專利名稱：連續(xù)分解生物質(zhì)分子組分的方法和設(shè)備的制作方法
連續(xù)分解生物質(zhì)分子組分的方法和設(shè)備纖維素是最常見的天然聚合物。在木材中纖維素纖維被木質(zhì)素粘結(jié)在一起，因此 木材是天然的復(fù)合材料。以非傳統(tǒng)方式將木材和其它生物質(zhì)(biomass)用作可再生的非化 石原材料的利益逐漸增大，這歸因于生物精煉的發(fā)展，換句話說各種生物質(zhì)的化學(xué)或能量 技術(shù)利用。對于木材在造紙應(yīng)用中的使用，以及對于在木材中存在的有價值組分的分離，中 心環(huán)節(jié)是通過有效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上可行的方式將纖維素纖維與木質(zhì)素分離。除了分離木材 或生物質(zhì)的主要組分，另外重要的以及在工業(yè)上有意義的是能夠進(jìn)一步將生物質(zhì)的組分破 壞成具有工業(yè)用途的較小分子量的碎片。這一非常重要的問題已經(jīng)解在本發(fā)明中通過新型 的和技術(shù)上可行的方式解決。作為生物質(zhì)像尤其植物和植物組分或它們結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)組分像多糖、寡糖和木質(zhì)素 的新應(yīng)用領(lǐng)域，能夠提到它們在精煉廠中得到化學(xué)產(chǎn)品或能源的精煉加工。為了分解木材的自然結(jié)構(gòu)，和尤其將木質(zhì)素和纖維素纖維彼此分離，幾種備選的 方法是已知的。其中的一些已經(jīng)廣泛在工業(yè)中使用并且充分研究過。木材和其它纖維素型生物質(zhì)能夠通過使用幾種不同的技術(shù)如機(jī)械、化學(xué)、熱機(jī)械 或熱轉(zhuǎn)化方法來精煉。纖維素能夠通過使用在化學(xué)上不同的技術(shù)，機(jī)械上不同的技術(shù)或通 過使用兩者的結(jié)合來從木材中分離。纖維素的最重要的應(yīng)用是用于造紙，而且衍生物如粘 膠纖維和人造纖維能夠從它制造。在硫酸鹽方法中，所謂的白堿是由氫氧化鈉和硫化鈉組成，它們存在于木屑的沸 煮過程中。因此，當(dāng)木質(zhì)素降解和溶解時形成所謂的黑液，并且纖維素纖維分離成它們本身 的纖維相。在這一方法中在高的壓力和溫度下進(jìn)行蒸煮，它需要長的蒸煮時間。黑液在多 階段蒸發(fā)器中濃縮并燃燒以產(chǎn)生能量。形成了碳酸鈉和硫化鈉和少量的硫酸鈉。另外在該 方法中，碳酸鈉轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉，據(jù)此原始的白堿能夠再生。該硫酸鹽法是纖維素生產(chǎn)的主 流技術(shù)。在亞硫酸鹽法中，活性含硫化合物是二氧化硫，亞硫酸氫根離子和亞硫酸根離子。 根據(jù)蒸煮的酸性，能夠分為酸性亞硫酸鹽法，亞硫酸氫鹽方法，中性亞硫酸鹽法和堿性亞硫 酸鹽法。亞硫酸鹽法的缺點(diǎn)是含硫化合物用于其中，這從環(huán)境考慮是有問題的。在熱機(jī)械制漿方法中，纖維物質(zhì)是通過機(jī)械剪切和高溫從木材生產(chǎn)的。該方法的 所需能量消耗是高的，并且在木材中的木質(zhì)素保留在產(chǎn)品物料中。除水之外，有機(jī)溶劑用于所謂的有機(jī)溶劑法中。這些方法已描述在參考文獻(xiàn) 出版物中Heitz, Μ. et al. ， Solvent effects on liquefaction -solubilization profiles of a Canadian prototype wood， Populus deltoides， inthe presence of different solvents, Can. J. Chem. Eng. 72 (1994) No. 12，1021-1027，sek汪Gullichsen，J. ja Fogelholm，C-J.，Papermaking Scienceand Technology,Book 6B :Chemical pulping，PI/ TAPPI/Fapet Oy，Helsinki，1999，427s。所謂的Alcell方法在190-200°c的溫度下將乙醇和水的混合物用于纖維素的蒸煮中。
