專利名稱：高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的電紡絲制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于高壓電紡絲領域，涉及一類可充鋰電池隔膜的制備方 法，尤其是一類高性能可溶性聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
可充鋰離子電池屬綠色環(huán)保型無污染電池，不僅具有比能量高、 比功率大、循環(huán)壽命長、無記憶效應的特性，又具有安全性能高、可 靠性強，充放電性能穩(wěn)定的特點，在汽車、移動通訊、航空航天、國 防軍工等眾多高技術(shù)領域得到廣泛應用。鋰電池主要由正極、負極、
電解質(zhì)、隔膜及外殼等組成。其中隔膜是鋰離子電池的重要組成部分， 其作用是將電池正、負電極隔開，防止電極間發(fā)生短路，同時隔膜還 具有良好的離子通透性的特點，為電池在充放電過程中提供離子輸運 的通道，隔膜的性能對鋰離子電池的充放電性能、電流密度、循環(huán)性 能等性能具有重要的影響。因此，要求電池隔膜必須具備絕緣性能好、
孔隙率高、力學性能好、化學穩(wěn)定性優(yōu)異等特點。此外，從電池使用 安全性的角度考慮，電池隔膜還需具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性能及良好 的自關閉性能。
目前，鋰離子電池廣泛使用的隔膜材料多為聚烯烴類材料，如 聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)單層微孔膜，或PP和PE復合的多層微孔膜 等，其制備方法多采用將聚烯烴類材料熔融擠出，使其形成半結(jié)晶聚合物薄膜，然后對薄膜進行單軸或雙軸拉伸，使薄膜表面形成狹長的 微孔，從而制得電池隔膜。該生產(chǎn)工藝較為繁瑣，所獲得的電池隔膜 質(zhì)量穩(wěn)定性較差，并且采用該工藝制備的電池隔膜孔徑較小，孔隙率
較低(其孔徑約為0. 1-0. 5 ium之間，孔隙率僅為40%)、吸液率較差， 不利于電池充放電過程中鋰離子的遷移；此外，聚烯烴電池隔膜表面 能低，導致薄膜對電解液的浸潤性能較差；而且，由于聚烯烴材料的 熔點較低(約為130°C)，熱尺寸穩(wěn)定性較差，在大電流;改電時，電池 內(nèi)部溫度迅速升高，隔膜容易發(fā)生收縮變形，造成電池內(nèi)部發(fā)生短路， 給電池的使用安全帶來隱患，因而限制了鋰電池在眾多高技術(shù)領域的 廣泛應用。
電紡絲技術(shù)是近年來興起的一種新型纖維制備技術(shù)，該技術(shù)利用 高分子溶液(或熔體)在高壓電場的作用下發(fā)生極化，而在電場力的驅(qū) 動下，克服溶液表面張力的束縛，從噴絲嘴中噴出形成射流，射流在 電場內(nèi)運動，不斷發(fā)生裂分、細化，經(jīng)溶劑揮發(fā)(或者熔體冷卻)，而 固結(jié)，并最終形成纖維無紡布。采用電紡絲^t術(shù)制備的纖維無紡布隔 膜具有纖維直徑小(約為200-lOOOnm)、比表面積大、孔隙率高(孔 隙率可達到60-80%)以及生產(chǎn)成本低廉的特點，可克服現(xiàn)有工藝制備 的聚烯烴類隔膜材料孔隙率低，吸液量少、浸潤性能差的缺點。并且 采用電紡絲工藝制備電池隔膜，可通過對紡絲溶液性質(zhì)、紡絲距離、 電場強度等工藝參數(shù)的控制，實現(xiàn)對無紡布纖維的直徑、孔徑分布及 孔隙率等性能的調(diào)控。聚芳醚樹脂是一類由剛性的苯環(huán)以及砜基、酮基等極性基團通過 共價鍵連接而成的高性能熱塑性樹脂基體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達1
43。C以上，可在180。C長期使用。聚芳醚樹脂最早由UCC和ICI等公 司于上世紀60年代研制成功，但由于聚芳醚樹脂存在溶解性能低、 熔融粘度大、加工性能差的缺點，致使其在電池隔膜領域的應用受到 限制。國內(nèi)長春應化所首次合成了含酚酞側(cè)基的可溶性聚芳醚石風(PE S-C),聚芳醚酮(PEK-C)系列樹脂基體，開創(chuàng)了可溶性聚芳醚樹脂的 先河；其后大連理工大學成功研制出含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚樹 脂基體(PPEK、 PPES、 PPESK)，不僅大幅度提高了聚芳醚樹脂的耐熱 性能，還使聚芳醚樹脂的溶解性能得到了顯著的提高〔常溫下可溶 解于二氯曱烷、三氯甲烷、四氯乙烷、吡啶(Py)、間曱酚、N-曱基-吡咯烷酮(NMP)、 N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)等常用溶劑〕，其加工性 能得到顯著的改善，可用于制備高性能鋰電池隔膜。
