專利名稱：：一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬高分子超細纖維的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
：超細纖維是指纖維直徑為微米、亞微米級到幾百納米級的纖維材料，具有低密度、高比表面積等特性。這些特點使得該類纖維從工業(yè)高性能材料到醫(yī)用材料領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，如將超細纖維植入織物表面，可形成一層穩(wěn)定的氣體薄膜，制成雙疏性界面織物，既可防水，又可防油、防污；用超細纖維制成的高級防護服，其織物緊密多孔，不僅能使空氣透過，具可呼吸性，還能擋風(fēng)和過濾微細粒子，可防生化武器及有毒物質(zhì)；超細纖維還可用于化工、醫(yī)藥等產(chǎn)品的提純、過濾等；此外，具有生物相容性和生物可降解性的超細纖維在醫(yī)用敷料、細胞培養(yǎng)基材、神經(jīng)導(dǎo)管以及生物組織工程支架材料方面具有很大應(yīng)用潛力。目前，聚合物基的超細纖維一般可由以下三種方法制備共軛紡絲方法(包括海島型，多層型，分離型)，靜電紡絲方法(包括溶液型和熔體型)和聚合物共混紡絲方法。其中共軛紡絲方法是目前工業(yè)上使用最為廣泛的一種制備熱塑性聚合物超細或納米纖維的技術(shù)。但該方法的共軛紡絲設(shè)備價格昂貴，噴絲板設(shè)計復(fù)雜，兩種共混聚合物體系挑選困難以及在溶解和剝離過程中出現(xiàn)的環(huán)境和經(jīng)濟成本方面的問題，且該方法目前還不能應(yīng)用于非熱塑性的聚合物，如蛋白質(zhì)、多糖等，這就大大限制了其應(yīng)用。目前適用于該方法的纖維有尼龍、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氧乙烯，聚酯和聚乙烯乙烯醇。靜電紡絲方法是另一種新興技術(shù)，其原理是利用靜電拉伸紡絲液或熔體得到納米級的纖維，但由于纖維生產(chǎn)效率低下，并且往往使用一些特殊或有毒的溶劑，因而某種程度上影響了該技術(shù)在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。近年來，聚合物共混紡絲方法(或稱不定島紡絲方法)開始受到注意。通過有效混合，擠出，拉伸互不相容的熱塑性聚合物熔體得到共軛纖維，然后去除基體成分制得不連續(xù)的超細纖維，且基于傳統(tǒng)的熔融紡絲設(shè)備只需增加一個混合器就可以實現(xiàn)生產(chǎn)。由該方法可制備尺寸在200nm左右的熱塑性聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯)、聚酯類(如聚對苯二甲酸丙二醇酯)的納米纖維。和靜電紡相比該方法具有產(chǎn)量大、尺寸可控等優(yōu)點，但存在能耗大，且聚合物基體成分在重復(fù)利用過程中因過多熱熔處理而發(fā)生降解的缺點，而且對于許多無法熔融操作的生物高分子，如蛋白質(zhì)、多糖類高分子，該方法也就不適合了。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，該方法簡便易行，對設(shè)備無特殊要求，成本低，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；不但彌補了共軛紡絲方法和聚合物共混紡絲方法無法應(yīng)用于非熔融性高分子的缺陷，并且克服靜電紡絲方法對溶劑要求高和產(chǎn)效低的不足。本發(fā)明的一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，包括(1)紡絲液的配制按如下體積比分別配制不相容兩相高分子溶液體系，然后于406(TC共混攪拌得到初步的混合紡絲液；蛋白質(zhì)類超細纖維V(蛋白質(zhì)類高分子溶液)/V(酯類高分子溶液)10/卯30/70多糖類超細纖維V(多糖類高分子溶液)/V(酯類高分子溶液)10/9030/70酯類超細纖維V(酯類高分子溶液)/V(蛋白質(zhì)類高分子溶液)10/9035/65其中，所述的高分子超細纖維為蛋白質(zhì)類超細纖維、多糖類超細纖維或酯類超細纖維；(2)共軛初生絲的制備采用干法紡絲方法，將混合紡絲液放入料釜，于4060'C恒溫靜置脫泡，然后在0.040.3Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從噴絲口擠出，并在3045。C的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以2040m/min的速度在滾筒上巻繞，之后在室溫下干燥24小時，得到共軛初生絲；(3)超細纖維的收集將共軛初生絲放入索式抽提器，用纖維中連續(xù)相對應(yīng)的溶劑萃取1014小時，分離得到目標超細纖維集束體。