專利名稱：：一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種涂層膠的制備方法，尤其涉及一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代揚(yáng)聲器制備業(yè)由于受行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，用戶對(duì)揚(yáng)聲器品質(zhì)的要求越來越高，這樣對(duì)揚(yáng)聲器所用的膠粘劑提出了更高的要求。揚(yáng)聲器的音盆布邊涂布膠，一般要求所制備的音盆耐高低溫性能好，表現(xiàn)為揚(yáng)聲器音頻諧振頻率的高低溫變化幅度不大，從而保證較高的音質(zhì)輸出，這對(duì)提高音盆布邊的產(chǎn)品質(zhì)量、提升產(chǎn)品檔次，并滿足特殊環(huán)境條件及部分高端用戶的需求，具有重要的意義。采用常規(guī)方法制備的聚丙烯酸酯乳液，所制備的揚(yáng)聲器布邊音盆，揚(yáng)聲器音頻諧振頻率的高低溫變化幅度大，在溫度變化較大的環(huán)境條件下，難以取得較滿意的音質(zhì)。國(guó)外同類產(chǎn)品的揚(yáng)聲器音頻諧振頻率的高低溫變化幅度極小，而其相關(guān)涂層膠公開的技術(shù)資料并不多見。近年來，國(guó)內(nèi)也開發(fā)出不少的織物涂層膠，主要有溶劑型包括丙烯酸酯、聚氨酯和聚氯乙烯類，水劑包括丙烯酸酯、聚氨酯和少量有機(jī)硅改性產(chǎn)品，但仍以溶劑型涂層膠的產(chǎn)量最大。隨著發(fā)達(dá)國(guó)家環(huán)保新規(guī)的頒布實(shí)施，溶劑型的涂層產(chǎn)品出口受阻，水性涂層膠在生產(chǎn)中的應(yīng)用總量有超過溶劑型涂層膠的趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)涂層織物大多使用丙烯酸類，主要是因?yàn)槠鋬r(jià)格低，生產(chǎn)和應(yīng)用工藝較為成熟，其加工的織物涂層具有耐光、耐候性和附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是低溫發(fā)脆、高溫發(fā)粘，所制備的揚(yáng)聲器音頻諧振頻率的高低溫變化幅度大，影響揚(yáng)聲器在環(huán)境溫度變化較大的區(qū)域使用，無法制備高檔出口產(chǎn)品。而水性聚氨酯涂層織物耐低溫性好，較高的抗沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度、優(yōu)異的柔韌性和耐磨損性能、織物涂層豐滿細(xì)膩，缺點(diǎn)是自增稠性差、成本較高、耐候性不如丙烯酸酯類。目前，新型聚氨酯乳液正朝著功能化、復(fù)合化方向發(fā)展，通過在體系中引入各種功能性的成份，合成具有特殊功能的復(fù)合乳液，前景廣闊。經(jīng)丙烯酸酯改性的聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液具有獨(dú)特的成膜性，其膠膜柔軟、耐磨，被譽(yù)為"第三代水性聚氨酯"。通過化學(xué)共聚的方法將聚丙烯酸酯與聚氨酯兩者結(jié)合，其得到的涂層膠PUA的性能綜合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，因而成為研究熱點(diǎn)，有關(guān)PUA復(fù)合乳液的研究國(guó)內(nèi)外已有很多報(bào)道，但在揚(yáng)聲器音盆織物涂層膠上的應(yīng)用未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，其特征在于，具體步驟為一、含硅丙烯酸酯乳液及其制備方法二、聚氨酯乳液及其制備方法三、核殼聚合將第一步制備的丙酸酸酯乳液加入反應(yīng)釜中，升溫至8085。C，滴加質(zhì)量濃度為0.52.5%的過硫酸銨溶液，同時(shí)另一個(gè)滴加管滴加第二步制備的聚氨酯乳液，第一步制備的丙酸酸酯乳液與第二步制備的聚氨酯乳液二者的質(zhì)量比為2:110:1;在12小時(shí)內(nèi)加完，之后8595。C保溫0.52小時(shí)，冷卻，過濾，出料，即得到含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠。本發(fā)明所述的步驟(一)中，一種含硅丙烯酸酯乳液的原料組分為反應(yīng)單體，乳化機(jī)，以及引發(fā)劑；所述的反應(yīng)單體組份質(zhì)量百分比為甲基丙烯酸丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯N-甲基丙烯酰胺硅烷偶聯(lián)劑A-171所述的乳化劑的組份質(zhì)量百分比為:十二烷基硫酸鈉烷基酚聚氧乙烯醚去離子水所述的引發(fā)劑組份質(zhì)量百分比為過硫酸銨去離子水515%1060%0.510%1.014.0%0.55.0%0.55.0%1.06.0%2050%0.22.0%本發(fā)明所述的步驟(一)中，一種含硅丙烯酸酯乳液的制備方法，其具體步驟為將乳化劑用水溶解并攪拌，然后按表1加入部分反應(yīng)單體混合物，不含硅垸偶聯(lián)劑A-171，緩慢升溫到758(TC,加入部分引發(fā)劑溶液反應(yīng)1040分鐘并保溫3060分鐘，然后在80-95'C時(shí)，將剩余引發(fā)劑、單體混合溶液在23小時(shí)內(nèi)一并加完，單體混合溶液加完以后，滴加硅烷偶聯(lián)劑A-171，并在30120分鐘內(nèi)加完，之后，補(bǔ)加引發(fā)劑溶液，保溫2060分鐘，升溫至8595'C,保溫反應(yīng)13小時(shí)后，降溫，過濾、出料即得含硅丙烯酸酯乳液。