專利名稱：制備扭曲結構聚合物微/納米復合纖維的裝置和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備自扭曲聚合物微米或納米復合纖維的設備及制備工藝，屬 于材料科學與工程領域。
背景技術：
電紡(Electro spinning)是利用靜電力的作用制備連續(xù)納米纖維的技術，即將 直流高壓施加于聚合物溶液(或熔體)與纖維收集裝置之間，聚合物溶液在靜電力 的作用下高速噴出形成連續(xù)納米纖維。電紡絲是制備聚合物連續(xù)納米纖維的唯一方 法，所制備纖維的直徑一般在數十到數百個納米。1934年，美國工程師A.Formals 在靜電力的作用下，實現纖維素(CA)溶液的電紡絲；隨后在1950 1980年，相 繼有人迸行研究；20世紀80年代后，尤其是近10年，研究較多。電紡絲裝置一 般分三部分高壓電源、毛細管和金屬接收裝置。高壓電源電壓在1 50KV;毛細 管采用金屬、玻璃或塑料，其內徑一般在0.35~1.5mm;插入聚合物溶液中的金屬 電極一般為金屬鉑或銅等；接收裝置根據不同要求可以采用不同的形狀，直接接地 或接負的直流電源。
電紡絲制備的纖維一般是直纖維，采用特殊的手段或材料也可以獲得扭曲纖 維。由于具有特殊的結構，扭曲纖維在微納機電系統(tǒng)、微納電磁系統(tǒng)、組織工程支 架材料、可植入材料、藥物釋放載體材料、防護材料、過濾材料等方面有廣泛的應
用前景。
迄今為止，只有5篇公開文獻報道聚合物扭曲纖維的制備技術。這些扭曲纖 維的螺旋直徑在幾個微米到20個微米的尺寸范圍。如Kessick等用一種導電和一 種非導電的聚合物混合后共混電紡絲，在導電基材上制備了復合扭曲纖維，他們認 為纖維中的導電相所攜帶的電荷在接收裝置上被轉移，因而導電相將收縮，從而形 成扭曲纖維。Shin等用非導電聚合物制得了單相扭曲纖維，他們認為由于射流的 彎曲不穩(wěn)定性所引起的物理作用力在扭曲纖維的形成過程中起重要作用。Xin等制 備了由兩種聚合物組成的復合扭曲結構，他們認為電紡液的粘度和導電性以及工作 電壓是影響扭曲纖維形成的主要因素。Lin等通過電紡收縮率不同的兩種聚合物的 共混體系制備了扭曲纖維。Reneker等也根據電紡射流的不穩(wěn)定性制備了扭曲纖維。 盡管如此，目前國際上還不能有效控制扭曲纖維的形成，現有報道大多只是偶然得 到扭曲纖維，還沒有找到一種簡單易行、普遍存在適用于各種材料的生產聚合物扭 曲納米纖維的電紡方法。本領域技術人員針對上述問題提出一種制備螺旋聚合物納米纖維的方法。其 是用注射器作為噴絲頭，再設一收集地極置于噴絲頭側下方， 一收集板置于二者之 間傾斜放置用于收集纖維。施加電壓后，電紡纖維在靜電力作用下從噴絲頭噴出， 向地極運動，在運動過程中與收集板相撞。由于纖維接近噴絲頭的部分較粗、前端 較細而產生鞭動不穩(wěn)定性，使得高速運動的纖維在撞擊收集板的時候會在其表面振 蕩，從而以螺旋路徑沉積在收集板上形成螺旋纖維。該方法雖然可以直接得到螺旋 纖維，但是由于其單純依靠噴絲頭噴射纖維的鞭動不穩(wěn)定性制備螺旋纖維，其制備 出的纖維隨機性很強，纖維結構不易控制，獲得的螺旋纖維質量不理想，此方法很 難大規(guī)模生產扭曲螺旋纖維。同時，由于此方法的隨機性強，更不適合制備復合纖 維絲。
本領域技術人員采用的另一類制備扭曲纖維的方法，是在用常規(guī)電紡法制備 直纖維之后，利用機械/電學作用或者化學藥劑處理，使得直纖維產生扭曲結構。 這種方法需要兩步處理，且需要額外的處理設備，成本高昂且耗費時間，化學藥劑 還會帶來額外的污染。這類方法也不利于大規(guī)模生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種簡便、適用于大規(guī)模靜電紡絲生產扭曲微/納米
