(xù)供給作為聚合催化劑的二甲基亞甲硅基 (四甲基環(huán)戊二烯基)(3-特丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，以0. 298g/小時(shí)的進(jìn)料 速率連續(xù)供給三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯，以2. 315g/小時(shí)的進(jìn)料速率連續(xù)供給三 異丁基鋁。從該反應(yīng)器的上部連續(xù)提取反應(yīng)溶液，以使得該反應(yīng)器中的反應(yīng)溶液能夠總保持 為 100L。通過(guò)用冷卻水循環(huán)通過(guò)附著在該反應(yīng)器外部的夾套在45°C進(jìn)行該聚合反應(yīng)。將少量乙醇添加到從該反應(yīng)器上部連續(xù)提取的反應(yīng)溶液中，以終止該聚合反應(yīng)， 然后除去未反應(yīng)的單體。用水洗滌該反應(yīng)溶液以除去該反應(yīng)溶液中包含的殘余的聚合催化 劑，最后在大量水中用蒸汽除去該聚合溶劑以得到丙烯-ι-丁烯共聚物(下文稱作聚合物 (Al))，將其在80°C減壓干燥24小時(shí)。該聚合物(Al)中源自丙烯的單體單元的含量為94. 5 摩爾％，源自1- 丁烯的單體單元的含量為5. 5摩爾％，源自乙烯的單體單元的含量為0. 0 摩爾％。該聚合物(Al)的[η]為2. 3dl/g，分子量分布(Mw/Mn)為2. 2 (Mw = 420000, Mn =191000)，既沒有觀察到晶體熔化峰，也沒有觀察到結(jié)晶峰。[制備組分㈧和組分⑶的混合物]將30wt %的作為組分㈧的聚合物(Al)和70wt %的作為組分⑶的乙烯-丙烯 無(wú)規(guī)共聚物(可獲自Sumitomo Chemical Co. , Ltd. NOBLEN S131)混合，并然后使用雙螺桿 型捏合機(jī)“BrabenderPlasticoder” (可獲自 Brabender Co.)在 220°C 的溫度下以 IOOrpm 的螺桿速度捏合5分鐘。將所得到的熔體在230°C熱壓成形，以得到0. 5mm厚的樣品，然后 進(jìn)行取樣(重量約0. 5g)。[制備樹脂組合物]如(6)中所述，將所得到的該組分㈧和組分⑶的壓制型材浸漬在作為組分(C) 的芐氯菊酯(可以商品名稱EXMIN獲自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，在25°C的蒸汽壓為 5.5X10-7mmHg)中。在一段時(shí)間之后，使用方程(2)確定該組分(C)在該樹脂組合物中的
10含量(S)。所得到的數(shù)值示于表1中。實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作，只是將50wt%的作為組分㈧的聚合物(Al)和 50wt%的作為組分(B)的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(可獲自Sumitomo Chemical Co.，Ltd. NOBLEN S131)混合。所得到的物理性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作，只是將70wt%的作為組分㈧的聚合物(Al)和 30wt%的作為組分(B)的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(可獲自Sumitomo Chemical Co.，Ltd. NOBLEN S131)混合。所得到的物理性質(zhì)示于表1中。對(duì)比例1進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作，只是僅使用IOOwt %的丙烯基樹脂(可獲自 Sumitomo Chemical Co.，Ltd. NOBLEN FS2011DG3)作為組分(B)。所得到的物理性質(zhì)示于 表1中。表 1 組分(B)乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(可獲自 Sumitomo Chemical Co. , Ltd. NOBLEN S131)在 130°C觀察到具有60J/G的熔化熱的晶體熔化峰。丙烯基樹脂(可獲自Sumitomo Chemical Co.，Ltd. N0BLENFS2011DG3)在 158°C 觀察到具有110J/G的熔化熱的晶體熔化峰。實(shí)施例1 3的滿足本發(fā)明的組成要素的樹脂組合物能夠在不包含填料的情況下 保持高濃度的殺蟲劑。實(shí)施例4使用本發(fā)明的樹脂組合物，制備了復(fù)絲，并評(píng)價(jià)了該害蟲控制劑的滲析性質(zhì)。[制備樹脂粒]使用雙螺桿擠出機(jī)(直徑43mm，L/D = 30)，得到了包含害蟲控制劑的樹脂粒。將通過(guò)混合7襯％該聚合物(Al)、91wt%丙烯基樹脂(MFR 13g/10分鐘)和2wt% 芐氯菊酯得到的混合物通過(guò)擠出機(jī)的料斗引入，然后在以下條件下通過(guò)五個(gè)模開口(各自 具有4mm的直徑)擠出線料熔體捏合區(qū)溫度為200°C，模溫度為200°C，排料量為20kg/小 時(shí)，在冷卻水浴中冷卻，然后使用制粒機(jī)切成粒。