本發(fā)明所述的步驟(二)中，一種聚氨酯乳液，其原料組份質(zhì)量百分比為二異氰酸酯1050%二月桂酸二丁基錫0.010.5%二羥甲基丙酸1.53.0%多元醇770%擴(kuò)鏈劑0.110%封端劑余量。本發(fā)明所述的擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、1，4丁二醇、1，4-環(huán)已二醇、二乙二醇、二甘醇、一縮二乙二醇、1，6-已二醇中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明所述的封端劑選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明所述的步驟(二)中，一種聚氨酯乳液的制備方法，其具體步驟為將多元醇加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至80120°C，減壓脫水后降溫至4060°C，加入二異氰酸酯，反應(yīng)25小時(shí)后加入二月桂酸二丁基錫、二羥甲基丙酸、擴(kuò)鏈劑、封端劑，保溫反應(yīng)1060分鐘，降溫出料得到含雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體，將預(yù)聚體用三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化，得到含雙鍵的聚氨酯乳液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠，既發(fā)揮了其丙烯酸酯涂層具有耐光、耐候性和附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，又發(fā)揮了聚氨酯涂層織物耐低溫性好，較高的抗沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度、優(yōu)異的柔韌性和耐磨損性能、織物涂層豐滿細(xì)膩的優(yōu)點(diǎn)，通過對(duì)粒子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向設(shè)計(jì)，使其在低溫下具有一定的柔軟性，在高溫下又具有一定的剛性，這樣，表觀為既有一定的耐低溫性能，又有一定的耐高溫性能。利用本發(fā)明制備的揚(yáng)聲器音盆布邊，揚(yáng)聲器音頻諧振頻率的高低溫變化幅度有較大的改善。具體實(shí)施例方式以下提供本發(fā)明一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠及其制備方法的具體實(shí)施方式。實(shí)施例l一、含硅丙烯酸酯乳液的制備含硅丙烯酸酯乳液原料成份及質(zhì)量百分含量按下表1所示。表1丙烯酸酯乳液配方設(shè)計(jì)序號(hào)原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)反應(yīng)單體甲基丙烯酸丙烯酸丁酯25丙烯酸乙酯6N-甲基丙烯酰胺3硅垸偶聯(lián)劑A-1711.5十二烷基硫酸鈉0.8乳化劑OP-101.8去離子水31.1引發(fā)劑過硫酸銨0.8去離子水25操作過程為將乳化劑用水溶解并攪拌，然后按表3加入部分反應(yīng)單體混合物(硅烷偶聯(lián)劑A-171除外)，緩慢升溫到8(TC,加入部分引發(fā)劑溶液反應(yīng)30分鐘并保溫30分鐘，然后在85。C時(shí)，將剩余引發(fā)劑、單體混合溶液在2小時(shí)內(nèi)一并加完，單體混合溶液加完以后，滴加硅烷偶聯(lián)劑A-171,并在30分鐘內(nèi)加完，之后，補(bǔ)加少量引發(fā)劑溶液，保溫30分鐘，升溫至90。C，保溫反應(yīng)1小時(shí)后，降溫，過濾、出料即得含硅丙烯酸酯乳液。二、聚氨酯乳液的制備將100克聚丙二醇加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至120。C，在0.01Mpa下脫水l小時(shí)，降溫至6(TC，加入100克TDI，反應(yīng)4小時(shí)后加入0.5克二月桂酸二丁基錫、15克二羥甲基丙酸、15克l,4-丁二醇、30克丙烯酸羥丙酯，保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至5(TC,加入15克三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化，得到30%左右含雙鍵的聚氨酯乳液。三、核殼聚合將第一步制備的丙酸酸酯乳液加入反應(yīng)釜中，升溫至8(TC，滴加質(zhì)量濃度為0.5%的過硫酸銨溶液，同時(shí)另一個(gè)滴加管滴加第二步制備的聚氨酯乳液，第一步制備的丙酸酸酯乳液與第二步制備的聚氨酯乳液二者的質(zhì)量比為10:1。在12小時(shí)內(nèi)加完，之后95'C保溫1小時(shí)，冷卻，過濾，出料即得到所述的含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠。實(shí)施例2一、含硅丙烯酸酯乳液的制備含硅丙烯酸酯乳液原料成份及質(zhì)量百分含量按下表2所示。表2丙烯酸酯乳液配方設(shè)計(jì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>去離子水28.5引發(fā)劑過硫酸銨1.5去離子水25操作過程為同實(shí)施例l。