采用電紡絲工藝紡制高性能聚芳醚樹脂溶液〔如聚醚砜(PPES)、 聚醚酮(PPEK)、聚醚石風酮(PPESK)、聚芳醚酮(PEK-C)、聚芳醚砜(PES-C) 高性能樹脂溶液〕，可制備出纖維直徑、孔徑分布均勻，離子透過效 率高，浸潤性能好，且耐溫等級高、熱尺寸穩(wěn)定性能優(yōu)異的高性能鋰 電池隔膜。
盡管采用電紡絲工藝制備的聚芳醚樹脂鋰電池隔膜具有較高的 離子透過性能及良好的浸潤性能，且較聚烯烴類隔膜其耐溫性能明顯 提高，熱尺寸穩(wěn)定性能得到明顯改善，但電池的自關閉性能下降。為 進一步提高電池的使用安全性能，采用將熔點較低的通用型工程樹脂〔如聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、聚丙烯腈(PAN)、尼龍、 聚酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)〕溶液或熔 體，與高性能聚芳醚樹脂〔如聚芳醚砜酮(PPESK)、聚醚酮(PPEK)、 聚醚砜(PPES)、聚芳醚酮(PEK-C)或聚芳醚砜(PES-C)〕溶液，進行混 合電紡絲的方法，可制備出既具有高空隙率、良好浸潤性能，又兼具 優(yōu)異耐熱性以及良好自關閉性能的鋰離子電池隔膜，從而使得鋰離子 電池的性能得到進一步提高，應用領域得到拓展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種制備高孔隙率，良好浸潤性能，兼具優(yōu)異耐 熱性能及良好自關閉性能的高性能鋰離子電池隔膜的工藝方法。采用 該方法可使在無紡布中，高性能聚芳醚纖維與通用工程樹脂纖維互相 纏結(jié)，形成共編織的立體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，發(fā)揮各自的性能優(yōu)勢，從而使無 紡布具有聚芳醚樹脂優(yōu)異耐熱性能的同時，又具有通用工程樹脂良好 自關閉性能的特點，使鋰電池的性能得到提高。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是高性能聚芳醚樹脂 鋰電池隔膜的電紡絲制備方法，該方法是將高性能聚芳醚樹脂溶液與 通用工程樹脂溶液(或熔體)分別置于紡絲機的不同注射泵中，同時對 兩類樹脂溶液(或熔體)進行混合電紡絲，利用紡絲過程中各種纖維之 間互相纏結(jié)、編織，最后以纖維無紡布的形式收集在收集裝置上，而 制備出高性能鋰電池無紡布隔膜。
其中所說的高性能聚芳醚樹脂是指一系列含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型聚芳醚砜酮樹脂(簡稱PPESK，其S/K可調(diào)，即S/K=0時為PPEK， S/K-oo時為PPES),及聚芳醚酮(PEK-C)、聚芳醚砜(PES-C)高性能樹 脂。通用工程樹脂是指聚曱基丙烯酸曱酯(P畫A)、聚苯乙烯(PS)、 聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、聚 丙烯腈(PAN)、尼龍、聚酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙 烯(PVC)通用工程樹脂。 具體包括下列步驟
1. 將高性能聚芳醚樹脂與通用工程樹脂分別溶解于各自的溶劑 中，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，溶液濃度為5-40wt。/。(或熔融態(tài)樹脂 基體)；
2. 將上述高性能聚芳醚樹脂溶液與通用工程樹脂溶液(或熔體) 分別裝入電紡絲設備的不同注射泵中，注射泵中的溶液通過導線與高 壓電源的一;f及相連；
3. 在距離注射泵約5-50cm的另一側(cè)i文置一與高壓電源另一極 相連的金屬平板、金屬網(wǎng)或金屬滾筒電極，作為收集裝置；
4. 升高電源電壓，紡絲溶液(或熔體)在高壓電場的作用下，分 別從各自的注射泵的噴嘴中噴射出來形成射流，兩種射流在運動的過 程中發(fā)生鞭動而纏結(jié)，最終以無紡布的形式收集在金屬收集裝置上， 從而制備出高性能聚芳醚無紡布。
本發(fā)明所達到的有益效果是，該方法制備的高性能聚芳醚樹脂鋰 電池隔膜，具有較高的離子透過效率及良好的浸潤性能的同時，兼具 優(yōu)異的耐熱性能及良好自關閉性能的特點，使采用該隔膜的鋰電池性能得到顯著的提高，在國防、航空航天、以及民用等領域具有廣泛的 應用價值。


圖1為本發(fā)明所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，1、高壓電源；2、盛有高性能聚芳醚樹脂溶液的注射泵； 3、盛有通用工程樹脂溶液(或熔體)的注射泵；4、高性能聚芳醚 樹脂纖維；5、通用工程樹脂纖維；6、金屬收集裝置。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。 實施例一
