專利名稱：一種納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物基復(fù)合材料成型技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種液體模塑納 米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于制造成本約占高性能復(fù)合材料制品總成本的2/3，因此降低復(fù)合材料 成本的核心是應(yīng)用低成本制造技術(shù)。液體模塑工藝(LCM)作為一種先進(jìn)的復(fù) 合材料成型工藝，以其成本低、成型速度快、產(chǎn)品質(zhì)量好、對環(huán)境污染小的 優(yōu)點(diǎn)和先進(jìn)的工藝形式在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注。LCM具有的低成本特性主要表 現(xiàn)為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的整體制造和能夠生產(chǎn)近凈形(接近無余量)零件兩個方面， 其中的關(guān)鍵就是使用定型劑和預(yù)成型技術(shù)。只有在采用合適的專用樹脂體系 的同時對增強(qiáng)織物及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)制，才能得到近凈形的預(yù)定型體。預(yù)定型 技術(shù)之一就是采用定型劑的方法把增強(qiáng)材料固定成與制品相同形狀的技術(shù)。 定型劑必須滿足織物增強(qiáng)體預(yù)成型目的以及與樹脂能較好相容。此外，還要 求定型劑Tg高于室溫，以保證預(yù)定型劑在常溫下為固態(tài)，這樣便于對預(yù)成型 體進(jìn)行工藝操作，同時Tg又不能太高，否則不利于對預(yù)成型體進(jìn)行熱處理以 獲得所需的形狀。在實(shí)際應(yīng)用中，定型劑在樹脂的注射溫度下幾乎不溶于樹 脂，其定型作用不能保證預(yù)成型體的整體性和近凈形性。 一般情況下，為確 保預(yù)定型效果，現(xiàn)有復(fù)合材料增強(qiáng)織物定型劑的用量約占基體樹脂用量的 8%~15%,但是由于定型劑占據(jù)纖維預(yù)制體內(nèi)部的孔隙，降低了預(yù)制體的滲透率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有定型劑用量較大，占據(jù)纖維預(yù)制體內(nèi)部的孔隙，降 低了預(yù)制體的滲透率，增加樹脂浸潤時的流動阻力以及Tg #<影響定型效果等
技術(shù)問題，而提供一種納米復(fù)合織物定型劑及其應(yīng)用，具體解決技術(shù)方案是 將納米材料在超聲場中分散于定型劑樹脂溶液中，然后將納米復(fù)合定型劑溶 液或由其制得的納米復(fù)合定型劑粉末均勻分布于增強(qiáng)織物表面。把由此獲得 的納米復(fù)合增強(qiáng)織物進(jìn)行剪裁、鋪層進(jìn)而完成后續(xù)的液態(tài)成型過程，具體步 驟為
(l)制備定型劑溶液，將納米材料與定型劑樹脂丙酮溶液混合，在超聲 場中分散，納米材料的用量為純定型劑樹脂用量的0. 5%~ 3%。
(2 )將納米復(fù)合定型劑溶液噴涂或刷涂在增強(qiáng)織物表面或?qū)⒓{米復(fù)合定 型劑溶液烘干后制成粉末，均勻分散于增強(qiáng)織物表面，用量范圍為織物面密 度的1%~5°/ 。
(3 )將表面施加納米復(fù)合定型劑的增強(qiáng)織物按設(shè)計(jì)要求進(jìn)行裁剪、鋪疊， 采用真空袋法成型即可獲得應(yīng)用于液體模塑工藝的納米復(fù)合織物預(yù)成型體。
所述納米材料為單壁或多壁碳納米管、納米氧化鋅、納米二氧化硅或碳 黑，其中單壁或多壁碳納米管為表面修飾和未修飾的碳納米管。
所述的定型劑樹脂采用不飽和聚酯、聚酯、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚 醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂和聚酰亞胺樹脂中的一種，或采用 改性體系，或采用這些樹脂體系的任何組合。
所述液體模塑工藝指樹脂傳遞模塑RTM和樹脂膜熔滲RFI。本發(fā)明具有的有益效果是納米材料的引入大幅度提高了定型劑的Tg 12 °C~18°C,減少了定型劑的用量，進(jìn)而減少了樹脂浸潤時的流動阻力，提高 了預(yù)成型織物的尺寸穩(wěn)定性，同時賦予LCM復(fù)合材料制品以功能性?？舍槍?液體模塑工藝使用的樹脂體系選擇與其含有相同活性結(jié)構(gòu)的定型劑樹脂，較 好地解決了相容性問題。
實(shí)現(xiàn)了組元材料的優(yōu)勢互補(bǔ)和加強(qiáng)，在定型劑用量不超過5%的前提下， 滿足RTM工藝形狀精度、尺寸精度、整體性制造要求，同時盡可能減小對于 增強(qiáng)織物滲透率的影響，穩(wěn)定和提高織物或RTM復(fù)合材料性能。
由本發(fā)明制得納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑既可以作為溶液直接使用，也可 以制成粉末使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑，是將納米材料與質(zhì)量百分比濃度為5%~20% 的定型劑樹脂的丙酮溶液混合，在超聲場中分散12 24小時，超聲波功率為 10 18W,頻率為40 ~ 70kHz;其中納米材料的用量為定型劑樹脂用量的0. 5% ~ 3%。其中納米材料采用單壁或多壁碳納米管、納米氧化鋅、納米二氧化硅 或碳黑中的一種；碳納米管采用未修飾的碳納米管、氨基、羧基、羥基或十 二烷基苯磺酸鈉表面活性劑修飾碳納米管中的一種；定型劑樹脂指不飽和聚 酯、聚酯、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯 樹脂或聚酰亞胺樹脂，或者為改性體系，以及或者采用這些樹脂體系的任何 組合中的一種。
