專利名稱：一種含有改性納米氧化物短支鏈含氟拒水拒油整理劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種含有改性納米氧化物短支鏈含氟拒水拒 油整理劑的制備方法。
背景技術(shù)：
含氟拒水拒油整理劑是用于織物、服飾、地毯等表面拒水、拒油、防污等功能需求 的多元乳液共聚物。該物質(zhì)通過在共聚物中弓I入一定比例的含全氟烷基鏈的丙烯酸酯化合 物，以達(dá)到被整理材質(zhì)拒水、拒油、防污等功能需求。含氟拒水拒油整理劑的實(shí)用化是在上 世紀(jì)50年代，美國(guó)3M公司最先推出“scotchard”織物整理劑，隨后杜邦、旭硝子、大金等公 司也相繼開發(fā)合成含氟織物整理劑。含氟整理劑在拒水拒油性能方面要遠(yuǎn)勝于有機(jī)硅整理劑，而且經(jīng)含氟整理劑整理 過的織物仍能保持原有的色澤、手感和透氣性，因此有機(jī)氟類整理劑很快就替代了有機(jī)硅 整理劑成為拒水拒油整理劑的主流產(chǎn)品。專利US5MM87采用全氟烷基丙烯酸酯單體、丙 烯酸十八酯單體、氯乙烯單體、N-甲基丙烯酰胺單體等經(jīng)乳液聚合制備了拒水、拒油整理 劑。專利US20080071025使用全氟烷基丙烯酸酯單體和其他丙烯酸類功能性單體在聚環(huán)氧 乙烷型陽離子表面活性劑作用下制備了具有優(yōu)異耐洗和拒水拒油性能的織物整理劑。專利 CN1493601公開了一種水乳型含氟拒水拒油整理劑及其制備方法，該水乳液整理劑首先經(jīng) 超聲波技術(shù)預(yù)乳化，然后引發(fā)聚合制備而得。專利CN200310109968. X公布了一種具有殺菌 性能和長(zhǎng)效拒水拒油性能的水乳型含氟共聚物分散液的制備方法，該整理劑是在聚合過程 中添加了納米載銀抗菌劑，進(jìn)行多元共聚而得。盡管含氟化合物在拒水拒油整理方面具有重要的應(yīng)用，但是傳統(tǒng)的有機(jī)氟類整理 劑大都是全氟辛基磺酸類聚合物，由于長(zhǎng)支鏈的氟烷基團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其具有較低的表面能，但 此類物質(zhì)具有很高的生物蓄積性和毒性，是目前最難降解的持久性有機(jī)污染物，這對(duì)環(huán)境 是很不利的。本發(fā)明采用生物降解性相對(duì)較好的短支鏈氟烷基單體代替全氟辛酸類單體， 并添加了納米氧化物制備了拒水拒油整理劑，目的是在整理織物表面形成“荷葉效應(yīng)”，增 強(qiáng)整理劑的拒水拒油效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是開發(fā)一種高效和具有一定環(huán)保性能的紡織品用拒水拒油整理劑。這 種方法的特點(diǎn)在于通過改性納米氧化物和短支鏈全氟烷基聚合物的協(xié)同作用，達(dá)到提高整 理織物拒水拒油的效果。其技術(shù)方案一種含有改性納米氧化物短支鏈含氟拒水拒油整理劑的制備方法， 將短支鏈全氟烷基丙烯酸酯類單體、非含氟功能性單體、改性納米氧化物、引發(fā)劑、復(fù)配乳 化劑和去離子水先進(jìn)行預(yù)乳化，然后升高反應(yīng)溫度經(jīng)乳液共聚制得。具體制備過程為稱取4/5單體混合物、復(fù)配乳化劑和去離子水，使用高速乳化機(jī)乳化制備預(yù)乳液備用。將剩余的單體混合物、復(fù)配乳化劑、改性納米氧化物、引發(fā)劑和去離 子水置于反應(yīng)器中，使用超聲波粉碎機(jī)超聲分散5 30分鐘，然后加入裝有攪拌器、溫度 計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中，通入氮?dú)馍郎刂?0 80°C后開始滴加備用乳液和引發(fā)劑，2小時(shí) 滴加完畢，并繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后降溫出料，得到含固量15 30%的聚合物膠乳?；竟に噮?shù)為短支鏈含氟單體占原料質(zhì)量百分比10 20%，非含氟功能性單 體占原料質(zhì)量百分比5 10%，改性納米氧化物占原料質(zhì)量百分比0. 5 3%，引發(fā)劑占原 料質(zhì)量百分比0. 1 2 %，復(fù)配乳化劑占原料質(zhì)量百分比1 8 %，剩余加水補(bǔ)滿100%。這里短支鏈含氟單體可以是(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、 (甲基)丙烯酸三氟丁酯等的一種，其通式為CH2 = CH (R1) -COO-CnH2n^xR2xCF3其中，R1是氫或甲基，優(yōu)選的是甲基；R2是氟，n = 0 3的整數(shù)，χ彡2η，優(yōu)選的 是χ = 2 5。