專利名稱：：一種從秸稈中分離纖維素并獲得纖維素水溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于利用生物質(zhì)制備纖維素基產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及從秸稈中分離纖維素并采用水基溶劑溶解獲得纖維素水溶液的方法
背景技術(shù)：
：作為替代資源，生物質(zhì)一直備受關(guān)注i其潛在的應(yīng)用包括合成可再生能源和化學(xué)品。纖維素是生物質(zhì)的主要組成部分，也是生物圈中最豐富的生物高分子，是很有價(jià)值的原料，故如何從生物質(zhì)中分離得到纖維素是個(gè)重要的問題。美國(guó)專利USPatent0145351Al(2005)所報(bào)道的從木漿制備纖維素的過程，采用的木漿分別來自于硫酸鹽木漿、堿煮木漿、有機(jī)溶劑木漿和蒸汽爆破木漿等，對(duì)這些木漿進(jìn)一步進(jìn)行漂白和水解，就得到了純纖維素產(chǎn)品。但該類方法使用的原材料均為木材，并不適用于非木材的秸稈生物質(zhì)等農(nóng)業(yè)廢棄物。農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈中含有35%-50%的纖維素，如果能實(shí)現(xiàn)以預(yù)處理秸稈制備纖維素，將擴(kuò)大纖維素的來源，同時(shí)將使得農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈資源化。從秸稈生物質(zhì)中分離纖維素通常也采用類似于木材類資源制漿的過程，主要包括脫木質(zhì)素，脫半纖維素和漂白等步驟。其中脫木質(zhì)素是一個(gè)關(guān)鍵的步驟，完成該步驟后生物質(zhì)復(fù)雜的復(fù)合物結(jié)構(gòu)會(huì)受到破壞，剩余物中則主要以半纖維素和纖維素的復(fù)合物形式存在。美國(guó)專利USPatent0177837A1(2004)介紹了采用亞石直酸鹽與氫氧化鈉或碳酸鈉等堿相結(jié)合進(jìn)行蒸煮的辦法，可以脫除大部分的木質(zhì)素。但該方法要使用較高濃度的堿進(jìn)行煮漿，產(chǎn)生的黑液污染嚴(yán)重，特別是對(duì)木質(zhì)素的脫除較為困難。據(jù)荷蘭《食品工程雜志》(J.FoodEng.,2004,63,103-109)報(bào)道，無機(jī)酸鹽酸、硫酸或磷酸的存在可以高效地除去半纖維素，半纖維素水解的產(chǎn)物包括木糖、半乳糖和阿拉伯糖等。但目前所見的報(bào)道僅局限于如何對(duì)秸稈脫除半纖維素，并制備半纖維素產(chǎn)品，尚未見到更深入研究的報(bào)道。對(duì)脫除半纖維素的秸稈殘余物還要進(jìn)行脫除木質(zhì)素處理才能得到純的纖維素產(chǎn)品?，F(xiàn)有技術(shù)中脫木質(zhì)素的過程有采用氫氧化鈉與過氧化氫的復(fù)合體系、采用次氯酸鈉的堿液體系、采用高沸點(diǎn)有機(jī)醇的萃取體系、以及采用有機(jī)酸或混合酸的萃取體系等，都是針對(duì)未脫半纖維素的秸稈來進(jìn)行脫木質(zhì)素處理。據(jù)美國(guó)《工業(yè)工程化學(xué)研究》(//7o:C力e瓜ie&,2002，41,2535-2542)介紹，聚乙二醇的鹽雙相水溶液體系可以對(duì)紙漿進(jìn)行脫木質(zhì)素。但該研究采用的原材料主要是木材，尚未見到針對(duì)秸稈進(jìn)行脫木質(zhì)素的報(bào)道；特別是該研究的目的是用于造紙，而不是用于分離得到純纖維素，更不是用于制備纖維素溶液的目的，因此能否采用該體系對(duì)秸稈進(jìn)行脫木質(zhì)素以制備高純度纖維素仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。