在Organocell方法中，該蒸煮是在甲醇和堿的混合物中在160-180°c的溫度下進(jìn) 行的。甲酸與過氧甲酸一起已成功地用于所謂的Milox方法中。木質(zhì)素是富含酚單元的高分子量、交聯(lián)的聚合物。因此，木質(zhì)素從木材物質(zhì)中的分 離不僅是物理溶解(solubilization)過程，而且是交聯(lián)的木質(zhì)素分子部分降解成較小的 溶解性碎片的問題。專利申請F(tuán)I 20050811主要僅僅通過使用乳酸和/或它的低聚物來分解生物質(zhì)的 自然結(jié)構(gòu)的方法。該方法有利地生產(chǎn)纖維水性懸浮液，它除了含有乳酸和/或它的低聚物 之外還含有進(jìn)入到液相中的木質(zhì)素和含有已知存在于纖維生物質(zhì)中的其它相應(yīng)組分以及 它們的較低分子量降解產(chǎn)物。仍然需要分解生物質(zhì)的粘結(jié)劑組分的方法，因?yàn)榻裉煸谏止I(yè)中生產(chǎn)的木質(zhì)素 主要被燃燒以產(chǎn)生能量，雖然它有較大的潛在價值作為較高價值的精制用途的原材料和尤 其用于不久將來的所謂生物精制用途中。本發(fā)明描述了可實(shí)現(xiàn)位于含乳酸的液相中的大量的在纖維生物質(zhì)中的木質(zhì)素和 其它組分、和尤其具有較低分子量的降解化合物的連續(xù)生產(chǎn)的連續(xù)方法和工藝技術(shù)方案。 本發(fā)明主要解決已知在以高溫的使用為基礎(chǔ)的集中研究的熱解和催化降解方法中所存在 的問題，其中降解已經(jīng)可能達(dá)到一定程度。在這些方法中雖然主要問題變成了過度的焦炭 形成，但是還降低了產(chǎn)量和導(dǎo)致設(shè)備的結(jié)垢和堵塞，因此在在實(shí)踐中妨礙了該方法的經(jīng)濟(jì) 和技術(shù)上可行的操作?，F(xiàn)在在本方法中沒有焦炭形成，但是反應(yīng)液體保留在液相中并且容 易地流過整個過程。這一特征允許采用真正連續(xù)的工藝設(shè)計(jì)?？紤]到整個降解，即生物質(zhì)降解成液相讓大分子組分如木質(zhì)素和多糖變成基本上 較小分子量的化合物，反應(yīng)條件和工藝技術(shù)應(yīng)使得來源于該生物質(zhì)的化合物至少部分地 降解，形成較小分子量的降解產(chǎn)物。較小分子量的降解產(chǎn)物在這方面指具有基本上低于 lOOOg/mol，最常常在100-300g/mol的水平下的分子量的分子碎片。該類型的降解產(chǎn)物-主 要基于可再生的原料和典型地基于含有酚基的芳族烴，呋喃類或單糖、二糖或低聚糖-就 技術(shù)應(yīng)用而言具有重大的益處。這些技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域是液體燃料組分或其前體，作為生物技 術(shù)方法中的原料的用途或作為化學(xué)工業(yè)中的組分如反應(yīng)性組分或用作聚合單體的用途。相當(dāng)特殊的需要是發(fā)現(xiàn)新技術(shù)來利用從木質(zhì)纖維中分離出的木質(zhì)素。木質(zhì)素的降 解反應(yīng)已經(jīng)研究許多，作為例子能夠提及Vuori，A.