二、聚氨酯乳液的制備將125克聚丙二醇醚(PPG1000)加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至120。C，在O.OlMpa下脫水1小時(shí)，降溫至60。C，加入100克萘-1，5二異氰酸酯(NDI)，反應(yīng)3小時(shí)后加入0.5克二月桂酸二丁基錫、15克二羥甲基丙酸、10克二乙二醇、25克甲基丙烯酸羥丙酯，保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至50。C,加入12.5克三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化，得到30%左右含雙鍵的聚氨酯乳液。三、核殼聚合將第一步制備的丙酸酸酯乳液加入反應(yīng)釜中，升溫至8(TC，滴加質(zhì)量濃度為1%的過硫酸銨溶液，同時(shí)另一個(gè)滴加管滴加第二步制備的聚氨酯乳液，第一步制備的丙酸酸酯乳液與第二步制備的聚氨酯乳液二者的質(zhì)量比為6:1。在12小時(shí)內(nèi)加完，之后95"C保溫1小時(shí)，冷卻，過濾，出料即得到所述的含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠。實(shí)施例3一、含硅丙烯酸酯乳液的制備含硅丙烯酸酯乳液原料成份及質(zhì)量百分含量按下表3所示。表3丙烯酸酯乳液配方設(shè)計(jì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>操作過程為同實(shí)施例l。二、聚氨酯乳液的制備將100克已二酸二乙二醇聚酯多元醇加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至120°C，在0.01Mpa下脫水1小時(shí)，降溫至60°C，加入80克TDI+20克MDI的混合二異氰酸酯，反應(yīng)3小時(shí)后加入0.5克二月桂酸二丁基錫、15克二羥甲基丙酸、10克一縮二乙二醇、25克丙烯酸羥丙酯，保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至5(TC,加入14克三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化，得到30%左右含雙鍵的聚氨酯乳液。三、核殼聚合將第一步制備的丙酸酸酯乳液加入反應(yīng)釜中，升溫至8(TC，滴加質(zhì)量濃度為1%的過硫酸銨溶液，同時(shí)另一個(gè)滴加管滴加第二步制備的聚氨酯乳液，第一步制備的丙酸酸酯乳液與第二步制備的聚氨酯乳液二者的質(zhì)量比為4:1。在12小時(shí)內(nèi)加完，之后95"C保溫1小時(shí)，冷卻，過濾，出料即得到所述的含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠。制備的含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠，用25%的氨水調(diào)節(jié)粘度至25000mPa*S，在基布上用刮刀式涂布機(jī)直接涂布，按實(shí)際需要涂6層，刮膠量為6075g/m2，自然晾干。選用同種材料的布料，并采用完全相同的調(diào)膠配方，按同樣的刮膠量與刮膠方式，制備出音盆布邊原料，自然晾干，將刮膠布料在同種條件下制備出音盆。音盆的諧振頻率采用DF5996諧振頻率測(cè)試儀測(cè)試，利用WGD4-0.2高低溫試驗(yàn)箱模擬環(huán)境溫度變化，模擬測(cè)定從-20。C到6(TC的音頻諧振頻率/。的變化。參見表6。表6產(chǎn)品音頻諧振頻率/。隨溫度的變化同類產(chǎn)品本發(fā)明產(chǎn)品1#2#常溫56585455-20-15134135-10138134104109-51181049787010289777458472686210706862551562555652205552524825535247473051474544354744434240454241394543404139504138393755403836366040373635(0~60)1.110.900.760.71平均1.000.73(-5~60)1.391.161.130.94平均1.271.04(-5~40)1.301.071.040.87<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從以上結(jié)果可以看出，在各個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，與國(guó)內(nèi)廣泛使用的同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明的/。變化率均有所改進(jìn)，在溫度區(qū)間-54(TC，/。的變化率從同類產(chǎn)品的1.19降為0.95，其變化率為同類產(chǎn)品的80%。在溫度區(qū)間-1040。C，/。的變化率從同類產(chǎn)品的1.62降為1.22，其變化率為同類產(chǎn)品的75%。以上結(jié)果表明，利用本發(fā)明的含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠制備的揚(yáng)聲器布邊音盆，揚(yáng)聲器音頻諧振頻率/。的高低溫變化幅度有較大的改善。