專利名稱：紡絲uhmwpe的方法、由其制成uhmwpe多絲紗線及包含該紗線的產品的制作方法
紡絲UHMWPE的方法、由其制成UHMWPE多絲紗線及包含該紗
線的產品本發(fā)明涉及一種用于生產具有高拉伸強度并且包含超低分特(dtex)細絲的超高 分子量聚乙烯(UHMWPE)多絲紗線的方法并且涉及由上述方法制成的UHMWPE多絲紗線。本 發(fā)明還涉及包含上述紗線的產品。例如由EP 1，699，954已知用于制造具有高拉伸強度的UHMWPE多絲紗線的凝膠紡 絲方法。該專利文獻中公開的方法包括如下步驟a)制備UHMWPE在溶劑中的溶液；b)使步驟a)的溶液通過噴絲頭紡絲到空氣隙中，從而形成流體細絲，所述噴絲頭 包含多個噴絲孔，其中每個噴絲孔包含至少一個直徑遞減的區(qū)域，并且所述溶液由其流出 進入空氣隙的噴絲孔的下游直徑介于0. 1和1. 5mm之間；c)以流體拉伸比DRfluid = DRspXDRag拉伸所述流體細絲，其中，DRsp和DRag分別是 在噴絲孔中和在空氣隙中的拉伸比；d)使所述流體細絲冷卻，從而形成含有溶劑的凝膠細絲；和e)從所述凝膠細絲中至少部分除去剩余溶劑，從而形成固體細絲，此后、同時或此 前以至少4的拉伸比DRs。lid拉伸所述固體細絲。由其制成的UHMWPE多絲紗線具有高達5GPa的拉伸強度，然而該紗線包含在Idtex 范圍內相當粗的細絲。例如由中國專利1，400, 342 (CN1, 400, 342)已知的凝膠紡絲方法生產具有高強度 的UHMWPE多絲紗線，但其包含較細的細絲。該出版物公開了熔融紡絲工藝和凝膠紡絲工 藝。對于凝膠紡絲工藝，將分子量介于1 X IO6和6X 106g/mol之間的UHMWPE的4至15wt% 溶液紡絲通過直徑為0. 6-lmm的噴絲孔的噴絲版，從而形成流體細絲。根據(jù)其實例1以最 大35的拉伸比拉伸流體細絲。對凝膠紡絲細絲所實現(xiàn)的最高總拉伸比為約390。根據(jù)所引 用的出版物，對于高濃度的UHMWPE溶液(即約15wt%)而言，應當應用低拉伸比，以防細 絲斷裂；對于UHMWPE稀溶液(即約4wt%)而言，可以提高流體拉伸比，所實現(xiàn)的最大值為 35，即根據(jù)實例1，使用7襯％的UHMWPE濃溶液。根據(jù)CN 1，400, 342通過進一步拉伸超過 所公開的極限，不能獲得具有“適度大分子纏結”結構的UHMWPE細絲。缺乏適度纏結，所得 細絲難以進一步拉伸，這也解釋了其中所實現(xiàn)的總拉伸比較低的原因。所得UHMWPE多絲紗 線具有高達4. 3GPa的拉伸強度并且包含不小于0. 55dtex(0. 5旦)的細絲。由日本專利公開2000/226721 (此后稱為JP 2000/226721)已知一種用于獲得 UHMWPE多絲紗線(但該多絲紗線含有超低dtex的細絲)的凝膠紡絲工藝。其中公開的凝 膠紡絲工藝使用的噴絲頭的噴絲孔具有甚至更小的直徑，在0. 3-0. 5mm范圍內。擠出的流 體細絲被拉伸至50拉伸比，在變成固體細絲后被拉伸至約200的總拉伸比。所得UHMWPE 細絲具有低至0. 121的dtex。然而，含有這些細絲的多絲紗線的拉伸強度相當?shù)?，即不高?3. 2GPa。這個方法的另一個缺點是生產率下降，這是因為紡絲通過噴絲孔的UHMWPE溶液的 量受噴絲孔非常小直徑的限制。因此，對于本領域普通技術人員來說，獲得一種具有高拉伸強度并且含有超低
3dtex細絲的UHMWPE多絲紗線是很不容易的。但是更困難的是，很難設計出一種生產率良好 的制造方法。本發(fā)明的目的在于提供一種具有高拉伸強度同時含有超低dtex細絲的凝膠紡絲 UHMWPE多絲紗線及其制造方法，上述高拉伸強度和超低dtex細絲的組合是現(xiàn)有凝膠紡絲 UHMWPE多絲紗線中任意一種無法滿足的。本發(fā)明進一步的目的是提供一種具有良好生產率 的上述方法。所提出的目標采用如下凝膠紡絲工藝實現(xiàn)，該凝膠紡絲工藝具有如下特征以至 少450的流體拉伸比拉伸流體細絲，附加條件是DRag為至少30。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法得到一種新型的UHMWPE多絲紗線，這種 UHMWPE多絲紗線具有至少3. 5GPa的拉伸強度并且包含不大于0. 5dtex的細絲；這種組合 就本發(fā)明人所知迄今未能達成，因而其本身就是意想不到的。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明地方法中，在紡絲超低dtex UHMWPE細絲時由于在噴 絲頭處拉扯該細絲而出現(xiàn)的紡絲斷點量減少了。