步驟(1)中所述的蛋白質(zhì)類高分子溶液為明膠/水溶液或膠原蛋白質(zhì)/水溶液；多糖類高分子溶液為海藻酸鈉/水溶液；酯類高分子溶液為乙酸丁酸纖維素酯/乙酸乙酯溶液、乙酸丁酸纖維素酯/二氯甲烷溶液、乙酸丁酸纖維素酯/氯仿溶液、醋酸纖維素酯/乙酸乙酯溶液、醋酸纖維素酯/二氯甲烷溶液、醋酸纖維素酯/氯仿溶液、聚己內(nèi)脂/乙酸乙酯溶液、聚己內(nèi)脂/氯仿溶液或聚己內(nèi)脂/二氯甲垸溶液；步驟(1)中所述的蛋白質(zhì)類高分子溶液的濃度為3040wty。；多糖類高分子溶液的濃度為68wt%;酯類高分子溶液的濃度為1530wt%;步驟(2)中所述的靜態(tài)混合器將分散相在不相溶溶液體系中分散為直徑1316pm的球形液滴；步驟(2)中所述的噴絲口的內(nèi)徑為200800nm，滾筒的直徑為50cm;步驟(3)中所述的連續(xù)相對應(yīng)的溶劑通過濃縮方式，實現(xiàn)材料回收和再利用；本發(fā)明通過有效共混、干法紡絲及后續(xù)萃取分離處理得到的長度大于幾百微米的纖維，通過改變不相容兩相高分子溶液體系中兩相共混體積比和干法紡絲過程中的巻繞速率，可控制超細纖維的直徑范圍在200nm3nm。有益效果(1)本發(fā)明提供了一種直徑可控的蛋白質(zhì)、多糖或生物可降解聚酯類超細纖維的制備方法，彌補了共軛紡絲方法和聚合物共混紡絲方法無法應(yīng)用于非熔融性高分子的缺陷，以及克服靜電紡絲方法對溶劑要求高和產(chǎn)效低的不足；(2)該制備方法簡便易行，對設(shè)備無特殊要求，成本低，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(3)由于原料來源于生物高分子，因此制得纖維具有良好的生物相容性和生物可降解性能，可應(yīng)用于醫(yī)用敷料、細胞培養(yǎng)基材、神經(jīng)導(dǎo)管以及生物組織工程支架材料等醫(yī)用領(lǐng)域。圖1為15/85(v/v)的明膠水溶液/乙酸丁酸纖維素酯的乙酸乙酯溶液混合制備的明膠超細纖維的SEM照片；圖2為25/75(v/v)的明膠水溶液/乙酸丁酸纖維素酯的乙酸乙酯溶液混合制備的明膠超細纖維的SEM照片；圖3為25/75(v/v)的乙酸丁酸纖維素酯的乙酸乙酯溶液/明膠水溶液混合制備的乙酸丁酸纖維素酯超細纖維的SEM照片；圖4為30/70(v/v)的乙酸丁酸纖維素酯的乙酸乙酯溶液湖膠水溶液混合制備的乙酸丁酸纖維素酯超細纖維的SEM照片。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍，其中明膠簡寫為Ge;海藻酸鈉簡寫為SA;乙酸丁酸纖維素酯簡寫為CAB;聚己內(nèi)酯簡寫為PCL;乙酸乙酯簡寫為AAC;二氯甲烷簡寫為DCM。實施例1將Ge溶解于水中，配成33.3wt。/。的Ge水溶液；將CAB溶解于AAC中，配成23wt%的CAB/AAC溶液。在50'C條件下，將150mlGe水溶液與850mlCAB/AAC溶液共混攪拌，得到體積配比為15/85的初步混合紡絲液，然后將該紡絲溶液放入2L的料釜，于50。C溫度恒溫，靜置脫泡，然后在0.25Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從內(nèi)徑為400^im的噴絲口擠出，并在3(TC的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以30m/min的速度在直徑為50cm的滾筒上巻繞。之后，將所得纖維置于真空烘箱內(nèi)，在室溫下干燥24小時，得到Ge/CAB共軛初生絲。將Ge/CAB共軛初生絲放入索式抽提器，用AAC萃取約12小時，分離得到Ge的超細纖維集束體，樣品編號為l，見圖2所示。實施例2將Ge溶解于水中，配成33.3wt。/。的Ge水溶液；將CAB溶解于AAC中，配成23wt%的CAB/AAC溶液。在5CTC條件下，將250mlGe水溶液與750mlCAB/AAC溶液共混攪拌，得到體積配比為25/75的初步混合紡絲液，然后將該紡絲溶液放入2L的料釜，于5(TC溫度恒溫，靜置脫泡，然后在0.2Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從內(nèi)徑為400jam的噴絲口擠出，并在30'C的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以30m/min的速度在直徑為50cm的滾筒上巻繞。之后，將所得纖維置于真空烘箱內(nèi)，在室溫下干燥24小時，得到Ge/CAB共軛初生絲。將Ge/CAB共軛初生絲放入索式抽提器，用AAC萃取約12小時，分離得到Ge的超細纖維集束體，樣品編號為2，見圖3所示。實施例3將CAB溶解于AAC中，配成23wt。/。的CAB/AAC溶液；將Ge溶解于水中，配成33.3wt%的Ge水溶液。