專利名稱：一種超疏水納米修飾纖維素材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有超疏水性質(zhì)的納米修飾纖維素材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超疏水材料的制備工藝在進(jìn)入21世紀(jì)后引起了很多研究者的巨大興趣，主要基 于這些超疏水材料的超疏水性質(zhì)以及防潮，防污和防塵的自清潔能力的潛在應(yīng)用。對于自 然界的"荷葉效應(yīng)"，1997年，德國的生物學(xué)家Neinhuis和Barthlott通過荷葉微觀結(jié)構(gòu)的 電鏡照片，了解到荷葉的自清潔能力來源于荷葉表面獨(dú)特的微納結(jié)構(gòu)，即乳突形成的表面 微觀結(jié)構(gòu)和蠟晶體形成的納米結(jié)構(gòu)。此特殊的微納結(jié)構(gòu)極大的減小了荷葉表面與其他物質(zhì) 的接觸面積，使得其他物質(zhì)如灰塵，粉塵，油脂等不易粘附在荷葉的表面而又很容易被滑落 的水滴帶走。目前一般認(rèn)為接觸角大于150。的表面為超疏水表面，其潤濕性主要取決于材 料表面的粗糙程度和修飾的低表面能物質(zhì)。因此，超疏水表面一般可以通過兩種途徑獲得 一是提高表面的粗糙程度；二是用低表面能的分子來修飾。目前雖然有了很多制備超疏水 材料的方法，但是成功的范例多是在平面的基底物上(如硅片或金屬)制備的功能性材料。 超疏水纖維材料在實(shí)際的生產(chǎn)中也有很廣泛的應(yīng)用。中國專利CN200810050602. 2中公開 了一種超疏水布料，以普通的含80-100%棉的商品布料為原料，用浸泡的方法制備了可以 進(jìn)行折疊的超疏水布料，克服了現(xiàn)有的超疏水材料的硬的特點(diǎn)。但是所采用的條件中，溫度 需要控制，修飾的低表面能分子層多為微米層次。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一是提供一種新型的具有超疏水性質(zhì)的納米修飾纖維素材料的合 成方法，目的之二是提供基于上述超疏水納米修飾纖維素材料的化學(xué)穩(wěn)定性和自清潔能力 的應(yīng)用。 本發(fā)明提出了一種以天然纖維素纖維為原料來制備超疏水納米修飾纖維素材料 的工藝，受到自然界"荷葉效應(yīng)"的啟示，模仿生物的特殊性能，實(shí)現(xiàn)微觀和宏觀的相結(jié)合以 及材料的應(yīng)用。本發(fā)明中所采用的天然纖維素纖維材料為定量濾紙，棉花，布料等天然纖維 材料。定量濾紙有很多的微纖維和納米層次的纖維網(wǎng)交織而成，具有很大的比表面積，以及 宏觀上很好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，其超親水性質(zhì)也很顯著。 本發(fā)明中先用溶膠_凝膠法在纖維素纖維表面沉積納米層次的二氧化鈦膜，隨后 自組裝含長鏈烷基基團(tuán)的硅烷分子單層，得到了超疏水納米修飾纖維素材料。此外，本發(fā)明 中的超疏水納米修飾纖維素材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和自清潔能力，在紡織工業(yè)中的防 污，防塵，防水，防潮等纖維材料的制備中有很廣泛的應(yīng)用。 本發(fā)明提供超疏水納米修飾纖維素材料的制備方法，以鈦酸四丁酯為前體物，天 然纖維素纖維為基底物質(zhì)，用溶膠_凝膠法在天然纖維素纖維的表面沉積納米層的二氧化 鈦膜，隨后自組裝含長鏈烷基硅烷單層，得到超疏水納米修飾纖維素材料，制備步驟如下
(1)天然纖維素纖維的預(yù)處理將天然纖維素纖維放在抽濾裝置中，乙醇清洗2到3次，真空抽干； (2)在天然纖維素纖維表面沉積納米層的二氧化鈦膜在抽濾裝置中加入鈦酸四 丁酯溶液，低真空抽濾至液面高于天然纖維素纖維表面，使得天然纖維素纖維始終浸在溶 液里，靜置沉積；用乙醇清洗未反應(yīng)的鈦酸四丁酯溶液，后加入乙醇，再用純水潤洗，靜置水 解，最后空氣流干燥，沉積/水解為一循環(huán)過程，循環(huán)不同的次數(shù)沉積不同厚度的二氧化鈦 膜； (3)自組裝長鏈烷基硅烷單層用含長鏈烷基基團(tuán)的硅烷甲苯溶液浸泡步驟2中 沉積二氧化鈦膜層的天然纖維素纖維，密封靜置24小時，隨后分別用甲苯，氯仿，乙醇，純 水潤洗，后真空干燥，得到超疏水納米修飾纖維素材料。 本發(fā)明所述采用的天然纖維素纖維材料為一般常用的定量濾紙，棉花纖維，布料 等其他天然纖維素纖維材料，最好選用濾紙或棉花纖維。 本發(fā)明所述所配制鈦酸四丁酯溶液的濃度為100mM，溶劑為體積比為l : l的甲苯 和乙醇，在室溫下攪拌1小時。 