將聚芳醚砜酮(PPESK)溶解于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，配 制成濃度為20wt。/。的溶液。將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷 酮(麗P)溶劑中，配成濃度為25wty。的溶液。分別將上述的兩種溶液 裝入電紡絲設備的不同注射泵2和3中，并將注射泵的噴嘴通過導線 與高壓電源的一極相連，在距離注射泵約15cm的另一側(cè)為一與高壓 電源另一極相連的金屬滾筒電極，作為收集裝置。緩慢升高電源1電 壓至25KV，兩種溶液在高電壓的作用下，分別從各自的注射泵噴嘴 中噴射出來高性能聚芳醚樹脂纖維4和通用工程樹脂纖維5以無紡布 的形式收集在金屬收集裝置6上，從而制備出高性能無紡布鋰電池隔 膜。
該無紡布薄膜對離子具有良好透過效率，并具有較優(yōu)異熱穩(wěn)定性 能及良好的自關閉性能，可作為高性能鋰離子電池隔膜。實施例二
將聚芳醚酮(PEK-C)溶解于二氯曱烷中，配制成濃度為12wt"/。的 溶液。將聚丙烯腈(PAN)溶解于N, N-二曱基乙酰胺(DMAC)溶劑中， 配制成濃度為10wt。/。的溶液。分別將上述的兩種溶液裝入電紡絲設備 的不同注射泵2和3中，并將注射泵上的噴嘴通過導線與高壓電源的 一極相連，在距離注射泵約10cm的另一側(cè)為一與高壓電源另一極相 連的金屬平板電極，作為收集裝置。緩慢升高電源1電壓至20KV, 兩種溶液在高電壓的作用下，分別從各自的注射泵噴嘴中噴射出來高 性能聚芳醚樹脂纖維4和通用工程樹脂纖維5，以無紡布的形式收集 在金屬收集裝置6上，從而制備出高性能無紡布鋰電池隔膜。
該無紡布薄膜具有良好的離子透過性能，并具有較優(yōu)異的抗張強 度和耐熱穩(wěn)定性能，可作動力鋰離子電池隔膜。
實施例三
將聚醚酮(PPEK)溶解于N-曱基吡咯烷酮(NMP)中，配置成濃度為 15wt。/。的溶液。將聚曱基丙烯酸曱酯(P醒A)溶解于N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)溶劑中，配置成濃度為10wt"/i的溶液。分別將上述的兩種溶液 裝入電紡絲設備的不同注射泵2和3中，并將注射泵的噴嘴通過導線 與高壓電源的一才及相連，在距離注射泵約20cm的另一側(cè)為一與高壓 電源另一極相連的金屬網(wǎng)電極，作為收集裝置。緩慢升高電源1電壓 至23KV,溶液在高電壓的作用下，從注射泵噴嘴中噴射出來高性能 聚芳醚樹脂纖維4和通用工程樹脂纖維5,以無紡布的形式收集在金 屬收集裝置6上，從而制備出高性能無紡布鋰電池隔膜。該無紡布薄膜對離子具有良好透過效率及浸潤性能，并具有較為 優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性能及良好的自關閉性能，可作為電動工具用鋰電池 隔膜及手機電池隔膜。
實施例四
將聚醚砜(PPES)樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配置成濃 度為20wt。/。的溶液，并裝入電紡絲設備的注射泵2和3中。將聚丙烯 (PP)樹脂，裝入帶有加熱裝置的電紡絲注射泵中，使其加熱熔融。并 將各注射泵噴嘴通過導線與高壓電源的一極相連，在距離注射泵約 25cm的另一側(cè)為一與高壓電源另一極相連的金屬網(wǎng)電極，作為收集 裝置。緩慢升高電源1電壓至30KV， PPES/NMP溶液及PP熔體在高電 壓的作用下，分別從注射泵噴嘴中噴射出來高性能聚芳醚樹脂纖維4 和通用工程樹脂纖維5,以無紡布的形式收集在金屬收集裝置6上， 從而制備出高性能無紡布鋰電池隔膜。
該無紡布薄膜對離子具有良好透過效率及浸潤性能，并具有較為 優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性能及良好的自關閉性能，可作為筆記本及手機鋰電 池隔膜。
實施例五
將聚醚石風(PES-C)溶解于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，將聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))溶解于DMAc與丙酮的混合溶劑 中(體積比范圍為20:1-1: 2)，兩種溶液的濃度均為10wt%。將上述的 兩種溶液分別裝入電紡絲設備不同的注射泵2和3中，并將注射泵的 噴嘴通過導線與高壓電源的一極相連，在距離注射泵約20cm的另一
ii側(cè)為一與高壓電源另一極相連的金屬滾筒電極，作為收集裝置。緩慢
升高電源1電壓至25KV,兩種溶液在高電壓的作用下，分別從各自 的注射泵噴嘴中噴射出來高性能聚芳醚樹脂纖維4和通用工程樹脂 纖維5，以無紡布的形式收集在金屬收集裝置6上，從而制備出高性 能無紡布鋰電池隔膜。
該無紡布薄膜對離子具有良好透過效率及浸潤性能，并具有較優(yōu) 異的抗張強度和耐熱穩(wěn)定性能，可作為電動工具及手機鋰電池隔膜。
權(quán)利要求