紡絲斷點量低對本方法的生產率具有積極 益處。UHMWPE溶液優(yōu)選制備成濃度介于1和20wt%之間，更優(yōu)選介于2和15wt%之間， 甚至更優(yōu)選介于3和10wt%之間，最優(yōu)選介于4和8wt%之間，其中UHMWPE的摩爾濃度越 高，則優(yōu)選較低濃度。UHMWPE優(yōu)選具有至少3dl/g、優(yōu)選至少5dl/g、更優(yōu)選至少7dl/g、甚至更優(yōu)選至少 9dl/g、最優(yōu)選至少lldl/g的特性粘度(IV)，該特性粘度在135°C下十氫化萘的溶液中測 定。優(yōu)選地，該IV為至多40dl/g，更優(yōu)選為至多30dl/g，甚至更優(yōu)選為至多25dl/g，甚至更 優(yōu)選為至多20dl/g、最優(yōu)選為至多15dl/g。UHMWPE可以是任何適于凝膠紡絲工藝的UHMWPE。優(yōu)選地，所述UHMWPE是每100個 碳原子中包含1個以下支鏈、優(yōu)選每300個碳原子中包含1個以下支鏈的線性聚乙烯。支 鏈(也被稱為側鏈)在本文中被理解為UHMWPE主鏈上的支鏈，所述支鏈優(yōu)選含有1至10 個碳原子，更優(yōu)選含有1至8個碳原子，甚至更優(yōu)選含有1至6個碳原子。線性聚乙烯可以 進一步包含至多5mol%的一種或多種共聚單體，諸如烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊 烯或辛烯；還優(yōu)選包含少于5wt%、更優(yōu)選少于3襯％的常規(guī)添加劑，諸如抗氧化劑、熱穩(wěn)定 劑、著色劑、流動促進劑等等。在優(yōu)選的實施方式中，UHMWPE每1000個碳原子中包含至少0. 2個、更優(yōu)選至少 0. 3個C1-C4烷基作為側鏈。每1000個碳原子中的烷基量優(yōu)選為至多20個，更優(yōu)選為至多 10個，甚至更優(yōu)選為至多5個，還要甚至更優(yōu)選為至多3個，最優(yōu)選為至多1. 5個。烷基優(yōu) 選為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。UHMWPE可以是單一的聚合物級別，也可以是兩種或更多種 不同的聚乙烯級別的混合物，例如IV或摩爾質量分布不同以及/或者共聚單體或側基的類 型和個數(shù)不同的聚乙烯的混合物。為了制備UHMWPE溶液，可以使用本領域已知的任意技術以及適用于凝膠紡絲 UHMWPE的已知溶劑中的任意一種。溶劑的適當實例包括脂族烴和脂環(huán)族烴，例如辛烷、壬 烷、癸烷和石蠟，包括其異構體；石油餾分；礦物油；柴油；芳族烴，例如甲苯、二甲苯和萘， 包括其氫化衍生物，例如十氫化萘和十氫化萘；商化烴，例如一氯代苯；和環(huán)烷烴或環(huán)烯 烴，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基環(huán)戊二烯、三環(huán)癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-環(huán)己二烯、芴酮、聯(lián)萘胺(naphtindane)、四甲基-對-苯 并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、熒蒽和萘酮。還可以使用上述列舉的溶劑的組合用于凝膠 紡絲UHMWPE，其中為了簡化，溶劑的組合也被稱為溶劑。在優(yōu)選的實施方式中，所選擇的溶 劑在室溫下不揮發(fā)，例如石蠟油。我們還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法對于在室溫下相對揮發(fā)性的溶 劑例如十氫化萘、十氫化萘和煤油尤其有利。在最優(yōu)選的實施方式中，所選擇的溶劑是十氫 化萘。根據(jù)本發(fā)明，UHMWPE溶液通過如下形成流體細絲將所述溶液紡絲通過含有多個 噴絲孔的噴絲頭。本文所用術語“流體細絲”指流體狀細絲，其包含UHMWPE在用于制備所述 UHMWPE溶液的溶劑中的溶液，所述流體細絲通過將UHMWPE溶液擠出通過噴絲頭而得到，被 擠出的流體細絲中的UHMWPE的濃度與擠出前UHMWPE溶液的濃度相同或幾乎相同。“含有 多個噴絲孔的噴絲頭”在本文中被理解為含有優(yōu)選至少5個噴絲孔、更優(yōu)選至少10個噴絲 孔、甚至更優(yōu)選至少25個噴絲孔、還要甚至更優(yōu)選至少50個噴絲孔、最優(yōu)選至少100個噴 絲孔的噴絲頭。