本發(fā)明所述的含長鏈烷基基團(tuán)的硅烷溶液為辛基三甲氧基硅烷溶液，濃度為 10mM，溶劑為甲苯。 本發(fā)明的所有反應(yīng)均在室內(nèi)環(huán)境，大氣壓的條件下進(jìn)行。 本發(fā)明制備的超疏水納米修飾纖維素材料具有很好的超疏水性，并具有持久的化 學(xué)穩(wěn)定性，在室溫條件下放置十幾個月后水滴在該超疏水納米修飾纖維素材料表面的接觸 角值維持不變。不同酸堿度(pH= 1.0， 3.0， 5.0， 7.0， 9.0， 11.0， 13.0)的液滴在該超疏水 納米修飾纖維素材料表面的接觸角值基本相同(約為155° )。 本發(fā)明還提供上述超疏水納米修飾纖維素材料的化學(xué)穩(wěn)定性和自清潔能力的應(yīng) 用。本發(fā)明提及的超疏水納米修飾纖維素材料在不同的pH值(pH= 1. 0，3. 0，5. 0，7. 0，9. 0， 11. 0， 13. 0)溶液中浸泡24小時和48小時后，其表面的超疏水性可以得到很好的維持。本 發(fā)明的超疏水納米修飾纖維素材料還具有很好的自清潔能力。本發(fā)明的超疏水納米修飾纖 維素材料還可以應(yīng)用在紡織工業(yè)中防水，防潮，防污，防塵的纖維材料的生產(chǎn)中。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) 1.本發(fā)明選用天然纖維素纖維材料，具有很強(qiáng)的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，來源廣泛，價格 便宜，選用定量濾紙由微纖維和納米層次的纖維網(wǎng)交織而成，具有很大的比表面積，宏觀上 很好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，其超親水性質(zhì)也很顯著。 2.本發(fā)明的超疏水納米修飾纖維素材料制備，具有操作方法簡單易行，低成本，無 污染的特點(diǎn)，制備的超疏水性納米修飾纖維素材料，具有持久的化學(xué)穩(wěn)定性和令人滿意的 自清潔能力的特點(diǎn)。 3.本發(fā)明自組裝過程中選用的含長鏈烷基基團(tuán)的硅烷分子，特別是采用辛基三甲 氧基硅烷制備的納米修飾纖維素材料，具有很穩(wěn)定的超疏水性和令人滿意的自清潔能力。
4.本發(fā)明中制備的超疏水納米修飾纖維素材料在紡織業(yè)中防水，防潮，防污，防塵 纖維材料的生產(chǎn)中有很廣泛的應(yīng)用前景。


附圖1為天然濾紙纖維素纖維的掃描電鏡照片，附圖la為放大500倍的純?yōu)V紙纖維素纖維的掃描電鏡照片，附圖lb為相應(yīng)放大5000倍的濾紙纖維素纖維的掃描電鏡照片。 附圖2為實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料的掃描電鏡照片。附圖2a
為放大500倍的掃描電鏡照片，附圖2b為相應(yīng)放大5000倍的掃描電鏡照片。 附圖3為水滴在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面的接觸角照片。 附圖4為水滴在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面的側(cè)面直觀照 片。 附圖5為水滴在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面的接觸角值和 放置時間的關(guān)系曲線。 附圖6為用不同pH值的液滴在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表 面的接觸角值。 附圖7為實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料在不同的pH值溶液中浸 泡24小時后，該超疏水納米修飾纖維素材料表面的接觸角值。 附圖8為實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料在不同的pH值溶液中浸 泡48小時后，該超疏水納米修飾纖維素材料表面的接觸角值。 附圖9為在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面進(jìn)行自清潔能力的 測試實(shí)驗(yàn)，附圖9a為在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面撒上活性炭的照 片；附圖9b為在實(shí)施例l中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面水滴收集撒上的活性炭 以后的照片，留下很明顯的一道干凈的痕跡。 附圖10為采用實(shí)施例1中制備的方法，以脫脂棉為天然纖維素來源制備的超疏水 納米修飾纖維素材料。附圖lOa為水滴在制備的超疏水納米修飾棉纖維素材料表面的側(cè)面 直觀照片，附圖10b為水滴在制備的超疏水納米修飾棉纖維素材料表面的正面照片。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : l)以體積比為l : l的甲苯和乙醇為溶劑，配制濃度為lOOmM的鈦酸四丁酯溶液， 并在室溫下攪拌1小時。 2)將一般常用定量濾紙放置于抽濾裝置中，用乙醇潤洗濾紙2至3次，真空抽干。