對(duì)于纖維素，一個(gè)阻礙其廣泛應(yīng)用的問題是纖維素的溶劑問題，特別是在綠色及安全的溶劑體系中的溶解問題。目前90%以上的纖維素產(chǎn)品采用的是粘膠法，即纖維素首先在18%的氫氧化鈉中與二硫化碳反應(yīng)生成纖維素磺酸鹽，之后再進(jìn)行加工、再生或反應(yīng)得到纖維素的產(chǎn)品。但這種方法存在嚴(yán)重的環(huán)境污染，故迫切需要開發(fā)新的纖維素溶劑體系。美國(guó)專利U.S.patent3236669(1966)介紹了采用二甲亞砜-氮氧化物，美國(guó)專利U.S.patent—5290349(1994)介紹了采用氯化鋅水溶液，美國(guó)專利U.S.patent2179181(1939)和U.S.patent4246221(1981)介紹了N-曱基嗎啉氮氧化物(畫M0)溶劑體系,美國(guó)專利U.S.patent4302252(1981)介紹了采用氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiC1-DMAc)作為溶劑，美國(guó)《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(J.Am.Soc.Chem.2002,124,4974)提出了采用室溫離子液體也可以溶解纖維素。但以水為介質(zhì)的纖維素溶劑體系更加吸引人注意，因?yàn)槠渲锌赡軐?shí)現(xiàn)纖維素的綠色溶解與加工具有重要的意義。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿處理的纖維素可在水介質(zhì)中分散，如日本專利Japanpatent1777283(1983)介紹的直接采用NaOH水溶液，經(jīng)過冷凍-融化過程，可以溶解纖維素，但該NaOH水溶液僅適用于分子量低于3xl04g/mol的纖維素，且溶液很不穩(wěn)定，超過8小時(shí)就凝膠化。中國(guó)專利101037479A(2007),中國(guó)專利1289587C(2006)和中國(guó)專利1235962C(2006)分別介紹了氫氧化鈉與尿素或硫脲形成的復(fù)合物水溶液可溶解纖維素，并得到穩(wěn)定的溶液。但這些體系目前適用的對(duì)象主要是棉纖維素，對(duì)秸稈纖維素的研究仍很缺乏。纖維素水基溶劑對(duì)纖維素的分子量有一定的要求，如氫氧化鈉/尿素體系，其能夠溶解的纖維素的最大分子量為1.3xl05g/mol。但秸稈中分離得到纖維素的分子量通常在3.Oxl05g/mol左右，因此需要進(jìn)行分子量的調(diào)整。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種從秸稈中分離纖維素并獲得纖維素水溶液的方法，以便進(jìn)一步制備纖維素基化工產(chǎn)品。本發(fā)明從秸稈中分離纖維素并獲得纖維素水溶液的方法，其特征在于先把秸稈在2~8mol/L的無機(jī)酸中浸泡至半纖維素脫除率達(dá)85wt。/。以上，再將過濾后得到的脫半纖維素的秸稈殘余物加入到含20~30wt。/。聚乙二醇，和含12~13wt。/。的、氳氧化鈉硫化鈉碳酸鈉的摩爾比為0.5~1.5:0.2-1.0:0.1~0.3的水溶液中進(jìn)行萃取，至木質(zhì)素殘余小于原含量的20wt%;最后將過濾后得到的纖維素按每3~4g加入到含有50~100ml濃度范圍為6%-10wt°/。氬氧化鈉或4~10wt%的氫氧化鋰，和4~15wt°/。尿素或硫脲的水溶液中，經(jīng)過在-4~-12。C預(yù)冷812h，再經(jīng)融化、攪拌至得到透明的纖維素均相溶液。所述秸稈包括小麥秸稈、甘蔗渣、稻子秸稈、玉米秸稈和/或草類植物的莖或稈。所述無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸或磷酸。