在50'C條件下，將250mlCAB/AAC溶液與750mlGe水溶液共混攪拌，得到體積配比為25/75的初歩混合紡絲液，然后將該紡絲溶液放入2L的料釜，于50。C溫度恒溫，靜置脫泡，然后在0.045Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從內(nèi)徑為400pm的噴絲口擠出，并在30。C的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以30m/min的速度在直徑為50cm的滾筒上巻繞。之后，將所得纖維置于真空烘箱內(nèi)，在室溫下干燥24小時，得到CAB/Ge共軛初生絲。將CAB/Ge共軛初生絲放入索式抽提器，用水萃取約12小時，分離得到CAB的超細纖維集束體，樣品編號為3，見圖4所示。實施例4將CAB溶解于AAC中，配成23wt。/。的CAB/AAC溶液；將Ge溶解于水中，配成33.3wt。/。的Ge水溶液。在5(TC條件下，將300mlCAB/AAC溶液與700mlGe水溶液共混攪拌，得到體積配比為30/70的初步混合紡絲液，然后將該紡絲溶液放入2L的料釜，于50"C溫度恒溫，靜置脫泡，然后在0.06Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從內(nèi)徑為400pm的噴絲口擠出，并在30'C的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以30m/min的速度在直徑為50cm的滾筒上巻繞。之后，將所得纖維置于真空烘箱內(nèi)，在室溫下干燥24小時，得到CAB/Ge共軛初生絲。將CAB/Ge共軛初生絲放入索式抽提器，用水萃取約12小時，分離得到CAB的超細纖維集束體，樣品編號為4，見圖5所示。實施例5將CAB溶解于AAC中，配成23wty。的CAB/AAC溶液；將Ge溶解于水中，配成33.3wt%的Ge水溶液。在5(TC條件下，將250mlCAB/AAC溶液與750mlGe水溶液共混攪拌，得到體積配比為25/75的初步混合紡絲液，然后將該紡絲溶液放入2L的料釜，于5(TC溫度恒溫，靜置脫泡，然后在0.045Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從內(nèi)徑為400(am的噴絲口擠出，并在30°C的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以20m/min的速度在直徑為50cm的滾筒上巻繞。之后，將所得纖維置于真空烘箱內(nèi)，在室溫下干燥24小時，得到CAB/Ge共軛初生絲。將CAB/Ge共軛初生絲放入索式抽提器，用水萃取約12小時，分離得到CAB的超細纖維集束體，樣品編號為5。實施例6將CAB溶解于DCM中，配成18wt。/。的CAB/DCM溶液；將Ge溶解于水中，配成33.3wty。的Ge水溶液。在5(TC條件下，將250mlCAB/DCM溶液與750mlGe水溶液共混攪拌，得到體積配比為25/75的初步混合紡絲液，然后將該紡絲溶液放入2L的料釜，于50'C溫度恒溫，靜置脫泡，然后在0.045Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從內(nèi)徑為400)am的噴絲口擠出，并在3(TC的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以30m/min的速度在直徑為50cm的滾筒上巻繞。之后，將所得纖維置于真空烘箱內(nèi)，在室溫下干燥24小時，得到CAB/Ge共軛初生絲。將CAB/Ge共軛初生絲放入索式抽提器，用水萃取約12小時，分離得到CAB的超細纖維集束體，樣品編號為6。實施例7將SA溶解于水中，配成7wt。/。的SA水溶液；將CAB溶解于AAC中，配成23wt。/。的CAB/AAC溶液。在5(TC條件下，將200mlSA水溶液與800mlCAB/AAC溶液共混攪拌，得到體積配比為20/80的初步混合紡絲液，然后將該紡絲溶液放入2L的料釜，于50'C溫度恒溫，靜置脫泡，然后在0.2Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從內(nèi)徑為400)am的噴絲口擠出，并在3(TC的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以30m/min的速度在直徑為50cm的滾筒上巻繞。之后，將所得纖維置于真空烘箱內(nèi)，在室溫下干燥24小時，得到SA/CAB共軛初生絲。將SA/CAB共軛初生絲放入索式抽提器，用AAC萃取約12小時，分離得到SA的超細纖維集束體，樣品編號為7。實施例8將PCL溶解于AAC中，配成27wfy。的PCL/AAC溶液；將Ge溶解于水中，配成33.3wt%的Ge水溶液。