3)在步驟2)的抽濾裝置中加入步驟1)的10mL的鈦酸四丁酯溶液，靜置2至3分 鐘，此為沉積過程。 4)低真空抽至鈦酸四丁酯的液面略高于濾紙表面，迅速加入乙醇潤洗2至3次，靜 置2至3分鐘，低真空抽濾，后加入純水潤洗2至3次，靜置3分鐘左右，此為水解過程，水
解后真空干燥。 5)步驟3)和4)中液面應(yīng)始終高于濾紙的表面。此沉積/水解為一個循環(huán)，沉積 一層二氧化鈦膜(厚度為0. 5nm)，循環(huán)不同的次數(shù)沉積不同厚度的二氧化鈦膜。
6)以甲苯為溶劑配制濃度為10mM的辛基三甲氧基硅烷溶液，室溫下攪拌1小時。
7)在室溫下，用步驟6)中辛基三甲氧基硅烷溶液采用自組裝的方法浸泡步驟4) 中制備的沉積納米層的二氧化鈦膜的濾紙24小時。后分別用甲苯，氯仿，乙醇，純水潤洗， 最后真空干燥。得到超疏水納米修飾纖維素材料。
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本實(shí)施例制備的超疏水納米修飾纖維素材料的掃描電鏡照片如附圖2所示，附圖 2a為放大倍數(shù)為500倍的掃描電鏡照片，附圖2b為相應(yīng)放大5000倍的掃描電鏡照片。與 純?yōu)V紙纖維的掃描電鏡照片(附圖la， b)相比較，該超疏水納米修飾纖維素材料的纖維其 微觀表面形態(tài)并沒有多大的變化，使得纖維的微觀表面形態(tài)和其宏觀的機(jī)械韌性得到很好 的維持。 水滴在該超疏水納米修飾纖維素材料表面的接觸角圖像如附圖3所示，水滴與該 纖維表面的接觸角為154.8±1.5° 。該納米修飾纖維素材料表現(xiàn)出很好的超疏水性。
水滴在該超疏水納米修飾纖維素材料表面的側(cè)面直觀照片如附圖4所示。水滴呈
球狀，是超疏水性很好的一個證明。
實(shí)施例2 : 水滴在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面放置不同的時間后，測 定其接觸角，如附圖5所示接觸角值和時間的關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)隨時間的變化，該超疏水納米 修飾纖維素材料表面的接觸角值基本保持不變。在室溫條件下放置十幾個月后，其接觸角 值也沒有什么變化，超疏水性得以很好的維持。
實(shí)施例3 : 不同pH值的液滴滴在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面上的接 觸角值的變化如附圖6所示，在誤差允許的范圍內(nèi)，不同酸堿度(pH= 1.0， 3.0， 5.0， 7.0， 9.0， 11.0， 13.0)的液滴在該超疏水納米修飾纖維素材料表面的接觸角值基本相同(約為 155° )，其接觸角值基本沒有變化，具有持久的化學(xué)穩(wěn)定性。
實(shí)施例4 : 把實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料在不同的pH值(pH = 1. 0， 3. 0， 5. 0，7. 0，9. 0， 11. 0， 13. 0)溶液中浸泡24小時，該超疏水納米修飾纖維素材料表面的接觸 角值的變化，如附圖7所示。該超疏水納米修飾纖維素材料在不同的pH值溶液中浸泡前后， 其表面的接觸角值并沒有多大的改變，在酸堿環(huán)境中有很好的穩(wěn)定性。其表面的超疏水性 可以得到很好的維持，
實(shí)施例5 : 把實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料在pH值二 1.0， 3.0， 5.0， 7.0， 9. 0， 11. 0， 13. 0不同的pH值溶液中浸泡48小時后，該超疏水納米修飾纖維素材料表面的接 觸角值的變化，如附圖8所示。在強(qiáng)酸溶液(pH= 1.0)中，接觸角值會有所降低，在強(qiáng)堿溶 液(pH= 13.0)中，其接觸角值為130.6±3.5° ，降低的比較明顯，制備的濾紙樣品表面的 超疏水性有很大的破壞。因?yàn)樵趶?qiáng)酸的溶液中，納米層次的二氧化鈦膜會被溶解掉；在強(qiáng)堿 溶液中，硅烷分子單層也會被破壞，造成接觸角值的降低，超疏水性的破壞。因此，該超疏水 納米修飾纖維素材料在中性，弱酸弱堿溶液都有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。