復合纖維的裝置。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種適用于各種聚合物溶液生產扭曲微/納米復合 纖維的方法。
為了實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案
一種制備扭曲結構聚合物微/納米復合纖維的裝置，該裝置包括機身、供液裝 置、噴絲頭和接收裝置，所述供液裝置和噴絲頭連接，其特征在于，
一第一噴絲頭與一第二噴絲頭構成一噴絲頭組，所述的第一噴絲頭朝向接收裝 置，所述第二噴絲頭與第一噴絲頭在同一平面內呈一定夾角設置；
所述第一噴絲頭與第二噴絲頭分別連接電源兩極，接收裝置接地。 所述裝置包括多個噴絲頭組，該噴絲頭組之間平行排列。 所述第一噴絲頭和第二噴絲頭之間的夾角小于卯。。 所述接收裝置為一金屬板。
所述的第一噴絲頭和第二噴絲頭間的水平距離dl，垂直距離h和夾角e，以及 接收裝置與第二噴絲頭間的距離d2滿足5cm<dl<d2<20cm， 40° <9<90° ， 3cm<h<8cm。上述范圍為最佳取值范圍，扭曲纖維的獲得及其結構、形貌和dl、
4d2、 h以及e值的選擇有關，各距離和角度的選取應使得兩噴絲頭中的物料以溶液
形態(tài)，即在溶劑完全揮發(fā)前結合，以保證結合效果。 一種制備扭曲結構聚合物微米或納米纖維的方法
1) 一噴絲頭組中的兩噴絲頭分別加入收縮率不同的兩種聚合物溶液；
2) 對第一噴絲頭施加任意電極電壓，其中的聚合物溶液在靜電力作用下向接 收裝置運動；
3) 對第二噴絲頭逐漸施加與第一噴絲頭異向電極電壓，第二噴絲頭中的聚合 物溶液在電極相互吸引下噴出，與第一噴絲頭噴出的聚合物溶液結合，形成復合纖 維；所述第一、第二噴絲頭所加電壓的絕對值不同；
4) 復合纖維受接收裝置吸引向其運動，在接觸到接收裝置后形成扭曲結構纖 維，被保存在接收裝置上。
所述的聚合物溶液為聚對苯二甲酸乙二醇脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯 二甲酸丁二醇脂、聚氨酯和聚丙烯腈的溶液中收縮率不同的兩種或多種。
所述的聚合物溶液中的有機溶劑為烷烴、芳香烴、鹵代烴、醚、酮、羧酸、羧 酸衍生物和雜環(huán)類化合物中的一種，或者它們中幾種的混合物。
所述的噴絲頭上所加的電壓范圍為正電壓15 22KV，負電壓-3 -8KV。
上述電壓值范圍為最佳取值，在實際制備過程中，根據具體情況可選擇其他電 壓值，只要保證正負電壓絕對值不同，即可實現本發(fā)明目的。
本發(fā)明制備扭曲復合纖維的原理為
由于兩個噴絲頭所加電壓的絕對值具有一差值，噴出的聚合物溶液在結合后仍 保留某一極性的電荷而向接收裝置運動。在運動過程中，帶電的聚合物溶液受到電 牽伸的作用而被拉伸，并形成復合的聚合物纖維。經過一段拉伸距離后，復合纖維 到達接收裝置，由于剩余電荷轉移至接地的接收裝置，復合纖維失去電牽伸的作用， 產生回彈力而收縮，又因為噴絲頭內提供的聚合物溶液收縮率的不同導致形成的復 合纖維中在纖維軸向收縮程度有所差異，從而形成扭曲結構的復合纖維。
本發(fā)明的有益效果為
(1) 本發(fā)明通過調節(jié)紡絲液濃度和兩噴絲頭間位置關系，將兩類聚合物進行 復合并進行電拉伸，可以得到立體結構的扭曲復合纖維。
(2) 本發(fā)明所得到的扭曲纖維直徑均在微/納米級，且為一種復合型扭曲納米
