專利名稱：一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬纖維素纖維的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
細菌纖維素是一種采用發(fā)酵法制備的纖維素，其本身是納米纖維絲帶，具有高結(jié)晶度、 高聚合度的特點。
高性能纖維曾經(jīng)局限于國防及航天領(lǐng)域應用，目前已滲透到纜繩、輪胎簾子線、運動 及醫(yī)療器械、個人防護裝備和復合材料等領(lǐng)域，形成了一個新興的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈。細菌纖 維素纖維在高技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈中，既可以直接作為產(chǎn)品使用，作高強輪胎簾子線；也可以作為 碳纖維的原絲，生產(chǎn)性能比粘膠碳纖維更好的纖維素碳纖維；還適合做生物醫(yī)學材料和高 檔服裝原料等。
我國植物纖維素資源豐富，但用來制備纖維的粘膠工藝對環(huán)境有污染。近年來也有人 開始有機溶劑體系和離子液體溶解植物纖維素制備纖維，如ZL02151225.6的"溶劑法纖 維素纖維的紡絲原液的制備工藝"的中國專利和ZL200610023543.0的"纖維素纖維紡絲原 液的制備豐富"的中國專利。
細菌纖維素與植物纖維素的化學結(jié)構(gòu)相同，但聚集態(tài)和形狀結(jié)構(gòu)有較大的差異。雖然 細菌纖維素本身是一種絲帶狀納米纖維，但很難直接將其分離成紡織和產(chǎn)業(yè)用纖維；即使 能分離，也很難直接在一些傳統(tǒng)紡織工藝中使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，該制備 方法簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所制得的細菌纖維素纖維是一種力學性能比植物纖維素纖 維高，生物相容性、生物可降解性、親水性和與橡膠的粘合性比常規(guī)高性能纖維好的纖維。
本發(fā)明的一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，包括
(1) 將聚合度為1'500_ 16000的細菌纖維素溶解在溶劑中，配成質(zhì)量分數(shù)為1% 30%的細 菌纖維素溶液，過濾，靜置脫泡，得紡絲溶液；
(2) 將步驟(1)紡絲溶液經(jīng)噴絲孔噴出后固化成型，再經(jīng)過拉伸，水洗，定型和干燥這 幾道常規(guī)工序后制成成品。
所述步驟(1)細菌纖維素是由木醋桿菌發(fā)酵生產(chǎn)的工業(yè)用細菌纖維素。
4所述步驟(1)中的溶劑為無機溶劑體系、有機溶劑體系或離子液體。 所述的無機溶劑體系為氫氧化鈉/尿素、氫氧化鋰/尿素、氫氧化鋰/硫脲、氫氧化鈉/硫 脲或肼。
所述的有機溶劑體系為N—甲一嗎啉一-N—氧化物(NMMO)、氯化鋰/二甲乙酰胺、 多聚甲醛/二甲亞砜、液氨/硫氰酸銨、四氧化二氮/二甲甲酰胺、四氧化二氮/二甲亞砜、高 錳酸鉀/二甲乙酰胺、高錳酸鉀/二甲亞砜、三氟醋酸、乙吡啶化氯或乙吡啶化氯水溶液。
所述的離子液體溶劑為l一丁基一3—甲基氯化咪唑([C4MIM]]C1)、 l一丁基一3 —甲 基咪唑氯鹽([BMIM]C1)、 l一烯丙基一3—甲基咪唑氯鹽([AMIM]C1)、 1 —乙基一3—甲 基咪唑醋酸鹽([EMIM]]Ac)、 3—甲基一N —丁基氯代吡啶([C4MPYC1)、芐基二甲基十 四烷基氯化銨(BPTAC)或3 —甲基一N —丁基氯代吡啶([QMPYC1)和芐基二甲基十 四烷基氯化銨(BDTAC)的混合物。
所述步驟(2)中的固化成型是經(jīng)濕法紡絲、干-濕法紡絲或凝膠紡絲工藝完成。
所述濕法紡絲工藝是紡絲，拉伸、水洗和干燥；或水洗、拉伸和干燥，具體是紡絲溶 液從噴絲頭噴出后進入紡絲浴中固化成絲，凝固浴為溶劑質(zhì)量濃度為0~30%的水溶液，溫 度為0 70'C，其拉伸分多級進行，為1 3級，熱水浴或飽和水蒸汽做拉伸介質(zhì)，拉伸的溫 度為65 14(TC，總拉伸倍數(shù)為1~3倍；干燥是通過輻射、接觸加熱來進行，溫度是80 170 。C。
所述的干-濕法紡絲成型工藝是紡絲、拉伸、水洗、干燥或者紡絲、水洗、拉伸、干燥， 其中紡絲溶液從噴絲頭噴出后先通過一段氣隙，然后進入紡絲浴中固化成絲，氣隙的介質(zhì) 是空氣或氮氣，氣隙的長度為1 10cm，凝固浴為溶劑質(zhì)量濃度為0 30%的水溶液，溫度 為0 7(TC;拉伸為1~3級，熱水浴或飽和水蒸汽做拉伸介質(zhì)，拉伸的溫度為65~140°C， 總拉伸倍數(shù)為1 7倍；干燥是通過輻射、接觸加熱來進行，溫度是80 17(TC。