優(yōu)選地，噴絲頭包含至多3000個、更優(yōu)選至多1000個、最優(yōu)選至多500個 噴絲孔。優(yōu)選地，紡絲溫度介于150°C和250°C之間，更優(yōu)選地，其被選定低于紡絲溶劑的 沸點。如果例如十氫化萘被用作紡絲溶劑，那么紡絲溫度優(yōu)選為至多180°C、更優(yōu)選為至多 175°C、最優(yōu)選為至多170°C，并且優(yōu)選為至少115°C、更優(yōu)選為至少120°C、最優(yōu)選為至少 125°C。在石蠟的情況下，紡絲溫度優(yōu)選低于220°C，更優(yōu)選介于130°C和195°C之間。優(yōu)選地，紡絲速度為至少lm/min，更優(yōu)選為至少3m/min，甚至更優(yōu)選為至少5m/ min，還要甚至更優(yōu)選為至少7m/min，最優(yōu)選為至少9m/min。優(yōu)選地，紡絲速度為至多20m/ min，更優(yōu)選為至多18m/min，甚至更優(yōu)選為至多16m/min，還要甚至更優(yōu)選為至多14m/min， 最優(yōu)選為至多12m/min。令人驚訝地觀察到，與生產超低dtex UHMWPE細絲的已知方法相 比，可以使用相對較高的紡絲速度和拉伸速率來形成、拉伸本發(fā)明的UHMWPE細絲。這導致 生產量提高了、生產時間縮短了，因而本發(fā)明的方法在經濟上更吸引人?！凹徑z速度”在本文 中被理解為離開噴絲頭的被擠出流體細絲以米每分鐘計的速率(m/min)?！袄焖俾省痹?本文中被理解為拉伸比與實現(xiàn)所述拉伸比所需要的時間的商。根據(jù)本發(fā)明，每個噴絲孔的幾何形狀含有至少一個被稱為收縮區(qū)的區(qū)域，這個區(qū) 域是直徑遞減的區(qū)域。優(yōu)選地，直徑遞減區(qū)具有至少10°、更優(yōu)選至少15°、更優(yōu)選至少 30°、甚至更優(yōu)選至少45°的錐角。優(yōu)選地，錐角為至多75°，更優(yōu)選為至多70°，甚至更 優(yōu)選為至多65°。錐角在本文中指收縮區(qū)中相對壁面的切線間的最大角度。例如，對于圓 錐形或錐形收縮區(qū)域而言，切線間的錐角是恒定的；而對于所謂的喇叭形收縮區(qū)域來說，切 線間的錐角隨著直徑的下降而減小。對于葡萄酒杯型收縮區(qū)域而言，切線間的角度經過最 大值。由于存在上述遞減，結果在噴絲孔中實現(xiàn)拉伸比DRSP。DRsp表示溶液在收縮區(qū)的 初始截面處的流速與溶液在收縮區(qū)的末端截面處的流速的比值，其相當于各橫截面積的比 值。例如，在收縮區(qū)具有平截頭圓錐體形狀時，DRsp等于收縮區(qū)初始直徑與末端直徑的比值 的平方。噴絲孔的直徑在本文中指有效直徑，即對于非圓形或不規(guī)則形狀的噴絲孔來說， 噴絲孔外邊界間的最長距離。優(yōu)選地，選擇收縮區(qū)的初始橫截面積和末端橫截面積或其各自的直徑，從而使得DRsp為至少5，更優(yōu)選為至少10，甚至更優(yōu)選為至少15，還要甚至更優(yōu)選為至少20，還要甚至 更優(yōu)選為至少25，還要甚至更優(yōu)選為至少30，還要甚至更優(yōu)選為至少35，最優(yōu)選為至少40。優(yōu)選地，噴絲孔進一步包含收縮區(qū)的上游和/或下游，這些區(qū)域具有與相應的收 縮區(qū)的橫截面直徑相同的直徑，所述恒定直徑區(qū)具有優(yōu)選至多50、更優(yōu)選至多30、甚至更 優(yōu)選至多20、最優(yōu)選至多10的長徑比。更優(yōu)選地，該長徑比為至少2，甚至更優(yōu)選為至少4， 最優(yōu)選為至少5。優(yōu)選地，溶液由其流入空氣隙的噴絲孔的下游直徑介于0. 1和1. 5mm之間，更優(yōu)選 介于0. 1和1. 2mm之間，更優(yōu)選介于0. 1和0. 9mm之間，甚至更優(yōu)選介于0. 1和0. 8mm之間， 還要甚至更優(yōu)選介于0. 1和0. 7mm之間，還要甚至更優(yōu)選介于0. 1和0. 5mm之間，還要甚至 更優(yōu)選介于0. 1和0. 45mm之間，最優(yōu)選介于0. 2和0. 45mm之間。由將UHMWPE溶液通過噴絲頭紡絲而形成的流體細絲擠入空氣隙，然后擠入冷卻 區(qū)，其中，從所述冷卻區(qū)將細絲卷到第一從動輥上。通過選擇第一從動輥的角速度以使所述 輥子的表面速率超過由噴絲頭流出的UHMWPE溶液的流速，從而以至少30的拉伸比DRag在 空氣隙中拉伸流體細絲。在空氣隙中的拉伸比DRag優(yōu)選為至少40，更優(yōu)選為至少50，甚至 更優(yōu)選為至少60，最優(yōu)選為至少80。