所選用的非含氟功能單體可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯 酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲 基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸脲基酯、雙丙酮丙烯酰胺中的一種或兩 種。所選用的改性納米氧化物是硅烷偶聯(lián)劑(ΚΗ-570)改性的納米二氧化鈦、納米氧 化鎂、納米氧化鋅、納米氧化鋁、改性納米二氧化硅中的一種。所選用的引發(fā)劑是無機(jī)過硫酸類引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一 種；也可以是有機(jī)偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽中 的一種。所選用的的復(fù)配乳化劑是陽離子型、非離子型和陰離子型表面活性劑；所述的陽 離子表面活性劑包括C8-Cw的烷基季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴 化銨；所述的非離子表面活性劑包括C8-C18的全氟烷基非離子表面活性劑，如全氟烷基乙 氧基醚醇、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚、全氟烷基醚丙烯酸酯；不含氟非離子表面活性劑，如 0Ρ-10、Tween80、Span60、Τχ-10、平平加0乳化劑；所述的陰離子表明活性劑包括C8-C18的 烷基硫酸鹽及脂肪苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。本發(fā)明的有益效果該含氟整理劑可以用來整理多種織物，如純棉、棉/氨、棉/聚 酯、棉/麻、人造棉、聚酯、聚氨酯等織物，使用該整理劑不需要使用交聯(lián)劑，且經(jīng)整理織物 手感好，拒水拒油性能優(yōu)良，耐久性能優(yōu)異。使用短支鏈含氟單體，制備的聚合物生物降解 性好，符合生態(tài)環(huán)保要求；添加納米氧化物以增強(qiáng)整理劑的拒水拒油性；制備水乳型含氟 整理劑不含有機(jī)溶劑，使用起來安全性高，對(duì)環(huán)境影響較小。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將有助于進(jìn)一步的理解本發(fā)明，但不能限定本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)例1取甲基丙烯酸六氟丁酯13.20g，甲基丙烯酸甲酯2.68g，丙烯酸正丁酯3.36g，甲 基丙烯酸脲基酯1.08g，十六烷基三甲基溴化銨1^8g，全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚0. 64g和 去離子水50g置于燒杯中，使用高速乳化劑乳化，備用；稱取過硫酸銨0. 192g溶于IOg去離子水中，備用；另稱取甲基丙烯酸六氟丁酯3. 30g，甲基丙烯酸甲酯0. 67g，丙烯酸正丁酯 0. 84g，甲基丙烯酸脲基酯0. 27g、過硫酸銨0. 048g、十六烷基三甲基溴化銨0. 32g，全氟烷 基乙醇聚氧乙烯醚0. 16g、改性二氧化鈦1. 2g和60g去離子水于燒杯中，使用超聲波粉碎機(jī) 超聲分散10分鐘，然后再用高速乳化機(jī)乳化后加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容 器中，通入氮?dú)馍郎刂?0°C后開始滴加備用乳液和剩余引發(fā)劑，2小時(shí)滴加完畢后，繼續(xù)反 應(yīng)3小時(shí)，降溫，得到含固量19. 6%的聚合物膠乳。整理工藝整理液氯化鎂0. 5g/L，整理劑稀釋濃度為3%。二浸二軋(軋余率 70% -80% )—烘干(100°C，3min)—焙烘(160°C，3min)—水 洗一皂洗一水洗一高溫烘干。實(shí)例2取甲基丙烯酸三氟乙酯20. 8g，苯乙烯4. 6g，甲基丙烯酸丁酯5. 32g，羥甲基丙烯 酰胺2. 04g,甲基丙烯酸羥乙酯1. 04g,十二烷基苯磺酸鈉3. 2g，全氟烷基乙氧基醚醇3. 08g 和去離子水72. 8g置于燒杯中，使用高速乳化機(jī)乳化，備用；稱取偶氮二異丁基脒鹽酸鹽 0.212g溶于IOg去離子水中，備用；另稱取甲基丙烯酸三氟乙酯5. 20g，苯乙烯1. 15g，甲 基丙烯酸丁酯1. 33g，羥甲基丙烯酰胺0. 51g，甲基丙烯酸羥乙酯0. ^g、偶氮二異丁基脒鹽 酸鹽0. 053g、十二烷基苯磺酸鈉0. 8g，全氟烷基乙氧基醚醇0. 77g、改性二氧化硅1. 5g和 67. 2g去離子水于燒杯中，使用超聲波粉碎機(jī)超聲分散20分鐘，然后再用高速乳化機(jī)乳化 后加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中，通入氮?dú)馍郎刂?5°C后開始滴加備用乳 液和剩余引發(fā)劑，2小時(shí)滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，降溫，得到含固量25. 