纖維材料。
(3) 本發(fā)明有效解決了扭曲結構的不易控制的問題，可以有效控制扭曲結構的形成。
(4) 本發(fā)明制備扭曲纖維的方法簡單易行， 一次完成整個扭曲復合纖維的制 備，且制備產品質量優(yōu)異。較之現有技術多步驟制備，方法簡便，成本低廉，生產 效率大幅提高。由于本發(fā)明裝置簡單，易于實行，適于大規(guī)模生產。
(5) 與現有技術相比，本發(fā)明是利用聚合物溶液在接觸接收裝置后失去電荷 而產生的回彈力引起纖維收縮，由于兩種聚合物溶液的收縮率不同而產生扭曲結構 的復合纖維絲。通過調整電壓、兩組噴絲頭的位置及溶液的性質，可以有效控制形 成的復合纖維絲的扭曲結構。
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明，并非對本發(fā)明的限定，凡依照 本發(fā)明內容進行的本領域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。


圖1為本發(fā)明所使用的裝置示意圖。 圖2為HSPET/PTT扭曲纖維的形貌照片。 圖3為HSPET/PTT扭曲纖維的復合結構照片。 圖4為PAN/PU扭曲纖維的形貌照片。 圖5為HSPET/PU扭曲纖維的復合結構照片。
具體實施例方式
實施例l單噴絲頭組的制備扭曲纖維的裝置
單噴絲頭組的制備扭曲納米纖維的裝置示意圖見圖1。本裝置具有一個噴絲頭 組，包括兩噴絲頭，即第一噴絲頭1和第二噴絲頭2。所述噴絲頭由金屬導電材料 制成，采用金屬導線一端連接電源，另一端分別連接噴絲頭1和噴絲頭2以提供 電紡絲所需電壓。噴絲頭1通過供液裝置供以高收縮率聚合物溶液，噴絲頭2供以 低收縮率聚合物溶液。噴絲頭1所連接電壓為正電壓，電壓范圍為15 22KV，噴 絲頭2所連接電壓為負電壓，電壓范圍為-3 -8KV。 dl為噴絲頭1與噴絲頭2之間 的水平距離，d2為噴絲頭2至接收裝置間的水平距離。此實施例中接收裝置為一 金屬接收板，該接收板接地。h為噴絲頭1與噴絲頭2間的垂直距離。e為噴絲頭 1與噴絲頭2之間的夾角。扭曲纖維的獲得及其結構、形貌和dl、 d2、 h以及e值 的選擇有關，各距離和角度的選取應使得兩噴絲頭中的物料以溶液形態(tài)，即在溶劑 揮發(fā)前結合，以保證結合效果。 一般情況下，在5cm<dl<d2<20cm， 40° <0<90° ， 3cm<h<8cm范圍內都可以獲得質量較高的扭曲結構纖維，但具體數值的選取與聚 合物溶液的性質與所加電壓的數值有關。實施例2采用多噴絲頭組制備扭曲纖維的裝置
本發(fā)明的制備扭曲納米纖維的裝置還可以有多個噴絲頭組，每個噴絲頭組內的 兩個噴絲頭的位置關系如實施例1所述。各個噴絲頭組間平行設置，它們的第一噴 絲頭l、 T、 1"……接同性的電極電壓，第二噴絲頭2、 2，、 2"……接與第一噴 絲頭相反的電極電壓。各噴絲頭組的第一噴絲頭和第二噴絲頭內分別加入收縮率不 同的聚合物溶液，各噴絲裝置組之間的聚合物溶液可以相同也可以不同，藉此生產 雙組分或更多組分的扭曲復合纖維。此裝置大大提高了生產效率，適用于大規(guī)模生 產復合材料扭曲纖維。
實施例3制備高收縮性聚對苯二甲酸乙二醇脂/聚對苯二甲酸丙二醇酯 (HSPET/PTT)扭曲纖維
如圖1所示的制備扭曲復合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關系為
dl=5cm， d2=14cm， h=6cm， 0=90° 。