與現(xiàn)有先脫除木質(zhì)素后脫除半纖維素的方法相比較，由于本發(fā)明方法采取先以無機(jī)酸水解脫除半纖維素，然后再脫除木質(zhì)素的方法從秸稈中分離制備纖維素，節(jié)省了堿的用量，同時(shí)產(chǎn)生的污染也減少；傳統(tǒng)方法中得到的纖維素分子量通常較大，無法實(shí)現(xiàn)直接在堿水溶劑中的溶解，往往需要進(jìn)一步的酸水解，而本發(fā)明則直接集纖維素的分離與水解于一體，可以直接得到分子量小于1.3xl05g/mol的纖維素，避免了現(xiàn)有方法技術(shù)路4線長(zhǎng)的缺點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)制備堿水纖維素溶液，通常采用的原料為高純度的棉短絨，適用的范圍窄；本發(fā)明由于采用了先水解后脫木質(zhì)素的方法，可以得到適合于堿水體系溶劑的纖維素，并且完成了纖維素水溶液的制備，克服了纖維素原料單一的缺點(diǎn)，使得原料范圍擴(kuò)展到多種秸稈原料，有利于降低纖維素產(chǎn)品的成本。采用本發(fā)明方法可直接利用秸稈進(jìn)行纖維素的加工，如紡絲、成膜及合成樹脂，也可以進(jìn)行纖維素的化學(xué)衍生化，制備各種特殊功能的纖維素大分子化合物。因此本發(fā)明方法具有廣泛的應(yīng)用前景。與已有的技術(shù)相比較，本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新之處在于本發(fā)明方法以廢棄物秸稈為原料，經(jīng)過脫半纖維素、脫木質(zhì)素和在堿水溶劑中的溶解三步處理，得到了纖維素的水溶液。本發(fā)明方法擴(kuò)展了纖維素水溶液原料的范圍，由棉花擴(kuò)展到了農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)資源；本發(fā)明先采用以無機(jī)酸水解脫除半纖維素至脫除率大于85%,可以保證后面的脫木質(zhì)素過程順利進(jìn)行；同樣，隨后的脫木質(zhì)素過程的木質(zhì)素脫除率達(dá)80%以上，使得到的纖維素具有較高的純度，以實(shí)現(xiàn)其在堿水溶液中的直接溶解；本發(fā)明方法避免了現(xiàn)有技術(shù)路線長(zhǎng)、耗堿量大和污染嚴(yán)重的問題，特別是把纖維素的分離與分子量調(diào)整結(jié)合在一起，使得由秸稈制備纖維素及其水溶液的過程更簡(jiǎn)單；所采用的水基纖維素溶劑體系比現(xiàn)有的纖維素溶劑體系更環(huán)保，更安全，成本也更低。特別是采用了非棉的纖維素資源作為原料，對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)資源高效利用、降低纖維素工業(yè)的成本具有重要意義，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。圖1為本發(fā)明由秸稈中分離纖維素并制備纖維素水溶液方法的流程示意圖。圖2為實(shí)施例樣品的傅里葉變換紅外(FT-IR)圖譜。圖3為分離得到的纖維素(I)、微晶纖維素(II)及從纖維素水溶液中再生得到的纖維素(III)的X-射線衍射(XRD)圖譜。具體實(shí)施方式。以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明實(shí)施例1圖1給出了本發(fā)明由秸稈中分離纖維素并制備纖維素水溶液的流程示意圖整個(gè)過程分為三個(gè)步驟首先對(duì)原料秸稈生物質(zhì)A進(jìn)行酸預(yù)處理，以脫除半纖維素，過濾分離后得到半纖維素降解糖溶液C和殘余物B;隨后對(duì)殘余物B進(jìn)行脫木質(zhì)素處理，得到純纖維素D;最后采用堿水溶劑對(duì)得到的纖維素進(jìn)行溶解得到纖維素水溶液E。