納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑的應(yīng)用，將制成的納米復(fù)合定型劑溶液噴涂或 刷涂在增強(qiáng)織物表面或?qū)⒅瞥傻募{米復(fù)合定型劑溶液烘干后制成粉末，均勻分散于增強(qiáng)織物表面，用量范圍為織物面密度的1%~5%;再將表面施加納米 復(fù)合定型劑的增強(qiáng)織物按設(shè)計(jì)要求進(jìn)行裁剪、鋪疊后，采用真空袋法成型， 獲得應(yīng)用于液體模塑工藝的納米復(fù)合織物預(yù)成型體。其中所述液體模塑工 藝包括樹脂傳遞模塑RTM和樹脂膜熔滲RFI;所述增強(qiáng)織物包括平紋布、斜紋 布、無煒布和三維四向立體織物、三維五向立體織物，織物所用纖維為碳纖 維、玻璃纖維或芳綸纖維中的一種。
納米粒子具有獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，由其制 得的復(fù)合材料表現(xiàn)出獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，大大優(yōu)于相同組分的常規(guī)聚合 物基復(fù)合材料，因此已經(jīng)引起了人們越來越多的關(guān)注，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的 研究熱點(diǎn)。碳納米管(CNTs) /聚合物基復(fù)合材料是一類新型的結(jié)構(gòu)和功能材 料。碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和極好的力學(xué)性能，巨大的比表面 積和長徑比能夠使其在被少量引入聚合物中時形成逾滲網(wǎng)絡(luò)(Percolat ion Network),大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性能和導(dǎo)電性能，從而起 到增強(qiáng)、增韌、電磁屏蔽和結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測的功能。在LCM工藝中，使用納米 復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑，能夠在不影響與樹脂基體相容性和LCM工藝性的前提 下，大幅度提高定型劑的Tg和預(yù)成型織物的尺寸穩(wěn)定性，并且賦予LCM制品 一定的功能性。通過與傳統(tǒng)的復(fù)合材料液體模塑工藝相結(jié)合，從而最大程度 的實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料低成本、高性能目標(biāo)。
實(shí)施例1
(1)將碳納米管分散于質(zhì)量百分比濃度為5%環(huán)氧樹脂丙酮溶液中，超聲 波分散12h，超聲功率為18W,超聲波頻率為70kHz，碳納米管用量為純定型劑 樹脂的1%;(2) 將納米復(fù)合定型劑溶液噴涂在增強(qiáng)織物表面，用量為所用織物面密 度的1%;
(3) 將表面施加納米復(fù)合定型劑的增強(qiáng)織物按設(shè)計(jì)要求進(jìn)行裁剪、鋪疊， 采用真空袋法成型，真空度為-O. 06~-0. 08MPa,在85。C下保持2小時，即可 獲得應(yīng)用于樹脂傳遞模塑工藝的納米復(fù)合織物預(yù)成型體。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是碳納米管用量為定型劑樹脂用量的3%, 超聲波分散18h,功率12W，超聲波頻率為60kHz。 實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是所用環(huán)氧樹脂丙酮溶液質(zhì)量百分比濃 度為10%，超聲波分散24h,功率10W,超聲波頻率為45kHz。 實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例3的不同點(diǎn)是所用定型劑樹脂為雙馬來酰亞胺。 實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是所用定型劑樹脂為乙烯基樹酯。 實(shí)施例6
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是將所述納米復(fù)合定型劑溶液烘干后制 成粉末，采用150目篩子使之均勻分布在織物表面。 實(shí)施例7
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是所述制備納米復(fù)合定型劑使用的是表 面羧基化多壁碳納米管(MWNT)。具體步驟如下將2gMWNT溶于240ml濃硫 酸(98%)與濃灘酸(體積比3: 1)中，超聲分散4h后，在140。C下強(qiáng)力機(jī)械攪拌3h,然后用去離子水洗滌至中性，得到表面羧基化麗NT。其它步驟與 參數(shù)與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例8
本實(shí)施例與實(shí)施例3的不同點(diǎn)是所述納米復(fù)合定型劑使用的是表面羧 基化單壁碳納米管(S麗T )。具體步驟如下將2gS罷T溶于240ml濃硫酸(98% ) 與濃硝酸(體積比3: 1)中，超聲分散8h后，在14(TC下強(qiáng)力機(jī)械攪拌4h, 然后用去離子水洗滌至中性，得到表面羧基化SWNT。其它步驟與參數(shù)與實(shí)施 例1 一目同。
實(shí)施例9
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是所述納米定型劑使用的是表面氨基化 M麗T。具體步驟如下將羧基化MWNT溶于N， N， -二曱基曱酰胺(DMF)中， 超聲分散均勻后加入二氯亞砜(S0C12)，在70。C加熱機(jī)械攪拌24h。過量的 S0C12用四氫呋喃(THF)洗滌，室溫下真空干燥4h,得到酰氯化MWNT。再將 酰氯化匿NT溶于DMF中，超聲分散后加入過量的乙二胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱 回流7乃，產(chǎn)物經(jīng)DMF、無水乙醇、THF洗滌，減壓抽濾后真空干燥，得到表面 氨基化MWNT。