1) 把HSPET和PTT分別溶于三氟乙酸(TFA)和二氯甲垸體積比為3: 2的 混合溶劑中，濃度范圍為9% 14% (質量百分比)，用磁力攪拌機攪拌6小時后開 始進行紡絲。將HSPET加入噴絲頭1內，PTT加入噴絲頭2內。
2) 對噴絲頭1提供+22KV的電壓。
3) 待HSPET纖維穩(wěn)定噴出后，逐漸向噴絲頭2提供負壓至-6KV時，HSPET 和PTT兩種聚合物溶液可穩(wěn)定復合，并一起向接收板3運動。
4) 聚合物溶液在運動過程中因溶劑的揮發(fā)而形成復合纖維。在接觸到接收板 3的時候，復合纖維由于失去電荷產生的回彈力而收縮，由于HSPET和PTT兩種 溶液的收縮率不同，使得復合纖維中兩組分在纖維軸向的收縮程度有所差異，從而 形成扭曲結構。
5) 將接收板3上收集到的扭曲復合纖維在真空干燥箱內常溫干燥后，使用掃 描電子顯微鏡對纖維形貌進行考察。
圖2為HSPET/PTT扭曲纖維的形貌照片。圖3顯示出HSPET/PTT扭曲纖維 上兩根纖維的雙組分結構。圖2和圖3中顯示制得的扭曲復合纖維直徑達到了納米 級。從圖3中可以看出，由于聚合物溶液收縮率不同和本發(fā)明對于裝置本身的調整， 最終得到了結構穩(wěn)定的扭曲復合纖維絲。 實施例4制備聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)扭曲纖維
如圖1所示的制備扭曲復合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關系為 dl=5cm， d2=12cm， h=3cm， 6=70° 。1) 把質量分數為12X的PAN和13X的PU分別溶于二甲基甲酰胺(DMF) 溶劑中，用磁力攪拌機攪拌6小時后開始進行紡絲。將PAN加入噴絲頭1內，PU 加入噴絲頭2內。兩種聚合物的質量比在l: 1和13: 5之間變化時可以得到不同 形貌的扭曲結構納米纖維。
2) 對噴絲頭1提供+15KV的電壓。
3) 待PAN纖維穩(wěn)定噴出后，逐漸向噴絲頭2提供負壓至-3KV時，PAN和PU
兩種聚合物溶液可穩(wěn)定復合，并一起向接收板3運動。
步驟4)、 5)與實施例3相同。得到扭曲結構的PAN/PU納米纖維。
圖4為PAN/PU扭曲纖維的形貌照片，從中可見制得的扭曲復合纖維直徑達到
納米級。
實施例5制備高收縮性聚對苯二甲酸乙二醇脂/聚氨酯(HSPET/PU)扭曲纖維
如圖l所示的制備扭曲復合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關系為 dl=9cm， d2=20cm， h=8cm， 0=50° 。
1) 把質量分數為14%的HSPET溶于三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷體積比為3: 2的混合溶劑中，將質量分數為14X的PU溶于DMF溶劑中，用磁力攪拌機攪拌 6小時后開始進行紡絲。將HSPET加入噴絲頭1內，PU加入噴絲頭2內。
2) 對噴絲頭1提供+22KV的電壓。
3) 待HSPET纖維穩(wěn)定噴出后，逐漸向噴絲頭2提供負壓至-8KV時，HSPET 和PU兩種聚合物溶液可穩(wěn)定復合，并一起向接收板3運動。
步驟2)至步驟5)與實施例3相同。得到扭曲結構的HSPET/PU納米纖維。 圖5為HSPET/PU扭曲纖維的復合結構照片，從中可見制得的扭曲復合纖維 直徑達到了納米級，并可以看到扭曲纖維的雙組分結構。
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權利要求
