專利名稱：一種復合改性生物質麻纖維及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬材料及其表面處理技術領域，特別是一種表面復合改性處理的生物質天
然麻纖維及其制備。發(fā)明的復合改性麻纖維材料，可以有效解決麻纖維表面結構缺陷、雜質、結構一致性和穩(wěn)定性問題，并使得麻纖維可以進一步和聚合物基體形成的優(yōu)良的界面，從而獲得廣泛的、力學性能優(yōu)異的麻纖維/聚合物復合材料，擴大天然麻纖維應用領域。
背景技術：
隨著國際能源的日益緊缺、能源價格的不斷攀升和環(huán)保壓力越來越大，各國政府對節(jié)能、環(huán)保技術的研究越來越重視。其中最重要的措施之一就是推廣輕量化、環(huán)境友好、可回收材料的應用。 天然生物麻纖維/聚合物復合材料是一種滿足節(jié)能、環(huán)保、可回收等要求的新材料。它可廣泛應用于車輛、建筑、飛機和日常辦公用品等領域。天然生物麻纖維包括大麻、苧麻、亞麻、劍麻等低成本生物質材料。生物質麻纖維E-玻璃纖維、人造碳纖維與熱塑性樹
脂復合材料而言，不僅在環(huán)境友好和可回收利用方面具有優(yōu)勢，而且來源廣泛、重量輕、高強、高模且耐沖擊性強。可望部分取代E-玻璃纖維、人造碳纖維在工程領域及上述行業(yè)(車輛、建筑等)的應用。然而，由于天然生物麻纖維表面結構存在缺陷和雜質問題，而且具有較強的極性，因而麻纖維/聚合物基復合材料界面相容性差。為此，雖然業(yè)已研發(fā)了多種天然纖維改性技術與方法，如物理改性和化學改性方法。其中，物理改性是不改變纖維的化學組成，主要改變了纖維的一些物理特性，如激光高能射線輻射法、熱處理法和放電處理法等?；瘜W處理法包括烷化處理法、纖維素接枝共聚法、乙酰化處理法和硝酸和乙酸混合處理等方法。盡管麻纖維的表面改性方法很多，然而，其與聚合物基體界面結合力低、材料性能不穩(wěn)定等問題尚為從根本上解決，改性處理效果有待提高。簡單易行，成本低，可規(guī)?；母男苑椒ㄓ写邪l(fā)。為此，在科技部"863"高新計劃重點項目課題"纖維增強聚丙烯釜內(nèi)合金復合材料的研究"支持下，我們成功研發(fā)出了一種生物質麻纖維稀土復合改性材料及方法。該法簡單易行，成本低，可規(guī)模化，且無污染，環(huán)境友好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有天然生物麻纖維/聚合物復合材料存在的麻纖維結構缺陷和雜質、麻纖維極性與聚合物極性界面不相容、界面結合力低，最終導致天然生物麻纖維/聚合物復合材料性能差和性能不穩(wěn)定等問題，首次經(jīng)科學設計并研制出復合改性麻纖維及該改性麻纖維簡單、操作性強的制備方法。改性后麻纖維表面羥基數(shù)量減少，生物質麻纖維表面極性減低，有助于提高纖維與聚合物基的界面結合力；另一方面，纖維結構重整，不僅纖維表面缺陷極大減低，而且增加了纖維與聚合物的結合界面，從而可有效提高麻纖維、聚合物復合材料力學性能。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的 —種復合改性生物質麻纖維是稀土改性的天然麻纖維外表面包覆有馬來酸酐接枝聚丙烯。 所述的稀土改性的天然麻纖維是指天然麻纖維經(jīng)稀土化合物改性劑溶液超聲浸泡后，過濾烘干得到。 所述的包覆是表面有接技反應的包覆。 本發(fā)明的制備方法為將天然麻纖維浸入到的稀土化合物溶液中，超聲浸泡后，過濾烘干；將馬來酸酐接枝聚丙烯熔融成粘稠的流體物，采用擠出成型的方式將馬來酸酐接枝聚丙烯進一步包覆在稀土處理后的天然麻纖維表面，固化后得到稀土 /馬來酸酐接枝聚丙烯復合改性生物質麻纖維。 稀土化合物溶液采用氫氧化鎂調(diào)節(jié)pH值至8-9區(qū)間。 