實(shí)施例6 : 把活性炭撒在實(shí)施例1中制備的超疏水納米修飾纖維素材料表面上，如附圖9a所 示，用水滴收集活性炭后，留下一條很明顯的干凈的痕跡，如附圖9b所示。是該超疏水納米 修飾纖維素材料具有很好的自清潔能力的一有力證明。
實(shí)施例7 : 天然纖維素纖維選用棉纖維，采用實(shí)施例1中的自組裝法制備超疏水納米修飾棉
6纖維素材料，水滴在制備的超疏水納米修飾棉纖維素材料表面呈球狀的側(cè)面直觀圖片，如 附圖10所示，是該棉纖維具有超疏水性很好的一證明。
實(shí)施例8-9 :見(表1)采用實(shí)施例1中的自組裝法，選用含有不同鏈長的烷基基
團(tuán)的硅烷分子和不同厚度的Ti02納米膜，制備的超疏水納米修飾的纖維素材料，其接觸角
值如表1所示，發(fā)現(xiàn)接觸角值都會在155°以上，具有很好的超疏水性，說明選用的含有不
同鏈長的烷基基團(tuán)的硅烷分子和不同厚度的Ti02納米膜，對得到的超疏水納米修飾的纖維
素材料的超疏水性并沒有什么太大的影響。 表1
實(shí)施例不同鏈長的垸基基團(tuán)5層Ti0210層TiQ220層TiOj
的硅烷(厚度 2,5nm)(厚度 5nm)(厚度M0nm)8(MeO)3SiCH2CH2CH3154.6 ±1.3151.9 ±1.5152.8 ±1.0
9(MeO)3SiCH2(CH2)i6CH3159.6 ±0.9151.0 ±0.8154.7 ±1.2
1(MeO)3SiCH2(CH2)6CH3154.8 ±1.5160.5 ±1.0158.2 ± 0.7
權(quán)利要求
一種超疏水納米修飾纖維素材料的制備方法，其特征在于以鈦酸四丁酯為前體物，天然纖維素纖維為基底物質(zhì)，用溶膠-凝膠法在天然纖維素纖維的表面沉積納米層的二氧化鈦膜，隨后自組裝含長鏈烷基硅烷單層，得到超疏水納米修飾纖維素材料，制備步驟如下(1)天然纖維素纖維的預(yù)處理將天然纖維素纖維放在抽濾裝置中，乙醇清洗2到3次，真空抽干；(2)在天然纖維素纖維表面沉積納米層的二氧化鈦膜在抽濾裝置中加入鈦酸四丁酯溶液，低真空抽濾至液面高于天然纖維素纖維表面，使得天然纖維素纖維始終浸在溶液里，靜置沉積；用乙醇清洗未反應(yīng)的鈦酸四丁酯溶液，清洗后加入乙醇，用純水潤洗，潤洗后靜置水解，最后空氣流干燥，沉積/水解為一循環(huán)過程，循環(huán)不同的次數(shù)沉積不同厚度的二氧化鈦膜；(3)自組裝含長鏈烷基硅烷單層用含長鏈烷基基團(tuán)的硅烷甲苯溶液浸泡步驟(2)中沉積二氧化鈦膜層的天然纖維素纖維，密封靜置24小時，隨后分別用甲苯，氯仿，乙醇，水潤洗，潤洗后真空干燥，得到超疏水納米修飾纖維素材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述天然纖維素纖維為濾紙或脫 脂棉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于鈦酸四丁酯溶液的濃度為100mM， 溶劑為體積比為l:l的甲苯和乙醇混合液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述的含長鏈烷基基團(tuán)的硅烷溶液為辛基三甲氧基硅烷溶液，辛基三甲氧基硅烷溶液的濃度為10mM，溶劑為甲苯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于天然纖維素纖維表面沉積納米層 的二氧化鈦膜，一層二氧化鈦膜的厚度為0. 5nm。
全文摘要
一種超疏水納米修飾纖維素材料的制備方法。以鈦酸四丁酯為前體物，天然纖維素纖維為基底物質(zhì)，用溶膠-凝膠法在天然纖維素纖維表面沉積納米層的二氧化鈦膜，隨后自組裝含長鏈烷基硅烷單層，得到超疏水納米修飾纖維素材料。本發(fā)明制備的納米修飾纖維素材料具有顯著的超疏水性，持久的化學(xué)穩(wěn)定性和自清潔能力。在紡織業(yè)中的防水，防潮，防污，防塵等纖維材料的生產(chǎn)中有很廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號D06M101/06GK101694057SQ20091015278
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者李素靜, 黃建國 申請人:浙江大學(xué);