根據(jù)本發(fā)明，以至少450、優(yōu)選至少475、更優(yōu)選至少500、甚至更優(yōu)選至少550、還 要甚至更優(yōu)選至少600、還要甚至更優(yōu)選至少650、還要甚至更優(yōu)選至少700、最優(yōu)選至少 800的總流體拉伸比DRfluid = DRspXDRa^i伸流體細絲。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法 中可以向流體UHMWPE細絲施加比以往生產超低dtex細絲的工藝都要高的DRfuid,而出現(xiàn)的 斷裂保持在同一水平。此外，通過提高DRfluid，可以獲得dtex甚至更低的細絲。業(yè)已證實 了，高DRfluid對細絲的拉伸強度也有益。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用過高的總流體拉伸比會使細絲的斷裂增加。因此，在優(yōu)選的實施方 式中，以至多1200、優(yōu)選至多1000、更優(yōu)選至多900、例如至多800的總流體拉伸比DRfluid = DRspXDRag拉伸流體細絲。在優(yōu)選的實施方式中，DRsp介于5和20之間，更優(yōu)選介于5和15之間，同時提高 DRag,從而得到至少450的DRfluid值。我們發(fā)現(xiàn)，這些是為了實現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)點的所述 拉伸比的最佳值?？諝庀兜拈L度優(yōu)選為至少1mm，更優(yōu)選為至少3mm，甚至更優(yōu)選為至少5mm，還要甚 至更優(yōu)選為至少10mm，還要甚至更優(yōu)選為至少15mm，還要甚至更優(yōu)選為至少25mm，還要甚 至更優(yōu)選為至少35mm，還要甚至更優(yōu)選為至少40mm，還要甚至更優(yōu)選為至少45mm，最優(yōu)選 為至少55mm?？諝庀兜拈L度優(yōu)選為至多200mm，更優(yōu)選為至多175mm，甚至更優(yōu)選為至多 150mm，還要甚至更優(yōu)選為至多125mm，還要甚至更優(yōu)選為至多105mm，還要甚至更優(yōu)選為至 多95mm，最優(yōu)選為至多75mm?？梢岳缭跉饬髦泻?或在液體冷卻浴中對離開空氣隙的流體細絲進行冷卻 (也被成為淬火)，從而形成含有溶劑的凝膠細絲。優(yōu)選地，將流體細絲的溫度冷卻到至多 80°C，更優(yōu)選至多60°C，最優(yōu)選至多40°C，優(yōu)選到至少1°C，更優(yōu)選至少5°C，甚至更優(yōu)選至 少10°C，最優(yōu)選至少15°C。“空氣隙”在應用氣冷時指流體細絲轉化成含有溶劑的凝膠細絲前流體細絲行進 的長度，或者在液體冷卻浴中指噴絲頭的面與冷卻液體的表面間的距離。
本文使用的術語“凝膠細絲”指這樣的細絲，該細絲在冷卻時演變成被紡絲溶劑溶 脹的連續(xù)UHMWPE網(wǎng)絡。流體細絲轉化成凝膠細絲并形成連續(xù)的UHMWPE網(wǎng)絡的跡象可以是 細絲的透明度在冷卻時由半透明的UHMWPE細絲變成基本上不透明的細絲，即凝膠細絲。在本發(fā)明的方法中，在拉伸固體細絲之前、期間或之后，對所述凝膠細絲進行溶劑 去除步驟，從而形成固體細絲。去除步驟后，殘留在固體細絲中的紡絲溶劑(此后為殘余溶 劑)的量可以在寬范圍內變化，優(yōu)選地，殘余溶劑的量為UHMWPE溶液中溶劑初始量的至多 15重量％，更優(yōu)選為至多10重量％，最優(yōu)選為至多5重量％。去除步驟后，殘留在固體細絲 中的殘余紡絲溶劑的量還可以相對于包含UHMWPE和溶劑的紗線總重進行描述。在這種情 況下，殘余溶劑優(yōu)選為紗線總重的至多15wt%，更優(yōu)選為紗線總重的至多10wt%，最優(yōu)選 為紗線總重的至多5wt%。溶劑去除步驟可以通過已知方法進行，例如當使用相對揮發(fā)性的 紡絲溶劑(例如十氫化萘)來制備UHMWPE溶液時可以通過蒸發(fā)；當例如使用石蠟時可以通 過使用萃取液體；或者可以通過這兩組方法的組合。適當?shù)妮腿∫后w是不會對UHMWPE凝膠 纖維的結構造成顯著變化的液體，優(yōu)選是可以從萃取液體中分離回收的那些溶劑?？梢愿鶕?jù)本領域已知的任何技術在至少一個拉伸步驟中采用至少4的拉伸比 DRs。li(^i伸固體細絲。更優(yōu)選地，DRs。