[制備復(fù)絲]將上述樹脂粒放入單螺桿擠出機(jī)中，在220°C熔化，然后通過(guò)同心設(shè)置的24個(gè)圓 形模開口(各自具有0. 5mm的直徑)擠出24個(gè)紗，以300m/min的速率拉緊，并同時(shí)涂油， 以得到具有270但尼爾的細(xì)度的原紗(單紗11. 2但尼爾)。通過(guò)以120m/min的速率以3 倍的拉伸比拉伸同時(shí)在110°C的加熱板上加熱將以40m/min的速率放松的各原紗纏繞，以 得到具有90但尼爾的細(xì)度的拉伸紗(單紗3.7但尼爾)。因此，得到了包含2wt%的害蟲 控制劑的復(fù)紗。由于該害蟲控制劑的滲漏，所得到的復(fù)紗沒有粘性，并且適用于織物。[評(píng)價(jià)害蟲控制劑的滲析性質(zhì)]將通過(guò)將所得到的復(fù)紗切成各自具有50m的長(zhǎng)度的紗線(0. 5g)而得到的一束紗 線放置在玻璃容器中，添加IOcc乙醇，然后搖動(dòng)1分鐘以預(yù)先洗滌該紗線的表面。將在40°C 的爐子中加溫1天的步驟和通過(guò)用IOcc乙醇搖動(dòng)洗滌該紗線表面1分鐘的步驟重復(fù)2天。 測(cè)定在該步驟之后1天和2天收集到的乙醇洗液在272nm的吸光度，使用校準(zhǔn)曲線確定芐 氯菊酯的濃度。作為結(jié)果，在1天后在該紗線表面上滲析的芐氯菊酯含量為4300 μ g/g,在1 天后在該紗線表面上滲析的芐氯菊酯含量為4000 μ g/g，在洗滌之后的滲析恢復(fù)令人滿意。
1權(quán)利要求
包含組分(A)、組分(B)和組分(C)的樹脂組合物，其中在所述組分(A)和組分(B)的總量為100wt％的前提下，該組分(A)的含量為1 99wt％，該組分(B)的含量為99 1wt％，并且在該組分(A)和組分(B)的總量為100重量份的前提下，該組分(C)的含量為1.5 50重量份，該組分(A)、(B)和(C)為以下組分(A)非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物，作為具有源自烯烴的單體單元的聚合物，其通過(guò)依照J(rèn)IS K 7122的差示掃描量熱法在 50～200℃范圍內(nèi)既不能觀察到具有30J/g或更高的晶體熔化熱的晶體熔化峰也不能觀察到具有30J/g或更高的結(jié)晶熱的結(jié)晶峰，化合物(B)晶態(tài)丙烯基聚合物，和組分(C)害蟲控制劑。
2.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中該組分(A)是滿足以下關(guān)系式(1)的聚合物0 ^ [x/(x+y)] <0.6(1)在上式(1)中，χ表示組分(A)的源自乙烯的單體單元的含量(mol%)，y表示組分(A) 中源自具有4 20個(gè)碳原子的α-烯烴的單體單元的含量(mol%)，只要整個(gè)組分(A)的 含量為100%即可。
3.權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中該組分(A)是非晶態(tài)烯烴基聚合物，其中通過(guò)依 照J(rèn)IS K 7122的差示掃描量熱法在-50 200°C范圍內(nèi)既不能觀察到具有l(wèi)j/g或更高的 晶體熔化熱的晶體熔化峰也不能觀察到具有l(wèi)j/g或更高的結(jié)晶熱的結(jié)晶峰。
4.包括權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的樹脂組合物的纖維。
5.包括權(quán)利要求4的纖維的織物。
6.權(quán)利要求5的織物，其是蚊帳。
全文摘要
提供了能夠保持高濃度害蟲控制劑的樹脂組合物。該樹脂組合物包含組分(A)、組分(B)和組分(C)，其中在所述組分(A)和組分(B)的總量為100wt％的前提下，該組分(A)的含量為1-99wt％，該組分(B)的含量為99-1wt％，并且在該組分(A)和組分(B)的總量為100重量份的前提下，該組分(C)的含量為1.5-50重量份，該組分(A)、(B)和(C)為以下組分(A)非晶態(tài)或低晶態(tài)烯烴基聚合物，作為具有源自烯烴的單體單元的聚合物，其通過(guò)依照J(rèn)IS K 7122的差示掃描量熱法在-50～200℃范圍內(nèi)既不能觀察到具有30J/g或更高的晶體熔化熱的晶體熔化峰也不能觀察到具有30J/g或更高的結(jié)晶熱的結(jié)晶峰，化合物(B)晶態(tài)丙烯基聚合物，和組分(C)害蟲控制劑。
文檔編號(hào)D01F6/46GK101896544SQ20088012009
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者山田美都子, 矢田理子 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社