的博士論文“Thermal and catalytic reactions of the C~0 bond in lignin andcoal related aromatic methyl esters", Acta Polytechnica Scandinavica Ser. Ch 176 (1986)。然而，催化降解方法已經(jīng)面臨強(qiáng)烈 副反應(yīng)的問題，如焦炭形成和不受控制的聚合。本發(fā)明現(xiàn)在提供一種新的技術(shù)方案和克服 這些問題的更好工藝技術(shù)解決方案。較早已經(jīng)觀察到，纖維素型生物材料尤其木材的自然結(jié)構(gòu)能夠部分地或完全地分 解并因此將木材轉(zhuǎn)化成塑料和部分溶解的形式。因此這意味著，主要組分如木質(zhì)素和纖維 素彼此以一種方式分離，即木質(zhì)素組分至少部分地或甚至完全地溶解并且纖維素組分仍然 以纖維的形式分散到液相中。當(dāng)纖維素基生物材料如切碎木材或另一種合適形式的木材進(jìn) 行熱處理，例如在含有作為主要組分或唯一組分的乳酸的液體中、在乳酸或低聚或聚合乳 酸的水溶液中進(jìn)行蒸煮或回流時，將發(fā)生上述降解?，F(xiàn)在在本發(fā)明中，生物質(zhì)的降解過程進(jìn)行顯著更長時間并且進(jìn)行到以前不能達(dá)到的水平。這意味著在我們的發(fā)明中，尤其來自生 物質(zhì)中的溶解木質(zhì)素碎片分子的組分能夠以良好的產(chǎn)率和基本上沒有有害的副反應(yīng)來成 功地分解，從而形成分子量甚至低于lOOOg/mol的化合物。尤其出乎預(yù)料的和有創(chuàng)造性的是以下事實(shí)根據(jù)本發(fā)明的方法和設(shè)備使得能夠有 效地進(jìn)行間歇或連續(xù)方法，它將大量的生物質(zhì)和/或其組分如木質(zhì)素降解成主要較低分子 量的分子如單體或低聚物。因此可以看出本發(fā)明方法的開發(fā)的重大潛力，該方法所獲得的 產(chǎn)品作為進(jìn)一步精煉的原料來源。它的應(yīng)用包括使用降解、回收和精制方法從生物質(zhì)、尤 其從木質(zhì)素分子的降解產(chǎn)物形成有用化合物，來構(gòu)造封閉的、節(jié)能的、可再生的材料的可能 性。生物質(zhì)例如是木材，木材切碎材或木粉，或禾桿型的非木材或它們的組分，或甚至泥炭 或它的組分。使用乳酸來降解木材的結(jié)構(gòu)，和將它們彼此分離并將它們轉(zhuǎn)化成溶解形式的顯著 益處是在該方法中無需使用含硫的化合物。該方法也適合于其它生物質(zhì)如禾桿生物質(zhì)和泥 炭，不同的有價值的組分如樺木醇、半纖維素、木質(zhì)素、木酚素(Iignane)、酚類化合物和糖 類(僅僅列舉幾種)，的利用、分離、分子片段化和/或回收。在本發(fā)明的方法中有一個顯著的環(huán)境狀況。乳酸也既能夠通過使用一些生物質(zhì)基 粗糖來源，通過發(fā)酵方法來生產(chǎn)。這因此是利用可再生的原料來源的技術(shù)和方法。乳酸是 以兩種不同的立體異構(gòu)形式即L-和D-形式存在。另外它們的摻混物即消旋乳酸是已知 的。根據(jù)本發(fā)明，有可能使用乳酸的全部不同形式。也要注意的是，乳酸最通常存在于水性 溶液中，但是當(dāng)除去水時它開始聚合，首先形成低聚物和隨后形成較高分子量的聚合物。聚 合反應(yīng)是自然的和容易檢測的現(xiàn)象，并且它能夠通過使用合適的催化劑如辛酸亞錫來得到 促進(jìn)。在合適的條件下，乳酸形成二聚體即丙交酯，后者另外能夠用作本發(fā)明的降解的化學(xué)