lid為至少7，甚至更優(yōu)選為至少10，還要甚至更優(yōu)選為 至少15，還要甚至更優(yōu)選為至少20，還要甚至更優(yōu)選為至少30，最優(yōu)選為至少40。為了降低 細絲斷裂的風險，拉伸比DRs。lid優(yōu)選為至多150，優(yōu)選為至多100，更優(yōu)選為至多75，例如為 至多50。更優(yōu)選地，在至少兩個步驟中、甚至更優(yōu)選在至少三個步驟中拉伸固體細絲。優(yōu)選 地，各個拉伸步驟在不同的溫度下實施，該溫度優(yōu)選被選擇以實現(xiàn)所需拉伸比而不會出現(xiàn) 細絲斷裂。如果在一個以上步驟中拉伸固體細絲，那么DRs。lid通過如下計算將每個固體拉 伸步驟的拉伸比相乘。拉伸固體細絲優(yōu)選在110和170°C的溫度下、更優(yōu)選在120和160°C 的溫度下、最優(yōu)選在130和155°C的溫度下實施。該溫度還可以具有遞增的溫度譜，優(yōu)選介 于120和155°C之間。在優(yōu)選的實施方式中，在液體冷卻浴中冷卻凝膠細絲后，將所述細絲引入溫度被 設定在優(yōu)選介于Iio和145°C之間、更優(yōu)選介于130和140°C之間的烘箱中，在該烘箱中，通 過蒸發(fā)去除溶劑，同時以至少2、更優(yōu)選至少4、最優(yōu)選至少6的拉伸比拉伸該細絲，結果固 體細絲離開烘箱。在該步驟中，拉伸比優(yōu)選小于50，更優(yōu)選小于40，還要更優(yōu)選小于30，例 如小于15。然后，將固體細絲在第二步驟中在溫度被設定在優(yōu)選介于140和165°C之間、更 優(yōu)選介于150和155°C之間的第二烘箱中以至少6、更優(yōu)選至少10、最優(yōu)選至少15的拉伸比 進行拉伸。在第二步驟中，拉伸比優(yōu)選小于50，更優(yōu)選小于40，還要更優(yōu)選小于30，例如小 于20?？蛇x地，本發(fā)明的方法還可以包含從本發(fā)明的凝膠紡絲UHMWPE細絲中去除殘余 紡絲溶劑的步驟，優(yōu)選地，該步驟在固體拉伸步驟之后。在優(yōu)選的實施方式中，殘留在本發(fā) 明的凝膠紡絲UHMWPE細絲中的殘余紡絲溶劑通過如下去除將所述細絲放置在溫度優(yōu)選 為至多148°C、更優(yōu)選為至多145°C、最優(yōu)選為至多135°C的真空烘箱中。優(yōu)選地，該烘箱被 保持在至少50°C、更優(yōu)選至少70°C、最優(yōu)選至少90°C的溫度下。更優(yōu)選地，去除殘余地紡絲 溶劑的同時保持纖維拉緊，即防止纖維松弛。優(yōu)選地，在溶劑去除步驟結束時本發(fā)明的凝膠紡絲UHMWPW多絲紗線中包含的 紡絲溶劑的量低于800ppm。更優(yōu)選地，所述紡絲溶劑的量低于600ppm，甚至更優(yōu)選低于300ppm，最優(yōu)選低于lOOppm。我們還^C奇地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術先前所報道的總體拉伸比(DR。VCTall)相比，可以向 本發(fā)明的超低dtex UHMWPE細絲施加更高的DR。verall，而不會出現(xiàn)斷裂。DR。verall在本文中被 理解為在本發(fā)明方法中的各階段所施加的拉伸比(即向流體細絲、凝膠細絲和固體細絲所 施加的拉伸比)的乘積。因此， DRoverall ^ ^f Iuid
XDRgelXDRs。lid。優(yōu)選地，DR。verall為至少9000，更優(yōu)選為至少12000，甚至更優(yōu)選為至少15000，還要 甚至更優(yōu)選為至少18000，還要甚至更優(yōu)選為至少20000，還要甚至更優(yōu)選為至少25000，最 優(yōu)選為至少30000。在一個實施方式中，DR。verall為至多60000，優(yōu)選為至多50000，更優(yōu)選為 至多40000，例如為至多35000。在本發(fā)明的方法中，施加上述高DR。VCTall的優(yōu)點在于，獲得具有甚至更高拉伸強度 的UHMWPE多絲紗線。另一個優(yōu)點是進一步降低了所述紗線所包含的細絲dtex。本發(fā)明進一步涉及一種UHMWPE多絲紗線，其具有至少3. 5GPa的拉伸強度并且包 含至多0. 5dtex的細絲。細絲在本文中理解為細長體，即長度遠遠大于其截面尺寸的物體，其具有規(guī)則或 不規(guī)則的截面并且具有連續(xù)和/或非連續(xù)長度。本文中使用的紗線被理解為含有多根細 絲。根據(jù)本發(fā)明的紗線可以是加捻的或編織的紗線。在本發(fā)明的上下文中，紗線被理解為 凝膠紡絲紗線。