這三個(gè)步驟是相互關(guān)聯(lián)的，即第一步中的半纖維素的脫除率應(yīng)滿足大于85%,才能保證第二步脫木質(zhì)素步驟順利進(jìn)行；同樣第二步木質(zhì)素的脫除率應(yīng)大于其原含量的80%,以保證得到的纖維素有足夠的純度，同時(shí)為保證得到的纖維素能夠在堿水溶劑中溶解，必須使得到的纖維素的分子量小于1.3xl05g/mol。為實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，本發(fā)明采取了用酸預(yù)水解的辦法以脫除半纖維素和進(jìn)行纖維素的分子量調(diào)整，采用聚乙二醇鹽水溶液進(jìn)行木質(zhì)素的脫除。本實(shí)施例中，先取10克脫蠟小麥秸稈粉加入到反應(yīng)器中，再加入200毫升濃度為8mol/L的鹽酸水溶液，隨后在55X反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，待半纖維素的脫除率達(dá)85°/。后，冷卻，過濾，濾餅采用去離子水和乙醇洗滌，在55。C干燥。隨后加入到100毫升濃度為25wt%的PEG-2000的水溶液中，該水溶液中還同時(shí)含有6wt。/。的氫氧化鈉、3.9wt。/。的石?；c和2.1wrt的^s友酸鈉。在180。C加熱反應(yīng)1.5小時(shí)，然后冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到纖維素粉。圖2是本實(shí)施例中得到的纖維素的FT-1R圖譜，圖中給出了小麥秸稈的FT-1R曲線a、鹽酸處理后殘余物的FT-IR曲線b、聚乙二醇鹽水溶液處理后得到的纖維素的FT-IR曲線c、從溶液中再生后得到的纖維素的FT-IR曲線d和微晶纖維素的FT-IR曲線e。對(duì)秸稈原料、脫半纖維素后的秸稈、脫木質(zhì)素后秸稈的纖維素、及再生纖維素和微晶纖維素樣品的紅外圖譜進(jìn)行比較由圖2中小麥秸稈的紅外圖譜曲線a可以看出，秸稈原料的紅外圖譜中同時(shí)存在纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的特征振動(dòng)吸收，它們相互交疊，形成了較寬的吸收峰。由圖中鹽酸處理后殘余物的紅外圖譜曲線b可以看出，經(jīng)過鹽酸處理后，對(duì)應(yīng)于半纖維素上C-0,C-C或C-OH彎曲振動(dòng)的1043cn^處的峰消失，同時(shí)對(duì)應(yīng)于木聚糖的1000cm—'和1087cnf'的峰也降低，證明半纖維素被脫除。由圖中聚乙二醇鹽水溶液處理后得到的纖維素的紅外圖譜曲線c可以看出，1605cnf'，1548cnf'和1518cirT'處的峰也消失，對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素的特征峰，說明此時(shí)木質(zhì)素也被脫除。由圖中從溶液中再生后得到的纖維素的紅外圖譜曲線d和微晶纖維素的紅外圖譜曲線e可以看出，兩者的紅外圖謹(jǐn)基本一致，說明溶解的物質(zhì)的確是純度較高的纖維素樣品。圖3為分離得到的纖維素(I)的X射線衍射(XRD)圖譜、和作為對(duì)比同時(shí)測(cè)定的微晶纖維素(II)及從纖維素水溶液中再生得到的纖維素(III)的X-射線衍射(XRD)圖譜。由圖中微晶纖維素(II)即純微晶纖維素的XRD圖譜曲線II可以看出，在2^=15.4°和22,7°處出現(xiàn)峰，分別對(duì)應(yīng)于纖維素結(jié)晶的(lTO)與(110)平面和(200)平面。由分離得到的纖維素(I)的XRD圖譜曲線I可以看出，得到的纖維素與微晶纖維素的晶型基本一致，說明得到的為纖維素(I)的晶型。由再生后纖維素(III)的XRD圖語曲線III可以看出，再生纖維素(III)的晶型變成了纖維素(II),證明經(jīng)過溶解，纖維素的分子發(fā)生了重排。對(duì)分離得到的纖維素的溶解過程如下取4.2克氫氧化鋰，12克尿素，加入到83.8毫升的去離子水中，得到含氫氧化鋰(4.2wt%)和含尿素(12wtW的水溶液。