3%的聚合物膠 乳。整理工藝如實(shí)例1。實(shí)例3取丙烯酸六氟丁酯13.648，丙烯酸月桂醇酯4.88，丙烯酸1. 6g，甲基丙烯酸羥 丙酯1. 28g,丙烯酸縮水甘油酯0. 72g，十八烷基三甲基溴化銨0. 76g，脂肪醇聚氧乙烯醚 0S-150. 44g和去離子水55g置于燒杯中，使用高速乳化機(jī)乳化，備用；稱取偶氮二異丙基咪 唑啉鹽酸鹽0. 128g溶于IOg去離子水中，備用；另稱取丙烯酸六氟丁酯3. 41g，丙烯酸月桂 醇酯1. 2g，丙烯酸0. 4g，甲基丙烯酸羥丙酯0. 32g，丙烯酸縮水甘油酯0. 18g、偶氮二異丙基 咪唑啉鹽酸鹽0. 032g、十八烷基三甲基溴化銨0. 19g，脂肪醇聚氧乙烯醚0S-150. llg、改性 氧化鎂1. 5g和55g去離子水于燒杯中，使用超聲波粉碎機(jī)超聲分散15分鐘，然后再用高速 乳化機(jī)乳化后加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中，通入氮?dú)馍郎刂?5°C后開始 滴加備用乳液和剩余引發(fā)劑，2小時(shí)滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，降溫，得到含固量20. 4% 的聚合物膠乳。整理工藝如實(shí)例1。實(shí)例 4取甲基丙烯酸六氟丁酯對(duì).328，苯乙烯5. 12g，丙烯酸甲酯4.72g，甲基丙烯酸羥 乙酯2. 52g，十六烷基三甲基溴化銨l.OMg，0P-100.712g和去離子水70g置于燒杯中，使 用高速乳化機(jī)乳化，備用；稱取過硫酸鉀2. 4g溶于IOg去離子水中，備用；另稱取甲基丙烯 酸六氟丁酯6. 08g，苯乙烯U8g，丙烯酸甲酯1. 18g，甲基丙烯酸羥乙酯0. 63g、過硫酸鉀0. 6g、十六烷基三甲基溴化銨0. 256g,0P-100. 178、改性氧化鋅2. 5g和60g去離子水于燒杯 中，使用超聲波粉碎機(jī)超聲分散10分鐘，然后再用高速乳化機(jī)乳化后加入裝有攪拌器、溫 度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中，通入氮?dú)馍郎刂?0°c后開始滴加備用乳液和剩余引發(fā)劑，2小 時(shí)滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，降溫，得到含固量27. 6%的聚合物膠乳。整理工藝如實(shí)例1。實(shí)例5取丙烯酸三氟乙酯25. 2g，甲基丙烯酸甲酯5. 6g，丙烯腈5. 2g，羥甲基丙烯酰胺 3. 12g，十二烷基硫酸鈉1. 256g，全氟烷基醚丙烯酸酯0. 724g和去離子水62g置于燒杯中， 使用高速乳化機(jī)乳化，備用；稱取偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0. 32g溶于IOg去離子水中，備用； 另稱取丙烯酸三氟乙酯6. 3g，甲基丙烯酸甲酯1. 4g，丙烯腈1. 3g，羥甲基丙烯酰胺0. 78g、 偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0. 08g、十二烷基硫酸鈉0. 314g，全氟烷基醚丙烯酸酯0. 181g、改性 氧化鋁1. Sg和58g去離子水于燒杯中，使用超聲波粉碎機(jī)超聲分散30分鐘，然后再用高速 乳化機(jī)乳化后加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中，通入氮?dú)馍郎刂?0°C后開始 滴加備用乳液和剩余引發(fā)劑，2小時(shí)滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，降溫，得到含固量29. 2% 的聚合物膠乳。整理工藝如實(shí)例1。實(shí)例6取丙烯酸三氟丁酯22. 4g，甲基丙烯酸丁酯7. 2g，甲基丙烯酸3. 6g，丙烯酸羥丙酯 2. 84g，十六烷基三甲基溴化銨1.56g，span-801.04g和去離子水65g置于燒杯中，使用高 速乳化機(jī)乳化，備用；稱取過硫酸銨0. 24g溶于IOg去離子水中，備用；另稱取丙烯酸三氟 丁酯5. 6g，甲基丙烯酸丁酯1. Sg,甲基丙烯酸0. 9g，丙烯酸羥丙酯0. 71g、過硫酸銨0. 06g、 十六烷基三甲基溴化銨0. 39g, span-800. ^g、改性二氧化鈦2. Og和75g去離子水于燒杯 中，使用超聲波粉碎機(jī)超聲分散15分鐘，然后再用高速乳化機(jī)乳化后加入裝有攪拌器、溫 度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中，通入氮?dú)馍郎刂?0°C后開始滴加備用乳液和剩余引發(fā)劑，2小 時(shí)滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，降溫，得到含固量25. 2%的聚合物膠乳。整理工藝如實(shí)例1。各實(shí)例應(yīng)用結(jié)果見下表