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ΡΠ O根據(jù)本發(fā)明的方法也允許實(shí)施幾乎完全地基于封閉循環(huán)的生產(chǎn)方法，因?yàn)槿樗崮?夠在蒸煮之后從產(chǎn)物流中回收并且之后它能夠再循環(huán)回到該方法中。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，乳酸和/或其低聚物水溶液以及生物質(zhì)或它的碎片被混 合在一起形成混合物或溶液。在理想的應(yīng)用形式當(dāng)中的一種中，乳酸有能力在非常高的濃 度下溶解木質(zhì)素形成均勻溶液，該均勻溶液能夠被連續(xù)地泵抽通過連續(xù)反應(yīng)器。我們隨即 發(fā)現(xiàn)，作為本發(fā)明的主要部分，在森林工業(yè)中作為副產(chǎn)品大量地生產(chǎn)的木質(zhì)素能夠從例如 干粉形式以極寬的濃度范圍溶解在乳酸中。高達(dá)80wt%的木質(zhì)素已經(jīng)溶解到88%乳酸水 性溶液中。溶解形式的原料以及沒有顯著的副反應(yīng)如焦炭形成的事實(shí)使得該方法可以基本 上連續(xù)操作。在連續(xù)方法的原料中的木質(zhì)素能夠來源于普通的纖維素方法或來源于在專利申 請F(tuán)I 20050811中所述的方法(它將乳酸用于纖維素纖維生產(chǎn)方法中)。根據(jù)本發(fā)明的降解方法能夠通過使用間歇方法或連續(xù)方法，通過使用攪拌反應(yīng)釜 或管式反應(yīng)器來操作。可采用的壓力和溫度范圍是寬的，并且它的選擇基本上取決于所使 用的生物質(zhì)的質(zhì)量。典型地溫度能夠在130-350°C范圍內(nèi)，和在反應(yīng)器中的停留時間典型地 是10分鐘到幾個小時，這取決于反應(yīng)條件和原料的質(zhì)量以及取決于分子的降解和分裂的 程度要求。本發(fā)明的最重要特征在權(quán)利要求中給出。
進(jìn)行本發(fā)明的一種理想方式和方法已經(jīng)在

圖1中作為方塊圖給出，它因此顯示了 進(jìn)行本發(fā)明的一種形式，然而不排除其它可能的工業(yè)方式和可能性。直線1 含乳酸的水性溶液，例如已溶解到乳酸中的木質(zhì)素，或在蒸煮之后除了含 有木質(zhì)素之外還含有其它組分(如包含在內(nèi)的纖維部分、多糖和半纖維素)的混合物，是從 貯罐中加入到泵2中。泵2能夠有利地是任何類型的泵，該泵能夠?qū)⑦@一方面的流體和可 能的話還有含有一定量的固體顆粒的液體泵壓到合適的壓力，可能大于100巴。該泵能夠 有利地是活塞泵或齒輪泵。在壓力側(cè)上的壓力水平用壓力指示器3監(jiān)測。與乳酸基本上混 合或被乳酸所溶解的含生物質(zhì)的原料流股將流入到反應(yīng)器4中，該反應(yīng)器很可能是具有幾 米長度到數(shù)百米長度的管式反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器，或另外流入到高壓釜反應(yīng)器中，有攪 拌或沒有攪拌。兩種反應(yīng)器有利地在沒有氣相的情況下用液體填充。另外該反應(yīng)器能夠裝 有動態(tài)或靜態(tài)混合器，然而并不總是必要的。該反應(yīng)器所具有的強(qiáng)度可以耐所需的壓力水 平和溫度并且是由耐乳酸的材料制造的、理想地是由耐酸鋼的制造的。幾個的這些類型的 反應(yīng)器能夠并聯(lián)或串聯(lián)，如果必要的話。反應(yīng)器或這些反應(yīng)器被安裝在加熱室5中或它們 通過使用另一種合適的加熱技術(shù)如加熱夾套來加熱，這使得反應(yīng)物料達(dá)到所需的提高的反 應(yīng)溫度，即有利地在150-350°C范圍內(nèi)。處于壓力下的反應(yīng)器是用壓力閥6維持的。