然后加入4克纖維素，室溫下攪拌15分鐘后，放入到-20°C的冰箱中預(yù)冷12小時(shí)，再取出融化，并以2000-3000轉(zhuǎn)/分鐘速度機(jī)械攪拌至得到均勻的纖維素溶液。采用相同的酸濃度，改變不同的脫木質(zhì)素溶液的配比，可以考察采用不同聚乙二醇體系對(duì)預(yù)脫除半纖維素后的秸稈殘余物進(jìn)行脫木質(zhì)素處理后，對(duì)所得到的纖維素的分子量的影響。當(dāng)采用8mol/L的鹽酸預(yù)處理后分別采用25°/。的PEG-2000與五種鹽配合溶劑脫木質(zhì)素，這五種無機(jī)鹽的濃度分別為I，組成為6.0wt%NaOH,3.9wt%Na2S和2.1wt%Na2C03;II,組成為7.0wt%NaOH,3.1wt%Na2S和2.1wt%Na2C03;III,組成為6.0wt。/0NaOH,4.7%Na2S和2.1%Na2C03;IV，組成為7.0wt%NaOH,3.9wt%Na2S和2.1wt°/。Na2C03;V，組成為7,0wt%NaOH,3.1wt%Na2S和2.1wt°/。Na2C03,反應(yīng)6后得到的纖維素分別標(biāo)記為樣品A,LA,.A,、和A"表1列出了不同酸濃度下脫半纖維素及不同聚乙二醇鹽水溶液體系脫木質(zhì)素后得到的纖維素樣品的體系粘度，/，值，粘均分子量與纖維素產(chǎn)率_^_IS特性粘度SS~"粘均分子量產(chǎn)率(g/ml)k'Mn(g/mol)(%)A,252.410.7378391755.51A,,270.550.7319137749.77A,280.630.9079557048.88Aiv257.490.7498599453.65Av288.120.8379870952.14309.180.89410763551.45c'313.550.93610950754.28314.690.93510999250.63表2為不同酸濃度下脫半纖維素及不同聚乙二醇鹽水溶液體系脫木質(zhì)素后得到的纖維素樣品的Kappa值，及其中殘余木質(zhì)素的相對(duì)和絕對(duì)含量表2.沖羊品kappa值木質(zhì)素相對(duì)含量(W木質(zhì)素絕對(duì)含量(WA,0.1496.291.08A0.1345.670.97A,u0.2058.651.49Aiv0.24710.421.79Av0.25710.821.860.27112.702.180.36717.202.960.43020.203.47秸稈2.37010017.2同時(shí)，采用I的配方，通過固定聚乙二醇鹽雙相水溶液體系，改變酸的濃度，考察不同酸濃度及反應(yīng)溫度對(duì)從秸稈中分離的纖維素的影響。例如，采用鹽酸的濃度分別為6mol/L、4mol/L和2mol/L,所得到的纖維素樣品分別標(biāo)記為B,、C,和Du將不同酸濃度下得到纖維素的的分子量，特性粘度，木質(zhì)素殘余與纖維素產(chǎn)量等也分別列在表1與表2中。把得到的纖維素進(jìn)行水解并酯化后，釆用GC-MS測(cè)定其中各種糖單元的組成及其含量，表3列出了本實(shí)施例中得到的八種纖維素水解后所含的糖單元的比例:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上列結(jié)果可以看出，所得到的纖維素樣品降解后主要的單糖為葡萄糖，其它的單糖含量很少，說明得到的纖維素?fù)碛泻芨叩募兌?。?shí)施例2本實(shí)施例中，先取10克脫蠟甘蔗渣粉加入到反應(yīng)器中，加入150毫升濃度為8mol/L的磷酸水溶液，隨后在80"C反應(yīng)3個(gè)小時(shí)。冷卻后過濾，濾餅采用去離子水和乙醇洗滌，在55。C干燥。隨后加入到在100毫升的25%的PEG-4000的水溶液中，該水溶液中還同時(shí)含有7.0wt°/NaOH、3,9wt°/。