由于細菌纖維素分子內(nèi)存在很多羥基，容易形成復雜的分子內(nèi)以及分之間的氫鍵，而 且形成的大分子聚集體具有比植物纖維素更高的結(jié)晶度，因此在加熱到熔融溫度前，細菌纖 維素已經(jīng)發(fā)生分解，難以熔融加工，并且細菌纖維素的這種結(jié)構(gòu)使溶解比植物纖維素更加 困難。本發(fā)明采用多種溶劑將高聚合度細菌纖維素溶解成為紡絲溶液，然后紡制成纖維。 有益效果
(2)本發(fā)明的制備方法簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；
(1)本發(fā)明翻得的細菌纖維素纖維與其它纖維素纖維相比，斷裂強度和模量高，達 到高強工業(yè)絲的水平；而且生物相容性、生物可降解性、親水性和與橡膠的粘合性好，是
5一種新的高性能纖維材料。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作^各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
一種高聚合度細菌纖維素纖維，所述的纖維由細菌纖維素組成。
制備(1)將聚合度為1500的細菌纖維素粉碎烘干后加入1.5mol/L氫氧化鋰 /0.65mol/L硫脲體系，在0'C溶解制成濃度為3.0% (質(zhì)量百分比)的紡絲溶液，攪拌均勻 后靜置12h，過濾，脫泡；
(2)紡絲溶液經(jīng)計量泵進入噴絲孔噴出，進入凝固浴，凝固浴為水，溫度為10°C， 再經(jīng)飽和水蒸汽拉伸，拉伸溫度為100°C，拉伸倍率為1.5倍，隨后水洗，上油，在溫度 12(TC的條件下干燥；干燥的纖維在卯'C進行巻曲，在13(TC溫度熱定型，最后切斷打包， 得到高聚合度細菌纖維素短纖維成品。
實施例2
一種高聚合度細菌纖維素纖維，所述的纖維由細菌纖維素組成。
制備(1)將聚合度為3000的細菌纖維素粉碎烘干后加入高錳酸鉀/二甲乙酰胺溶液 中活化lh后取出加入氯化鋰/二甲乙酰胺溶液氯化鋰的含量為10% (質(zhì)量百分比)溶液 中，在50"溶解制成濃度為2.5%(質(zhì)量百分比)的紡絲溶液，攪拌均勻后靜置12h，過濾， 脫泡；
(2)紡絲溶液經(jīng)計量泵進入噴絲孔噴出，進入凝固浴，凝固浴為20% ((質(zhì)量百分比) 二甲乙酰胺水溶液Z溫度為15°C，再經(jīng)飽和水蒸汽拉伸，拉伸溫度為90°C，拉伸倍率為 1.8倍，隨后水洗，上油，在溫度ll(TC的條件下干燥，干燥的纖維在85。C進行巻曲，在 13(TC溫度熱定型，最后切斷打包，得到高聚合度細菌纖維素短纖維成品。
實施例3
一種高聚合度細菌纖維素纖維，其特征在于所述的纖維由細菌纖維素組成。 制備(1)將聚合度為2500的細菌纖維素粉碎烘干后加入高錳酸鉀/二甲亞砜溶液中 活化lh后取出加入多聚甲醛/二甲亞砜溶液多聚甲醛的含量為10% (質(zhì)量百分比)溶液 中，在50'C溶解制成濃度為3.0% (質(zhì)量百分比)的紡絲溶液，攪拌均勻后靜置12h，過濾，脫泡；
(2)紡絲溶液經(jīng)計量泵進入噴絲孔噴出，進入凝固浴，凝固浴為10% (質(zhì)量百分比) 二甲亞砜水溶液，溫度為10°C，再經(jīng)飽和水蒸汽拉伸，拉伸溫度為120°C，拉伸倍率為1.8 倍，隨后水洗，上油，在溫度ll(TC的條件下干燥，干燥的纖維在90'C進行巻曲，在120 'C溫度熱定型，最后切斷打包，得到高聚合度細菌纖維素短纖維成品。
實施例4
一種高聚合度細菌纖維素纖維，所述的纖維由細菌纖維素組成。 制備(1)將聚合度為2000的細菌纖維素粉碎烘干后加入50% (質(zhì)量百分比)的 NMMO水溶液進行預混，得到未完全溶解的漿狀纖維素混合物懸浮液，然后再在減壓條件 下蒸餾除去多余的水，使溶劑的含水率降至13%—15%，制成濃度為15% (質(zhì)量百分比) 的紡絲溶液，攪拌均勻后靜置12h，過濾，脫泡；
(2)紡絲漿液經(jīng)計量泵進入噴絲孔噴出進入氣隙，氣隙的介質(zhì)是空氣，溫度為室溫， 長度為6cm;然后進入紡絲浴，紡絲浴為水，浴溫為10°C,再經(jīng)蒸汽拉伸，拉伸溫度為120 。C，拉伸倍率為2,5倍，隨后水洗，上油，在溫度10(TC的條件下干燥，后在13(TC溫度熱 定型，得到高聚合度細菌纖維素長絲成品。
實施例5
一種高聚合度細菌纖維素纖維，所述的纖維由細菌纖維素組成。
制備(l)將聚合度為3500的細菌纖維素粉碎烘干后加入溶解為液體的([EMIM]]Ac) 中，先加熱至70。C再微波加熱4 5s，制成濃度為3.0% (質(zhì)量百分比)的紡絲溶液，攪拌 均勻后靜置12h，過濾，脫泡；