1、高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的電紡絲制備方法，其特征在于，采用混合紡絲的方法，將高性能聚芳醚樹脂溶液與通用工程樹脂溶液或熔體，同時進行混合電紡絲，利用紡絲過程中兩種纖維互相纏結(jié)、編織，最后在收集裝置上集結(jié)，而制備出高性能鋰電池無紡布隔膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的電紡 絲制備方法，其特征在于，本方法具體包括下列步驟(1) 將高性能聚芳醚樹脂與通用工程樹脂分別溶解于各自的溶 劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，溶液濃度為5-40wty。(或熔融態(tài)的 通用工程樹脂)；(2) 將上述高性能聚芳醚樹脂與通用工程樹脂溶液(或熔體)分 別裝入電紡絲設備的不同注射泵中，注射泵中的溶液通過導線與高壓 電源的一極相連；(3) 在距離注射泵約5-50cm的另一側(cè)放置一與高壓電源另一極 相連的金屬平板、金屬網(wǎng)或金屬滾筒電極，作為收集裝置；(4) 升高電源電壓，紡絲溶液(或熔體)在高壓電場的作用下，分 別從各自的注射泵的噴嘴中噴射出來形成射流，兩種射流在運動的過 程中發(fā)生鞭動而纏結(jié)，最終以無紡布的形式收集在金屬收集裝置上， 從而制備出高性能聚芳醚無紡布。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的電紡絲制備方法，其特征在于，高性能聚芳醚樹脂是指一系列含二氮雜茶聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型聚芳醚砜酮樹脂，筒稱PPESK，其S/K可調(diào)，即 s/k^時為ppek, s/k-w時為ppes，及聚芳醚酮(pek-c)、聚芳醚砜 (PES-C)高性能樹脂。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的 電紡絲制備方法，其特征在于，通用工程樹脂是指聚曱基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物(P (VDF-HFP))、聚丙烯腈(PAN)、尼龍、聚酯(PET)、聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)通用工程樹脂。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的 電紡絲制備方法，其特征在于，高性能聚芳醚樹脂所采用的溶劑為二 氯曱烷、三氯曱烷、二氯乙烷、四氯乙烷、吡p定(Py)、間曱酚、N-曱基-吡咯烷酮(NMP) 、 N， N-二曱基曱酰胺(DMF) 、 N， N-二曱基乙酰 胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、丙酮、曱醇、乙醇或異丙醇常用溶劑及 其混合溶劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的 電紡絲制備方法，其特征在于，通用工程樹脂所采用的溶劑為苯乙烯、 曱基丙烯酸甲酯、二氯曱烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、吡啶 (Py)、間甲酚、N-曱基-吡咯烷酮(NMP)、 N, N-二曱基曱酰胺(DMF)、 N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)、四氬^^t喃(THF)、丙酮、曱醇、乙醇或異 丙醇常用溶劑及其混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明所提出的高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的電紡絲制備方法，屬于高壓電紡絲技術(shù)領域。它是通過采用高性能聚芳醚樹脂溶液與通用工程樹脂溶液(或熔體)，同時進行混合電紡絲，利用紡絲過程中射流的鞭動效應而互相纏結(jié)，形成共編織的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使聚芳醚纖維與通用樹脂纖維相復合，而獲得高性能聚芳醚纖維無紡布。該無紡布兼具聚芳醚樹脂優(yōu)良的耐熱性能及通用工程樹脂良好的自關閉性能。此外，該無紡布還具有良好的離子透過性能及對電解液優(yōu)良的浸潤性能的特點，使采用該聚芳醚隔膜的鋰電池性能得到顯著提高，在國防、航空、航天以及民用、工業(yè)等領域的應用得到拓展，具有較高的應用價值。
文檔編號D01D5/00GK101562243SQ20091001164
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者祺 于, 崔天放, 春 陸, 平 陳, 文 齊 申請人:沈陽航空工業(yè)學院;大連理工大學