在5(TC條件下，將250mlPCL/AAC溶液與750mlGe水溶液共混攪拌，得到體積配比為25/75的初步混合紡絲液，然后將該紡絲溶液放入2L的料釜，于50'C溫度恒溫，靜置脫泡，然后在0.06Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從內(nèi)徑為40(^m的噴絲口擠出，并在3(TC的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以30m/min的速度在直徑為50cm的滾筒上巻繞。之后，將所得纖維置于真空烘箱內(nèi)，在室溫下干燥24小時，得到PCL/Ge共軛初生絲。將PCL/Ge共軛初生絲放入索式抽提器，用水萃取約12小時，分離得到PCL的超細纖維集束體，樣品編號為8。實施例9作為比較，各樣品的有關(guān)性能的測試結(jié)果列見下表:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，包括(1)紡絲液的配制按如下體積比分別配制不相容兩相高分子溶液體系，然后于40～60℃共混攪拌得到初步的混合紡絲液；蛋白質(zhì)類超細纖維V(蛋白質(zhì)類高分子溶液)/V(酯類高分子溶液)10/90～30/70多糖類超細纖維V(多糖類高分子溶液)/V(酯類高分子溶液)10/90～30/70酯類超細纖維V(酯類高分子溶液)/V(蛋白質(zhì)類高分子溶液)10/90～35/65其中，所述的高分子超細纖維為蛋白質(zhì)類超細纖維、多糖類超細纖維或酯類超細纖維；(2)共軛初生絲的制備采用干法紡絲方法，將混合紡絲液放入料釜，于40～60℃恒溫靜置脫泡，然后在0.04～0.3Mpa的壓力下，通過靜態(tài)混合器，經(jīng)有效混合后，從噴絲口擠出，并在30～45℃的空氣氣氛中和1.5m的空間里凝固成形，隨即以20～40m/min的速度在滾筒上卷繞，之后在室溫下干燥24小時，得到共軛初生絲；(3)超細纖維的收集將共軛初生絲放入索式抽提器，用纖維中連續(xù)相對應(yīng)的溶劑萃取10～14小時，分離得到目標超細纖維集束體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的蛋白質(zhì)類高分子溶液為明膠/水溶液或膠原蛋白質(zhì)/水溶液；多糖類高分子溶液為海藻酸鈉/水溶液；酯類高分子溶液為乙酸丁酸纖維素酯/乙酸乙酯溶液、乙酸丁酸纖維素酯/二氯甲垸溶液、乙酸丁酸纖維素酯/氯仿溶液、醋酸纖維素酯/乙酸乙酯溶液、醋酸纖維素酯/二氯甲烷溶液、醋酸纖維素酯/氯仿溶液、聚己內(nèi)脂/乙酸乙酯溶液、聚己內(nèi)脂/氯仿溶液或聚己內(nèi)脂/二氯甲烷溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，其特征在于-步驟(1)中所述的蛋白質(zhì)類高分子溶液的濃度為3040wt。/。；多糖類高分子溶液的濃度為68wt%;酯類高分子溶液的濃度為1530wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的靜態(tài)混合器將分散相在不相溶溶液體系中分散為直徑1316|am的球形液滴。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的噴絲口的內(nèi)徑為20080(Vm，滾筒的直徑為50cm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的連續(xù)相對應(yīng)的溶劑通過濃縮方式，實現(xiàn)材料回收和再利用。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，其特征在于所述的直徑可控的高分子超細纖維其直徑為200nm3pm。全文摘要本發(fā)明涉及一種直徑可控的高分子超細纖維的制備方法，包括(1)分別配制不相容兩相高分子溶液體系，然后于40～60℃共混攪拌得到初步的混合紡絲液；(2)采用干法紡絲方法，將混合紡絲液放入料釜，通過靜態(tài)混合器從噴絲口擠出，再經(jīng)滾筒卷繞，得到共軛初生絲；(3)然后放入索式抽提器，用纖維中連續(xù)相對應(yīng)的溶劑萃取10～14小時，分離得到目標超細纖維集束體。該方法簡便易行，對設(shè)備無特殊要求，成本低，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；不但彌補了共軛紡絲方法和聚合物共混紡絲方法無法應(yīng)用于非熔融性高分子的缺陷，并且克服靜電紡絲方法對溶劑要求高和產(chǎn)效低的不足。文檔編號D01D5/00GK101619501SQ200910056509公開日2010年1月6日申請日期2009年8月14日優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日發(fā)明者俞力為,剛孫,顧利霞申請人:東華大學(xué)