該產(chǎn)品 流股是在連續(xù)反應(yīng)流股的末端上或在輸出流股上用水的冷卻流股或在夾套8中的另一種 冷卻介質(zhì)7冷卻，并且通過壓力閥6和產(chǎn)品管線9通入到產(chǎn)品罐(在圖1中沒有標(biāo)識)中， 和進(jìn)一步進(jìn)行乳酸和水與產(chǎn)品的分離。該乳酸和水將在該方法中循環(huán)使用。該方法允許實(shí)施該生物質(zhì)的非常完全的降解，和尤其木質(zhì)素分子的理想降解，以 主要形成較小分子尺寸的片段。分子量水平能夠通過使用凝膠滲透色譜法來測量，它揭示 典型地低于3000g/mol，有利地低于1000g/mol，和尤其有利地在50_300g/mol范圍內(nèi)的分 子量水平。本發(fā)明將通過下列實(shí)施例更詳細(xì)地說明，其中一起形成反應(yīng)物料和和液相的生物 質(zhì)和乳酸水溶液將一起用術(shù)語“黑液”來稱呼實(shí)施例1乳酸和切碎木材的蒸煮在裝有垂直冷卻器和磁力攪拌器的IOOml玻璃燒瓶中進(jìn)行蒸煮。在該燒瓶中，稱 量加入40g的乳酸(88%水溶液，97. 5wt% )和Ig的切碎木材(2. 5wt% )0該燒瓶被浸入 100°C的油浴中，保持4小時，同時混合物進(jìn)行回流。溫度提高至145°C和混合物仍然蒸煮 4小時。作為產(chǎn)物而回收到深色的混合物，其中該木質(zhì)素已大量地溶解和該木材料被增塑。 該纖維通過過濾與液體形式的黑液分離，并回收黑液。因此所制備的黑液用泵引導(dǎo)至管式反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器具有3mm的直徑和3m 長度。在反應(yīng)器中的停留時間用泵送速度逐步調(diào)節(jié)在5分鐘與2小時之間。與每一個停留 時間對應(yīng)，在管式反應(yīng)器的出口回收樣品。測量分子量分布，木質(zhì)素被觀察呈現(xiàn)明顯降解的 形式，分子量水平200-1000g/mol。實(shí)施例2使用較高的固體含量所進(jìn)行的乳酸和切碎木材的蒸煮按照在實(shí)施例1中所述的方法進(jìn)行蒸煮，但是使用下列用量，并且始終保持溫度 在145°C。將50g的乳酸(88-%水溶液，85wt% )和10g(15wt% )的切碎木材加入到該燒瓶中，然后回流5小時。黑色淤漿作為產(chǎn)物被回收，其中在木材中所含的木質(zhì)素呈現(xiàn)為溶解 形式并且纖維素纖維明顯地分離且可觀察到。從黑液中過濾出纖維素纖維，它被回收用于 進(jìn)一步加工。此外，黑液被泵引導(dǎo)至具有3mm直徑和3m長度的管式反應(yīng)器。在反應(yīng)器中的 停留時間是通過泵送速度被調(diào)節(jié)在大約1小時左右。管式反應(yīng)器的溫度是通過調(diào)節(jié)沙浴 溫度到下列水平而調(diào)節(jié)的150°C，18(TC，25(rC和300°C。對于每一種溫度，從出口回收樣 品。對于每一種樣品都測量分子量分布，并且高度降解的木質(zhì)素碎片都被檢測，分子量在 200-1000g/mol 范圍內(nèi)。實(shí)施例3乳酸水溶液和切碎木材在攪拌條件下的蒸煮通過使用裝有垂直冷凝器和螺旋槳式攪拌器的250ml反應(yīng)燒瓶進(jìn)行蒸煮。在該燒 瓶中加入150g的乳酸(88%水溶液，總物料量的85wt% )和30g的切斷木材(15wt% )。該 燒瓶被浸入油浴中和混合從70rpm的攪拌器速度開始，攪拌的扭矩是23. 5Ncm。溫度快速地 提高至145°C，扭矩值為18. 6Ncm。在一小時之后，攪拌速度提高至140rpm，在該條件下混合 物蒸煮10小時。隨著產(chǎn)物黑色淤漿被回收，木質(zhì)素和相應(yīng)的組分溶解在液相中，和纖維素 單獨(dú)地作為被分散在溶液中的相。該纖維單獨(dú)地從溶液中過濾出來，黑液被貯存供以后使 用。