優(yōu)選地，本發(fā)明中的UHMWPE紗線所包含的細絲具有至多0. 45、更優(yōu)選至多0. 4、甚 至更優(yōu)選至多0. 35、還要甚至更優(yōu)選至多0. 3、還要甚至更優(yōu)選至多0. 25、還要甚至更優(yōu)選 至多0. 2、還要甚至更優(yōu)選至多0. 15、最優(yōu)選至多0. 1的dtex。優(yōu)選地，UHMWPE細絲具有 至少0. 01、更優(yōu)選至少0. 03、甚至更優(yōu)選至少0. 06、最優(yōu)選至少0. 09的dtex。所述細絲的 dtex可以采用本發(fā)明的方法通過選擇更高的DRfluid和/或DRs。lid達到。本發(fā)明中的UHMWPE紗線的拉伸強度優(yōu)選為至少3. 7GPa,更優(yōu)選為至少4. OGPa,甚 至更優(yōu)選為至少4. 3GPa，還要甚至更優(yōu)選為至少4. 5GPa，還要甚至更優(yōu)選為至少5. OGPa, 還要甚至更優(yōu)選為至少5. 5GPa，最優(yōu)選為至少6GPa。所公開范圍的拉伸強度可以例如通過 -JAb 丨口」^j-vOverall 獲得。優(yōu)選地，本發(fā)明中的UHMWPE紗線的拉伸模量為至少lOOGPa，更優(yōu)選為至少 130GPa，甚至更優(yōu)選為至少160GPa，最優(yōu)選為至少190GPa。本發(fā)明的UHMWPE紗線與含有同等數(shù)量的UHMWPE細絲的已知UHMWPE紗線相比的 優(yōu)點在于截面尺寸較小，機械性質或者機械性質的組合(例如拉伸強度和/或彈性模量) 改善了。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的UHMWPE紗線當被用在半成品和制成品中時具有優(yōu) 勢。含有本發(fā)明的UHMWPE紗線的所述制品(具體為織物)令人驚訝地顯示增強的吸音性 (acoustic absorption)。并未受縛于任何理論，發(fā)明人相信，形成所述紗線的超低dtex細 絲形成空氣微通道的有效結構，其允許吸收聲能所需要的最佳空氣滲透率。存在空氣微通 道的另一個優(yōu)點在于，所述制品進一步顯示提高的絕熱性。因此，本發(fā)明進一步涉及各種包含本發(fā)明UHMWPE紗線的半成品和制成品。具體地，本發(fā)明涉及一種包含本發(fā)明紗線的織物。該織物可以具有任何由紗線制 造的已知結構，例如紡織的、針織的、無紡的(例如粘結的)等等。
本發(fā)明還涉及一種醫(yī)療器械，其包含本發(fā)明的UHMWPE紗線。特別對于需要高拉 伸強度的細線的醫(yī)療應用而言，已證實本發(fā)明的UHMWPE紗線特別有利。優(yōu)選地，所述醫(yī)療 器械包含本發(fā)明的UHMWPE紗線，所述紗線包含殘余溶劑量低于800ppm、更優(yōu)選所述量低于 600ppm、甚至更優(yōu)選低于300ppm、最優(yōu)選低于IOOppm的細絲。本發(fā)明更具體涉及一種包含本發(fā)明UHMWPE紗線的手術修補產品，甚至更具體涉 及一種包含本發(fā)明UHMWPE紗線的縫合線和醫(yī)用線。我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的縫合線和醫(yī)用線具 有非常好的打結強度。我們還發(fā)現(xiàn)，這些器械具有增加的機械性能保持性。而且，它們的柔 韌性也改善了，這賦予所述縫合線和醫(yī)用線提高的操作性質。本發(fā)明進一步涉及一種血管移植物，其包含本發(fā)明的UHMWPE紗線。上述血管移植 物被用于例如替代、旁通(bypass)或加強靜脈或動脈的患病部分或受損部分。我們發(fā)現(xiàn)， 本發(fā)明的血管移植物除了其優(yōu)異的拉伸強度外還具有優(yōu)異的透氧性、組織向內生長特性以 及操作便利性。優(yōu)選地，本發(fā)明的血管移植物由本發(fā)明針織的或紡織的UHMWPE連續(xù)紗線制 成。本發(fā)明進一步涉及一種篩網(wǎng)形式的醫(yī)療器械，其包含本發(fā)明的UHMWPE紗線。上 述篩網(wǎng)的優(yōu)點在于可以制成的篩網(wǎng)比已知篩網(wǎng)更薄。優(yōu)選地，本發(fā)明的篩網(wǎng)通過使各個 UHMWPE紗線結點聯(lián)結并為兩個方向提供彈性的方法進行針織。這個結構允許將篩網(wǎng)切割成 任意所需形狀或尺寸而不會散開，此外上述雙向彈性性質使其適應在身體中所遇到的各種 應力。