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，其特征在于，具體步驟為一、含硅丙烯酸酯乳液及其制備方法二、聚氨酯乳液及其制備方法三、核殼聚合將第一步制備的丙酸酸酯乳液加入反應(yīng)釜中，升溫至80～85℃，滴加質(zhì)量濃度為0.5～2.5％的過硫酸銨溶液，同時(shí)另一個(gè)滴加管滴加第二步制備的聚氨酯乳液，第一步制備的丙酸酸酯乳液與第二步制備的聚氨酯乳液二者的質(zhì)量比為2∶1～10∶1；在1～2小時(shí)內(nèi)加完，之后85～95℃保溫0.5～2小時(shí)，冷卻，過濾，出料，即得到含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠。2.如權(quán)利要求1所述的一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(一)中，一種含硅丙烯酸酯乳液的原料組分為反應(yīng)單體，乳化機(jī)，以及引發(fā)劑；所述的反應(yīng)單體組份質(zhì)量百分比為甲基丙烯酸丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯N-甲基丙烯酰胺硅烷偶聯(lián)劑A-171所述的乳化劑的組份質(zhì)量百分比為:十二烷基硫酸鈉烷基酚聚氧乙烯醚去離子水所述的引發(fā)劑組份質(zhì)量百分比為,515%,1060%,0.5薦,1.014.0%,0.55.0%,0.55.0%1.06.0%2050%過硫酸銨0.22.0。％去離子水余量。3.如權(quán)利要求1所述的一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(一)中，一種含硅丙烯酸酯乳液的制備方法，其具體步驟為將乳化劑用水溶解并攪拌，然后按表1加入部分反應(yīng)單體混合物，不含硅垸偶聯(lián)劑A-171，緩慢升溫到7580。C,加入部分引發(fā)劑溶液反應(yīng)1040分鐘并保溫3060分鐘，然后在80-95"C時(shí)，將剩余引發(fā)劑、單體混合溶液在23小時(shí)內(nèi)一并加完，單體混合溶液加完以后，滴加硅烷偶聯(lián)劑A-171，并在30120分鐘內(nèi)加完，之后，補(bǔ)加引發(fā)劑溶液，保溫2060分鐘，升溫至8595。C，保溫反應(yīng)13小時(shí)后，降溫，過濾、出料即得含硅丙烯酸酯乳液。4.如權(quán)利要求1所述的一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(二)中，一種聚氨酯乳液，其原料組份質(zhì)量百分比為二異氰酸酯1050%二月桂酸二丁基錫0.010.5。％二羥甲基丙酸1.53.0%多元醇770%擴(kuò)鏈劑0.110%封端劑余量。5.如權(quán)利要求4所述的一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，其特征在于，所述的擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、1,4丁二醇、1，4-環(huán)已二醇、二乙二醇、二甘醇、一縮二乙二醇、1,6-已二醇中的一種或兩種以上的混合物。6.如權(quán)利要求4所述的一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，其特征在于，所述的封端劑選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種以上的混合物。7.如權(quán)利要求1所述的一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(二)中，一種聚氨酯乳液的制備方法，其具體步驟為將多元醇加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至8012(TC，減壓脫水后降溫至406(TC，加入二異氰酸酯，反應(yīng)25小時(shí)后加入二月桂酸二丁基錫、二羥甲基丙酸、擴(kuò)鏈劑、封端劑，保溫反應(yīng)1060分鐘，降溫出料得到含雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體，將預(yù)聚體用三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化，得到含雙鍵的聚氨酯乳液。全文摘要本發(fā)明涉及一種含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠的制備方法，具體步驟為一、含硅丙烯酸酯乳液及其制備方法；二、聚氨酯乳液及其制備方法；三、核殼聚合將第一步制備的丙酸酸酯乳液加入反應(yīng)釜中，升溫至80～85℃，滴加質(zhì)量濃度為0.5～2.5％的過硫酸銨溶液，同時(shí)另一個(gè)滴加管滴加第二步制備的聚氨酯乳液，第一步制備的丙酸酸酯乳液與第二步制備的聚氨酯乳液二者的質(zhì)量比為2∶1～10∶1；在1～2小時(shí)內(nèi)加完，之后85～95℃保溫0.5～2小時(shí)，冷卻，過濾，出料，即得到所述的含硅聚氨酯-丙烯酸酯水性織物涂層膠。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)利用該含硅聚氨酯-聚丙烯酸酯水性織物涂層膠制備的揚(yáng)聲器布邊音盆，揚(yáng)聲器音頻諧振頻率f₀的高低溫變化幅度有較大的改善。文檔編號(hào)D06M15/21GK101654869SQ20091018607公開日2010年2月24日申請(qǐng)日期2009年9月21日優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日發(fā)明者劉夠生申請(qǐng)人:江西科技師范學(xué)院