實(shí)施例4切碎松木顆粒(IOg)加入到敞口燒杯中。添加40g的88襯％乳酸的水溶液。溫度 提高到140-160°C和混合物使用磁力攪拌器來攪拌。這些條件維持3小時。早在15分鐘蒸煮時間之后，觀察到木質(zhì)素從木材物料中的部分分離。結(jié)果，回收 到從蒸煮的木材顆粒形成的深色粘稠物料，其中木質(zhì)素溶解在其中和纖維被分離出來。由 過濾分離出纖維。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4中的操作，然而區(qū)別是，現(xiàn)在溫度一直都是130-140°C和蒸煮的時間 是4小時。在蒸煮過程中，從燒杯中蒸發(fā)的水被補(bǔ)償，這樣物料的體積保持恒定和粘度保持 在低水平。該木材料被觀察在起初變軟，木質(zhì)素溶解到液相中和纖維素纖維從該木材料中分 離。最終，當(dāng)木質(zhì)素溶解和纖維素纖維彼此分離時，木材顆粒完全地消失。黑液在纖維過濾 中作為滲透液(permeate)被分離出來。實(shí)施例6竹片以機(jī)械方式破碎，制造研磨的顆粒。將IOg的該竹物料加入到裝有立式冷卻 器的燒瓶上，并將燒瓶置于油浴中。在該燒瓶中添加50ml的含88%乳酸的水溶液?；旌衔?回流4小時，其中在竹材的自然結(jié)構(gòu)發(fā)生看得見的降解以及纖維素纖維被分離而形成本身 的分散相后，使得它們能夠通過過濾來分離、洗滌和干燥。含有木質(zhì)素的液體部分即黑液作 為滲透液被回收。實(shí)施例7重復(fù)根據(jù)實(shí)施例6的實(shí)驗(yàn)，然而，以所使用的生物質(zhì)是打碎的禾桿的方式。生物質(zhì)的自然結(jié)構(gòu)被觀察發(fā)生降解并且纖維素纖維被分離。該纖維組分被分離和 回收，并且，作為濾液，回收到含木質(zhì)素的液體9 (所謂的黑液)。
實(shí)施例8切碎木材降解形成低分子量片段蒸煮乳酸和木材碎片。該蒸煮是在IOOOml壓力反應(yīng)器中進(jìn)行的。在反應(yīng)器中加 入400g的乳酸(88%水溶液，總質(zhì)量的97. 5wt% )和10g(2. 5wt% )的切碎木材。該反應(yīng) 器浸入到油浴中，然后溫度提高至180°C并且蒸煮連續(xù)進(jìn)行，直到達(dá)到4小時為止。作為產(chǎn) 物，回收到深色的混合物，其中木質(zhì)素充分地溶解，和木材料發(fā)生崩解。纖維結(jié)構(gòu)也基本上 降解，因此形成了容易泵抽的流體。所回收的黑液被導(dǎo)至具有3mm的直徑和3m的長度的管式反應(yīng)器中。該停留時間 通過泵抽速度被逐步控制到在5分鐘和2小時之間。與每一個停留時間對應(yīng)，在反應(yīng)器的 出口回收樣品。對于每一種樣品都測量分子量，并且木質(zhì)素被檢測呈現(xiàn)為高度降解的形式， 分子量范圍是在200-1000g/mol范圍內(nèi)。實(shí)施例9禾桿物料的降解重復(fù)實(shí)施例8的實(shí)驗(yàn)，但是現(xiàn)在使用麥秸(wheat straw)作為生物質(zhì)。作為最終產(chǎn)物回收到高度降解生物質(zhì)，分子量是低于lOOOg/mol。實(shí)施例10硫酸鹽木質(zhì)素的降解將50g的由硫酸鹽方法生產(chǎn)的粉末形式木質(zhì)素溶解在400g的88%乳酸水溶液中， 這是通過混合這些組分和然后加熱來實(shí)現(xiàn)的。該蒸煮是在IOOOml壓力反應(yīng)器中進(jìn)行的。上述木質(zhì)素溶液被送到該反應(yīng)器中。該 反應(yīng)器浸入100°c的油浴中，然后溫度提高到180°c的溫度，然后混合物進(jìn)一步蒸煮至多4 小時。作為產(chǎn)品回收到深色的混合物，其中木質(zhì)素充分地降解和最終產(chǎn)品是能夠被泵抽的 容易流動的物料。