另一種類型的醫(yī)療器械(其可以有利地包含本發(fā)明的紗線)是可植入瓣膜，諸如 心臟瓣膜。例如在EP 08014686. 3中描述了這種瓣膜的制造實例和結構，上述專利文獻通 過引用插入本文。本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明的UHMWPE紗線的繩索。優(yōu)選地，制造繩索所使用的 纖維總重的至少50%由本發(fā)明的UHMWPE紗線組成。更優(yōu)選地，繩索包含至少75wt%的本發(fā) 明的UHMWPE紗線，甚至更優(yōu)選至少90wt %，最優(yōu)選IOOwt %的發(fā)明的UHMWPE紗線。在本發(fā) 明的繩索中剩余重量百分率的紗線可以包含含有由適于制造細絲的其它材料(例如金屬、 尼龍、聚酯、芳綸、其它類型的聚烯烴等等)制成的細絲或細絲組合的紗線。本發(fā)明繩索的 優(yōu)點在于它以較輕重量提供與已知繩索相同的拉伸強度。本發(fā)明還涉及一種復合制品，其包含本發(fā)明的UHMWPE紗線。在優(yōu)選的實施方式中，復合制品中包含至少一個含有本發(fā)明UHMWPE紗線的單層。 術語“單層”指一層在一個平面上的紗線或含有紗線的繩股。單層優(yōu)選是單向單層，即含有 單向取向紗線(在一個平面上基本上平行取向的紗線)的單層。利用本發(fā)明的紗線得到上 述單層的優(yōu)點在于可以得到比含有常規(guī)UHMWPE紗線的已知單層更薄的單層。在進一步優(yōu)選的實施方式中，復合制品是多層復合制品，其含有多個單向單層，其 中每個單層中的纖維方向優(yōu)選相對于相鄰單層中的纖維的方向以一定角度旋轉。優(yōu)選地， 該角度為至少30°，更優(yōu)選為至少45°，甚至更優(yōu)選為至少75°，最優(yōu)選地，該角度為至少 90°。已證實復合制品特別是多層復合制品非常適于防彈應用中，例如防彈衣、頭盔、硬 質和軟質防護板、插入板、機動車裝甲板等等。因此，本發(fā)明還涉及以上列舉的含有本發(fā)明 的UHMWPE紗線的防彈制品。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，復合制品基本上不含將UHMWPE紗線粘合到一起的 基質物質，諸如粘合劑或樹脂。在這個實施方式中，紗線通過如下粘合將紗線和/或紗線 層在足夠的溫度和時間下壓縮，從而發(fā)生粘合。上述粘合包含UHMWPE纖維的至少部分熔融。我們還觀察到具有以上所述獨一無二的機械性質組合的本發(fā)明的UHMWPE紗線 適于用在其它應用領域中，所述應用領域諸如為漁線和漁網(wǎng)、地網(wǎng)、貨網(wǎng)和幕簾、風箏線、牙 線、網(wǎng)球拍線、帆布(例如帳篷)、織物帶、電池隔離物、電容器、壓力容器、軟管、汽車裝置、 傳動帶、建筑材料、耐切割耐磨制品、防護手套、復合運動裝備(諸如滑雪撬、頭盔、劃艇、自 行車和船體和翼梁)、揚聲筒、高性能電子絕緣體、天線罩等等。因此本發(fā)明還涉及含有本發(fā) 明的UHMWPE紗線的以上列舉的應用。通過以下實施例和對比例進一步解釋本發(fā)明。方法IV 根據(jù)方法 PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29，1982)來測定特性粘度，測試 條件為在135°C下，十氫化萘中，溶解時間為16小時，采用用量為2g/l溶液的DBPC作為 抗氧劑，其中將在不同濃度下測量的粘度外推得到零濃度下的粘度；DtM 通過稱重100米的纖維來測定細絲的dtex。將重量(以毫克計)除以10來 計算纖維的dtex ；拉伸性質 按照ASTM D885M的規(guī)定，使用名義標定長度為500mm的纖維、50% /min的十字 頭速度和型號“Fibre Grip D5618C”的Instron 2714夾具在室溫下(例如約20°C )來定 義和測定多絲紗線的拉伸強度(或強度)和拉伸模量(或模量)。在測量的應力_應變曲 線的基礎上，由0. 3-1%應變之間的斜率來確定模量。為了計算模量和強度，將所測量的拉 伸力除以纖度，該纖度通過稱重10米長的纖維來確定。假設密度為0. 97g/cm3來計算GPa 值。側鏈UHMWPE樣品中的側鏈個數(shù)通過FTIR在厚2mm的壓制薄膜上通過如下確定 利用基于NMR測量結果的校準曲線對在1375CHT1的吸收率進行量化(例如EP 0269151中 所述)。對比例在十氫化萘中制備UHMWPE均聚物的9wt%溶液，所述UHMWPE每1000個碳原子中 具有1個以下側基，并且具有15. 2dl/g的IV。使用安裝有齒輪泵的25mm雙螺桿擠出機。