(2)紡絲溶液經(jīng)計量泵進入噴絲孔噴出，進入凝固浴，凝固浴水，溫度為8'C，再經(jīng) 飽和水蒸汽拉伸，拉伸溫度為12(TC，拉伸倍率為2.0倍，隨后水洗，上油，在溫度100 。C的條件下干燥，干燥的纖維在8(TC進行巻曲，后在13(TC溫度熱定型，得到高聚合度細 菌纖維素長絲成品。
權(quán)利要求
1.一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，包括(1)將聚合度為1500-16000的細菌纖維素溶解在溶劑中，配成質(zhì)量分數(shù)為1％～30％的細菌纖維素溶液，過濾，靜置脫泡，得紡絲溶液；(2)將步驟(1)紡絲溶液經(jīng)噴絲孔噴出后固化成型，再經(jīng)過拉伸，水洗，定型和干燥這幾道常規(guī)工序后制成成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述歩驟(1)中的溶劑為無機溶劑體系、有機溶劑體系或離子液體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2'所述的一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述的無機溶劑體系為氫氧化鈉/尿素、氫氧化鋰/尿素、氫氧化鋰/硫脲、氫氧化鈉/硫脲或肼。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑體系為N—甲一嗎啉一-N—氧化物NMMO、氯化鋰/二甲乙酰胺、多聚甲醛/二甲 亞砜、液氨/硫氰酸銨、四氧化二氮/二甲甲酰胺、四氧化二氮/二甲亞砜、高錳酸鉀/二甲乙 酰胺、高錳酸鉀/二甲亞砜、三氟醋酸、乙吡啶化氯或乙吡啶化氯水溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述的離子液體溶劑為1一丁基一3 —甲基氯化咪唑[C4MIM]]C1、 l一丁基一3—甲基咪唑氯鹽 [BMIM]C1、 l-烯丙基一3—甲基咪唑氯鹽[AMIM]Cl、 1 _乙基一3—甲基咪唑醋酸鹽 [EMIM]]Ac、 3 —甲基一N —丁基氯代吡啶[QMPYC1、芐基二甲基十四垸基氯化銨 BDTAC或3—甲基一N —丁基氯代吡錠[C4MPYCl和芐基二甲基十四烷基氯化銨BDTAC 的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述》 驟(2)中的固化成型是經(jīng)濕法紡絲、干-濕法紡絲或凝膠紡絲工藝完成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述濕 法紡絲工藝是紡絲，拉伸、水洗和干燥；或水洗、拉伸和干燥，具體是紡絲溶液從噴絲頭 噴出后進入紡絲浴中固化成絲，凝固浴為溶劑質(zhì)量濃度為0 30%的水溶液，溫度為0~70 °C，其拉伸分多級進行，為1~3級，熱水浴或飽和水蒸汽做拉伸介質(zhì)，拉伸的溫度為65 140 °C，總拉伸倍數(shù)為1 3倍；干燥是通過輻射、接觸加熱來迸行，溫度是80 17(TC。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述的 干-濕法紡絲成型工藝是紡絲、拉伸、水洗、干燥或者紡絲、水洗、拉伸、干燥，其中紡絲 溶液從噴絲頭噴出后先通過一段氣隙，然后進入紡絲浴中固化成絲，氣隙的介質(zhì)是空氣或 氮氣，氣隙的長度為1 10cm，凝固浴為溶劑質(zhì)量濃度為0 30%的水溶液，溫度為0 70'C;拉伸為1 3級，熱水浴或飽和水蒸汽做拉伸介質(zhì)，拉伸的溫度為65-140°C，總拉伸倍數(shù)為 ^7倍；干燥是通過輻射、接觸加熱來進行，溫度是80 170。C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高聚合度細菌纖維素纖維的制備方法，包括，(1)將細菌纖維素溶解在溶劑中，配成質(zhì)量分數(shù)為1～30％的細菌纖維素溶液，過濾，靜置脫泡，得紡絲溶液；(2)將步驟(1)紡絲溶液經(jīng)噴絲孔噴出后固化成型，再經(jīng)過拉伸，水洗，定型和干燥這幾道常規(guī)工序后制成成品。本發(fā)明的制備方法簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得細菌纖維素纖維與其它纖維素纖維相比，斷裂強度和模量高，達到高強工業(yè)絲的水平；而且生物相容性、生物可降解性、親水性和與橡膠的粘合性好。
文檔編號D01D1/02GK101492837SQ200910046940
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者沈新元, 許春元 申請人:江蘇盛豐登泰生物技術(shù)有限公司