所回收的黑液被導(dǎo)至具有3mm的直徑和3m的長度的管式反應(yīng)器中。該停留時間通 過泵抽速度被逐步控制到在5分鐘和2小時之間。該管式反應(yīng)器安裝到180°C的沙浴中。與 每一個停留時間對應(yīng)，在反應(yīng)器的出口回收樣品。對于每一種樣品都測量分子量，并且木質(zhì) 素被檢測呈現(xiàn)為高度降解(far eached degradation)的形式，分子量范圍是在200_1000g/ mol范圍內(nèi)。實(shí)施例11重復(fù)在先實(shí)驗(yàn)10，只是現(xiàn)在該反應(yīng)器是管式反應(yīng)器，通過使用泵將已溶解到乳酸 中的木質(zhì)素加入其中。與每一個停留時間對應(yīng)，在反應(yīng)器的出口回收樣品。對于每一種樣 品都測量分子量，并且木質(zhì)素被檢測呈現(xiàn)為高度降解的形式，分子量范圍是在200-1000g/ mol范圍內(nèi)。實(shí)施例12在乳酸蒸煮中回收的木質(zhì)素的片段化用根據(jù)實(shí)施例3的方法生產(chǎn)和回收作為滲透液的黑液通過使用泵被輸送到具有 3mm直徑和3m長度的管式反應(yīng)器中。該停留時間通過泵抽速度被逐步控制到在5分鐘和2 小時之間。該管式反應(yīng)器安裝到180°C的沙浴中。與每一個停留時間對應(yīng)，在反應(yīng)器的出口 回收樣品。對于每一種樣品都測量分子量，并且木質(zhì)素被檢測呈現(xiàn)為高度降解的形式，分子量范圍是在200-1000g/mol范圍內(nèi)。 所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員清楚地看出，采用本發(fā)明的可能形式是寬泛的并且不局 限于這些實(shí)施例，但是在本專利的權(quán)利要求中所給出的特征之內(nèi)的寬范圍的各種變型中能 夠有許多變化。
權(quán)利要求
通過主要使用乳酸、乳酸低聚物或它們的水溶液來分解含有木質(zhì)素的生物質(zhì)的自然結(jié)構(gòu)并且部分地或完全地溶解該木質(zhì)素和其它組分的方法和工藝，其特征在于溶解作用和該溶解組分主要降解成分子量低于1000g/mol的片段的過程是通過使用升高的溫度和升高的壓力在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該連續(xù)反應(yīng)器由裝有溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器組 成，并且它有利地是攪拌釜或管式反應(yīng)器，尤其有利地是有或者沒有再循環(huán)的管式反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于產(chǎn)品流股經(jīng)由壓降閥門從連續(xù)管式反應(yīng)器中引出ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于連續(xù)反應(yīng)器的溫度和壓力能夠有利地調(diào)節(jié)到 100-350°C的范圍和壓力有利地調(diào)節(jié)到1-50巴的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于從生物質(zhì)如木質(zhì)素和多糖中溶解出來的分子主 要分裂成更小的片段，有利地低于3000g/mol，最有利地低于300g/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水與乳酸或乳酸低聚物的重量比是在 95 5-0.1 