1、一種制備扭曲結構聚合物微/納米復合纖維的裝置，該裝置包括機身、供液裝置、噴絲頭和接收裝置，所述供液裝置和噴絲頭連接，其特征在于，一第一噴絲頭與一第二噴絲頭構成一噴絲頭組，所述的第一噴絲頭朝向接收裝置，所述第二噴絲頭與第一噴絲頭在同一平面內呈一定夾角設置；所述第一噴絲頭與第二噴絲頭分別連接電源兩極，接收裝置接地。
2、 根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括多個噴絲頭組， 該噴絲頭組之間平行排列。
3、 根據權利要求1或2所述的裝置，其特征在于，所述第一噴絲頭和第二噴 絲頭之間的夾角小于90。。
4、 根據權利要求3所述的裝置，其特征在于，所述接收裝置為一金屬板。
5、 根據權利要求4所述的裝置，其特征在于，所述的第一噴絲頭和第二噴絲 頭間的水平距離dl，垂直距離h和夾角e，以及接收裝置與第二噴絲頭間的距離 d2滿足5cm<dl<d2<20cm， 40° <6<90° ， 3cm<h<8cm。
6、 一種利用權利要求5所述裝置制備扭曲結構聚合物微/納米復合纖維的方法，其特征在于1) 一噴絲頭組中的兩噴絲頭分別加入收縮率不同的兩種聚合物溶液；2) 對第一噴絲頭施加任意電極電壓，其中的聚合物溶液在靜電力作用下向接 收裝置運動；3) 對第二噴絲頭逐漸施加與第一噴絲頭異向電極電壓，第二噴絲頭中的聚合 物溶液在電極相互吸引下噴出，與第一噴絲頭噴出的聚合物溶液結合，形成復合纖 維；所述第一、第二噴絲頭所加電壓的絕對值不同；4) 復合纖維受接收裝置吸引向其運動，在接觸到接收裝置后形成扭曲結構纖 維，被保存在接收裝置上。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的聚合物溶液為聚對苯二 甲酸乙二醇脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇脂、聚氨酯和聚丙烯 腈的溶液中收縮率不同的兩種或多種。
8、 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的聚合物溶液中的有機溶 劑為烷烴、芳香烴、鹵代烴、醚、酮、羧酸、羧酸衍生物和雜環(huán)類化合物中的一種， 或者它們中幾種的混合物。
9、 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的噴絲頭上所加的電壓范 圍為正電壓15 22KV，負電壓-3 -8KV。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備扭曲結構聚合物微/納米復合纖維的裝置及方法。本發(fā)明的裝置具有至少一個噴絲頭組及一個接收裝置。對所述噴絲頭組的兩個噴絲頭分別施加數值不等的正負電壓，并加入不同收縮率的組分，兩種組分在正負電壓的作用下噴出后相遇并粘連，并在電場的作用下繼續(xù)拉伸，隨著溶劑的揮發(fā)形成復合纖維，最終被接收裝置接收。在接收裝置上復合纖維因電荷轉移后產生的回彈力而收縮，由于兩種組分收縮率不同而形成扭曲纖維。根據組分性質、電壓、兩噴絲頭及接收裝置的相對位置的不同，可制得不同形貌結構的扭曲纖維。本發(fā)明解決了扭曲結構的控制問題；方法簡便，成本低廉，適于大規(guī)模生產。
文檔編號D01F8/08GK101525771SQ20091008079
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權日2009年3月27日
發(fā)明者張斌斐, 李從舉 申請人:北京服裝學院