權(quán)利要求
1.一種膠乳型含氟織物整理劑，其特征是，由短支鏈全氟烷基丙烯酸酯單體、非含氟功 能單體、改性納米氧化物、引發(fā)劑、復(fù)配乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及去離子水經(jīng)預(yù)乳化，然后經(jīng)乳液 共聚制得；整理劑含固量15 40%，是由下列原料品種與重量百分配比制成短支鏈含氟 單體占原料質(zhì)量百分比10 20%，非含氟功能性單體占原料質(zhì)量百分比5 10%，改性納 米氧化物占原料質(zhì)量百分比0. 5 3%，引發(fā)劑占原料質(zhì)量百分比0. 1 2%，復(fù)配乳化劑 占原料質(zhì)量百分比1 8%，剩余加水補(bǔ)滿100%。
2.如權(quán)利要求1所述的膠乳型含氟織物整理劑，其特征是，所述的含氟單體是(甲基) 丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟丁酯等的一種，其通式為CH2 = CH(R1)-COO-CnH2^xR2xCF3其中，R1是氫或甲基，優(yōu)選的是甲基；R2是氟，η = 0 3的整數(shù)，χ彡2η，優(yōu)選的是χ = 2 5。所述的非含氟單體是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂醇酯、(甲 基)丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙 酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸脲基酯、雙丙酮丙烯酰胺中的兩種或多種。所述的改性納米氧化物是硅烷偶聯(lián)劑(ΚΗ-570)改性的納米二氧化鈦、納米氧化鎂、納 米氧化鋅、納米氧化鋁、改性納米二氧化硅中的一種。所述的弓I發(fā)劑是水溶性無機(jī)或有機(jī)弓I發(fā)劑。所述的復(fù)配乳化劑是陽離子型、非離子型和陰離子型、非離子型表面活性劑兩種復(fù)配 方法中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的膠乳型含氟織物整理劑，其特征是，所述的引發(fā)劑是無機(jī)過硫 酸類引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種；也可以是有機(jī)偶氮類引發(fā)劑，如偶 氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的膠乳型含氟織物整理劑，其特征是，所述的陽離子表面活性劑 包括C8-C18的烷基季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨；所述的非離子表面活性劑包括C8-C18的全氟烷基非離子表面活性劑，如全氟烷基乙 氧基醚醇、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚、全氟烷基醚丙烯酸酯；不含氟非離子表面活性劑，如 0Ρ-10、Tween80、Span60、Τχ-10、平平加 0 乳化劑；所述的陰離子表明活性劑包括C8-Cw的烷基硫酸鹽及脂肪苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸 鈉、十二烷基苯磺酸鈉。
5.一種添加改性納米氧化物的膠乳型含氟織物整理劑的制備方法，其特征在于所需原 料品種與重量百分配比為
全文摘要
本發(fā)明涉及一種添加改性納米氧化物的膠乳型短支鏈全氟烷基拒水拒油整理劑及其制備，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。該膠乳由短支鏈全氟烷基丙烯酸酯單體(10～20％)、非含氟功能性單體(5.0～10％)、改性納米氧化物(0.5～3.0％)、引發(fā)劑(0.1～2.0％)、復(fù)配乳化劑(1.0～8.0％)及去離子水(60～80％)經(jīng)預(yù)乳化，然后升溫進(jìn)行乳液聚合制得。用于動(dòng)植物天然纖維織物和化學(xué)纖維織物拒水拒油整理，拒水拒油性能優(yōu)良，經(jīng)整理織物手感好，耐久性能優(yōu)異，與傳統(tǒng)含氟整理劑相比，本發(fā)明不含對(duì)人體和環(huán)境有害成分，更符合環(huán)保要求。
文檔編號(hào)D06M11/79GK102041681SQ200910035910
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者付少海, 張明俊, 張霞, 朱洪敏, 王潮霞 申請(qǐng)人:江南大學(xué)