99.9的范圍，而在反應(yīng)器中生物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)是在2-75襯％范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于含有生物質(zhì)和/或它的組分以及乳酸和/或乳 酸低聚物的反應(yīng)混合物通過使用壓力提高泵(2)，有利地活塞泵或齒輪泵，被輸送到不具有 氣相的反應(yīng)器如管式反應(yīng)器中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于含有生物質(zhì)和/或它的組分如木質(zhì)素和多糖以 及含有乳酸和/或乳酸低聚物的混合物在反應(yīng)器中的停留時間是在2分鐘-15小時的范圍 內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于生物質(zhì)基纖維和木質(zhì)素、多糖和相應(yīng)的組分和 較低分子量的化合物，通過使用任何已知的分離方法如蒸餾、萃取、結(jié)晶或任何膜分離技術(shù) 如納米過濾法(nanofiltration)、超濾法或反滲透法，與水和乳酸和/或乳酸低聚物分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該乳酸和/或乳酸低聚物再循環(huán)利用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于生物質(zhì)能夠來源于任何木材，禾桿植物，泥炭 或任何其它的植物基的原材料，其中包括其它生物質(zhì)基原材料。
12.生物質(zhì)和從它溶解出來的溶解組分，以及根據(jù)在權(quán)利要求1中所述的方法作為降 解產(chǎn)物所產(chǎn)生的主要地較小分子量的化合物，作為生物燃料或作為生物燃料的組分或原材 料、作為液體燃料或作為液體燃料的組分或原材料、作為在發(fā)酵設(shè)備或生物精煉設(shè)備中的 原料、作為化學(xué)產(chǎn)品中的組分或作為該化學(xué)產(chǎn)品的組分或原材料以及作為在聚合反應(yīng)中的 單體或作為在樹脂中的組分或作為添加劑的用途。
13.用于進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1的方法的設(shè)備的用途，其中生物質(zhì)和它的片段如木質(zhì)素 和其它組分降解成分子量主要地低于lOOOg/mol的片段，其特征在于它主要含有針對原 料流的壓力泵(2)，該泵有利地是活塞泵或齒輪泵；具有溫度調(diào)節(jié)器(4)的反應(yīng)器，該反應(yīng) 器有利地是沒有氣相的管式反應(yīng)器和該反應(yīng)器能夠加熱；熱交換器(8)和減壓閥(6)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在連續(xù)方法中通過主要使用乳酸、乳酸低聚物或它們的水溶液，將含有木質(zhì)素的纖維型材料的自然結(jié)構(gòu)降解和/或部分地或完全地溶解該木質(zhì)素和其它組分的方法，工藝技術(shù)和設(shè)備，其中這些組分溶解和降解成分子量低于1000g/mol的片段的過程是通過僅僅使用升高的溫度和升高的壓力在反應(yīng)器中進(jìn)行的。在降解中所形成的低分子量化合物能夠用作生物燃料或用作生物燃料的組分或用作在發(fā)酵中或在生物精制中的原材料或用作聚合物或樹脂或其它化學(xué)產(chǎn)品的組分或原料。
文檔編號D21C3/20GK101932769SQ200880124961
公開日2010年12月29日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者J·V·塞帕拉 申請人:Jvs-聚合物公司