Na2S和2.1wt°/Na氛在180°C加熱反應(yīng)1.5小時(shí)，然后冷卻，過濾，洗滌，千燥，得到纖維素粉。把所得到的纖維素粉3克加入到50毫升作為溶劑的4-10wt。/。氫氧化鋰/4-15wt。/。尿素(或4-15wt。/。硫脲)的混合物水溶液中，攪拌30分鐘后，放入到-20°C的冰箱中預(yù)冷12小時(shí)，取出融化，并結(jié)合攪拌至得到均勻的纖維素溶液。實(shí)施例3本實(shí)施例中，先取12克脫蠟稻子秸稈粉加入到反應(yīng)器中，加入200毫升濃度為2moI/L的硫酸水溶液，然后在IO(TC反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。冷卻后，過濾，濾餅采用去離子水和乙醇洗滌，在55。C干燥。隨后加入到在150毫升的30%的PEG-500的水溶液中，該水溶液中還同時(shí)含有7.0wt，aOH、3.1wt°/。wt%Na2S和2.1wt%Na2C03。在100。C加熱反應(yīng)6小時(shí)，然后冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到纖維素粉。把上述得到的纖維素粉3克加入到80毫升作為溶劑的4-10wt。/。氬氧化鋰/4-15wt%尿素(或4-lSwt。/。硫脲)的混合物水溶液中，攪拌30分鐘后，放入到-20°C的水箱中預(yù)冷12小時(shí)，而后取出融化，并結(jié)合強(qiáng)烈攪拌，得到均勻的纖維素溶液。權(quán)利要求1、一種從秸稈中分離纖維素并獲得纖維素水溶液的方法，其特征在于先把秸稈在2～8mol/L的無機(jī)酸中浸泡至半纖維素脫除率達(dá)85wt％以上，再將過濾后得到的脫半纖維素的秸稈殘余物加入到含20～30wt％聚乙二醇，和含12～13wt％的、氫氧化鈉硫化鈉碳酸鈉的摩爾比為0.5～1.5:0.2～1.0:0.1～0.3的水溶液中進(jìn)行萃取，至木質(zhì)素殘余小于原含量的20wt％；最后將過濾后得到的纖維素按每3～4g加入到含有50～100ml濃度范圍為6％～10wt％氫氧化鈉或4～10wt％的氫氧化鋰，和4～15wt％尿素或硫脲的水溶液中，經(jīng)過在-4～-12℃預(yù)冷8～12h，再經(jīng)融化、攪拌至得到透明的纖維素均相溶液。2、如權(quán)利要求1所述一種從秸稈中分離纖維素并獲得纖維素水溶液的方法，特征在于所述秸稈采用小麥秸稈、甘蔗渣、稻子秸稈、玉米秸稈和/或草類植物的莖或稈。3、如權(quán)利要求1所述一種從秸稈中分離纖維素并獲得纖維素水溶液的方法，特征在于所述無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸或磷酸。全文摘要本發(fā)明公開了一種從秸稈中分離纖維素并獲得纖維素水溶液的方法，特征是把秸稈浸泡在2～8mol/L無機(jī)酸中至半纖維素脫除率85wt％以上，再將脫半纖維素的秸稈殘余物加入含20～30wt％聚乙二醇和含12～13wt％的、氫氧化鈉∶硫化鈉∶碳酸鈉摩爾比為0.5～1.5∶0.2～1.0∶0.1～0.3的水溶液中，萃取至木質(zhì)素脫除率大于80wt％；所得纖維素按每3～4g加入含0～100ml的6％～10wt％氫氧化鈉或4～10wt％氫氧化鋰，和4～15wt％尿素或硫脲水溶液中，經(jīng)低溫預(yù)冷、融化、攪拌，實(shí)現(xiàn)了秸稈直接制備纖維素水性溶液；可用于纖維素紡絲，再生膜與樹脂制造及化學(xué)衍生化反應(yīng)。文檔編號(hào)D21C5/00GK101519852SQ200910116070公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2009年1月15日優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日發(fā)明者閆立峰,青顧申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)