實(shí)施例10
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是所述納米復(fù)合定型劑使用的是表面氨 基化SWNT。具體步驟如下將羧基化SWNT溶于N, N' -二曱基曱酰胺(DMF) 中，超聲分散均勻后加入二氯亞砜(S0C12 ),在70。C加熱機(jī)械攪拌36h,過 量的S0C12用四氫呋喃(THF)洗滌，室溫下真空干燥4h，得到酰氯化S麗T。 再將酰氯化匿NT溶于謹(jǐn)F中，超聲分散后加入過量的乙二胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流72h，產(chǎn)物經(jīng)DMF、無水乙醇、THF洗滌，減壓抽濾后真空干燥，得到 表面氨基化SWNT。 實(shí)施例11
本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同點(diǎn)是所述納米復(fù)合定型劑使用的是納米二 氧化硅。
實(shí)施例12
本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同點(diǎn)是所述納米復(fù)合定型劑使用的是碳黑。 實(shí)施例13
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是所述納米復(fù)合織物預(yù)成型體應(yīng)用于樹 脂膜熔滲成型工藝。
權(quán)利要求
1、一種納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑，其特征在于該定型劑是將納米材料與質(zhì)量百分比濃度為5％～20％的定型劑樹脂的丙酮溶液混合，在超聲場中分散12～24小時，超聲波功率為10～18W，頻率為40～70kHz；其中納米材料的用量為定型劑樹脂用量的0.5％～3％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑，其特征在于所 述納米材料為單壁或多壁碳納米管、納米氧化鋅、納米二氧化硅或碳黑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑，其特征在于所 述碳納米管為未修飾的碳納米管、氨基、羧基、鞋基或十二烷基苯磺酸鈉表面 活性劑修飾^炭納米管。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑，其特征在于所 述的定型劑樹脂為不飽和聚酯、聚酯、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙 馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂或聚酰亞胺樹脂，或者為改性體系，以及或者采 用這些樹脂體系的任何組合。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑的應(yīng)用，其特征在于 將制成的納米復(fù)合定型劑溶液噴涂或刷涂在增強(qiáng)織物表面，用量范圍為織物面 密度的1%~5%;再將表面施加納米復(fù)合定型劑的增強(qiáng)織物按設(shè)計(jì)要求進(jìn)行裁剪、 鋪疊后，采用真空袋法成型，獲得應(yīng)用于液體模塑工藝的納米復(fù)合織物預(yù)成型 體。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑的應(yīng)用，其特征在于 將制成的納米復(fù)合定型劑溶液烘干后制成粉末，均勻分散于增強(qiáng)織物表面，用量范圍為織物面密度的1%~5%;再將表面施加納米復(fù)合定型劑的增強(qiáng)織物按設(shè) 計(jì)要求進(jìn)行裁剪、鋪疊后，采用真空袋法成型，獲得應(yīng)用于液體模塑工藝的納 米復(fù)合織物預(yù)成型體。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種碳納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑的應(yīng)用，其 特征在于所述液體模塑工藝包括樹脂傳遞模塑RTM和樹脂膜炫滲RFI。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種碳納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑的應(yīng)用，其 特征在于所述增強(qiáng)織物包括平紋布、斜紋布、無綿布和三維四向立體織物、 三維五向立體織物，織物所用纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維。
全文摘要
本發(fā)明屬復(fù)合材料低成本制造技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米復(fù)合增強(qiáng)織物定型劑及其應(yīng)用。本發(fā)明把納米材料引入定型樹脂體系中，在增強(qiáng)織物纖維表面與基體樹脂體系之間形成納米復(fù)合界面層。在滿足增強(qiáng)織物預(yù)定型和整體性的前提下，Tg提高了12℃～18℃，減少定型劑的用量。可針對液體模塑工藝使用的樹脂體系選擇與其含有相同活性結(jié)構(gòu)的定型劑樹脂，較好地解決了相容性問題。本發(fā)明可按工藝用量直接噴涂于增強(qiáng)織物表面，也可將溶劑烘干制成粉末后引入增強(qiáng)織物表面，最后加熱定型。本發(fā)明制得的低成本、高性能復(fù)合材料可用作結(jié)構(gòu)材料和功能材料。
文檔編號D06M15/55GK101532243SQ20091001120
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日
發(fā)明者祺 于, 盧少微, 偉 李, 王柏臣, 金保宏, 平 陳, 馬克明 申請人:沈陽航空工業(yè)學(xué)院;大連理工大學(xué)