使UHMWPE溶液在180°C的溫度以1. 5g/ min每孔的速率通過具有64個噴絲孔的噴絲頭紡絲，進入氮氣隙中。噴絲孔具有直徑為3mm并且長徑比為20的初始圓柱通道，接著具有錐角為60°的 圓錐形收縮區(qū)，最后具有直徑為Imm并且長徑比為10的圓柱通道。因此，DRsp = 9(32/12)。流體細絲進入水浴中，該水浴被保持在約30°C并且具有與進入該浴液的細絲垂直 的約70升/小時的水流。流體纖維以這樣的速率被卷起，結果在27mm的空氣隙中將約42 的拉伸比DRag施加到流體細絲上。總體流體拉伸比DRfluid為約378。對凝膠細絲施加1. 1 的拉伸比，此后除去溶劑，從而形成溶劑含量為UHMWPE溶液中溶劑初始量的約1襯％的固 體細絲。
10
隨后，使凝膠細絲進入135°C的烘箱中進行溶劑蒸發(fā)，并在其中以4的拉伸比 DRs。lidl對細絲進行拉伸。固體細絲隨后進行第二個烘箱，其在153°C的溫度下以5的拉伸比 DRsolid2進行拉伸。總體拉伸比DR。verall( = DRfluidX DRgel X DRsolidl X DRsolid2)總計 7560。上述詳細的工 藝闡述以及所得紗線的性質匯總在表1中。實施例1-7重復對比例，不同之處列在表1中。未被報道的參數(shù)保持與對比例中報道的那些 參數(shù)相同的數(shù)值。
權利要求
一種用于凝膠紡絲高拉伸強度的UHMWPE紗線的方法，所述紗線包含超低dtex細絲，所述方法包括如下步驟a)制備UHMWPE在溶劑中的溶液；b)使步驟a)的溶液紡絲通過噴絲頭進入空氣隙，從而形成流體細絲，所述噴絲頭包含多個噴絲孔，其中每個噴絲孔包含至少一個直徑遞減的區(qū)域，并且所述溶液由其流出進入空氣隙的噴絲孔的下游直徑介于0.1和1.5mm之間；c)以流體拉伸比DRfluid＝DRsp×DRag拉伸所述流體細絲，其中，DRsp和DRag分別是在噴絲孔中和在空氣隙中的拉伸比；d)使所述流體細絲冷卻，從而形成含有溶劑的凝膠細絲；和e)從所述凝膠細絲中至少部分除去剩余溶劑，從而形成固體細絲，此后、同時或此前以至少4的拉伸比DRsolid拉伸所述固體細絲，其特征在于以至少450的流體拉伸比DRfluid拉伸所述流體細絲，附加條件是DRag為至少30。
2.如權利要求1所述的方法，其中，DRsp介于5和20之間，并且選擇DRag使得DRfluid為 至少450。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，DRfluid為至少500。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的方法，其中，DRoverall ^^fluidX DRgeI X DRsolid 為至少9000。
5.一種UHMWPE多絲紗線，其具有至少3. 5GPa的拉伸強度并且包含具有至多0. 5dtex 的細絲。
6.如權利要求5所述的紗線，其具有至少IOOGPa的模量。
7.一種織物，其包含權利要求5至6中任意一項所述的紗線。
8.一種醫(yī)用縫合線、纜線、可植入瓣膜、血管移植物或篩網(wǎng)，其包含權利要求5至6中任 意一項所述的紗線。
9.一種復合制品，其包含權利要求5至6中任意一項所述的紗線。
10.一種防彈制品，其包含權利要求5至6中任意一項所述的紗線。全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產具有高拉伸強度并且包含超低dtex細絲的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多絲紗線的方法，所述方法具有如下特征對通過使UHMWPE的溶液選自通過噴絲頭進入空氣隙所得到的流體細絲而施加的拉伸比DRfluid為至少450，其中，DRfluid＝DRag×DRsp，DRsp和DRag分別是在噴絲頭和空氣隙中的拉伸比，附加條件是DRag為至少30。由其制成的UHMWPE多絲紗線具有如下特征拉伸強度為至少3.5，并且包含dtex為至多0.5的細絲。本發(fā)明進一步涉及包含上述紗線的產品，例如織物、醫(yī)療器械、復合制品和防彈制品。
文檔編號D01F6/04GK101903573SQ200880120973
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權日2007年12月17日
發(fā)明者約瑟夫·阿諾德·保羅·瑪麗亞·斯梅林克, 魯洛夫·馬里薩恩 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司