所述擠出成型的方式包覆馬來酸酐接枝聚丙烯是指將馬來酸酐接枝聚丙烯從單螺桿擠出成型機端頭進料口進入，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下馬來酸酐接枝聚丙烯在單螺桿擠出成型機中熔融并成為粘稠的流體物；同時，將稀土表面處理后的天然麻纖維從擠出成型機側面另一端口依靠螺桿轉力牽引進入并與粘稠的流體物粘合進行接枝包覆。 將上述經(jīng)接枝包覆的材料滾壓，冷卻，常溫固化，切粒得到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯復合改性的生物質麻纖維。 本發(fā)明特別優(yōu)選的馬來酸酐接枝聚丙烯，熔融指數(shù)12-20g/10min，接枝率
2-3%。 本發(fā)明由于選用了電負性值低的稀土化合物，并配制成溶液。在稀土溶液中超聲浸漬處理生物質麻纖維，再將稀土處理的麻纖維接枝包覆馬來酸酐接枝聚丙烯，獲得稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯復合改性的天然麻纖維。優(yōu)選稀土化合物在溶液中重量含量為0. 1% -0. 5%。 優(yōu)選的超聲浸泡過程為配制濃度為0. 1% -0. 5%的稀土化合物溶液，盛入器皿中，將生物麻纖維浸漬于稀土化合物溶液，在超聲振動條件下浸漬處理麻纖維1-2小時，過濾、風干。 稀土化合物包括稀土氧化物。本發(fā)明優(yōu)選硝酸鑭或氧化鑭。稀土改性后麻纖維牽引條件為螺桿轉速70-80轉/分。
本發(fā)明具體的制備過程為 將La(N0》3 6H20在50-6(TC度的熱水中溶解，并配置成一定質量濃度(范圍在0. 1% -0. 5% )的稀土溶液，將洗凈并干燥后的苧麻纖維放入配置好的稀土溶液中，超聲振蕩1-2小時后取出，在80°C -g(rc真空干燥后待用。將馬來酸酐接枝聚丙烯從單螺桿擠出成型機端頭進料口進料，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下，擠出粘流狀態(tài)的馬來酸酐接枝聚丙烯，并使之在擠出過程中與經(jīng)稀土表面處理后的天然麻纖維結合并包覆在稀土改性的天然麻纖維表面，滾壓，冷卻，常溫固化，切粒得到稀土 /馬來酸酐接枝聚丙烯復合改性的天然麻纖維。 本發(fā)明中，為滿足麻纖維與聚合物優(yōu)良的界面結合，發(fā)明人設計并成功研發(fā)出了生物質麻纖維稀土復合改性材料及其制備方法。本發(fā)明方法改性后的生物麻纖維具有以下幾大特點麻纖維表面雜質去除，麻纖維表面極性減低，纖維結構重整分束，纖維表面缺陷極大減低，纖維結構、性能穩(wěn)定，并且處理方法無毒、無害，環(huán)境友好。
本發(fā)明了還提供了一種簡單、操作性強的生物質麻纖維稀土 /馬來酸酐接枝聚丙
烯復合改性材料與方法。發(fā)明的改性方法工藝過程簡單，工藝參數(shù)可控，保障了改性麻纖維
材料性能的一致性。 本發(fā)明的優(yōu)勢效果體現(xiàn)在 1 、科學設計，功效優(yōu)良。 在稀土改性溶液中，電負性值低的稀土元素將與天然生物麻纖維表面的羥基鍵合，這將減少了生物麻纖維表面的羥基數(shù)量，降低了生物麻纖維的極性，能夠提高麻纖維與非極性聚合物基體之間的界面結合力；同時，因稀土元素吸附和鍵合在麻纖維表面，從而能夠填補或改善麻纖維表面的微觀結構缺陷(尺寸不同的微裂紋)，提高纖維本身的力學性能(如拉伸強度等)。從而實現(xiàn)麻纖維作為復合材料增強相時的增強效果。另一方面，由于稀土原子電負性極低，有極強的化學親合力，可作為一個負電中心吸引周圍的原子，成為活性中心，因此，吸附和鍵合在麻纖維表面的稀土元素以活性稀土原子的形式出現(xiàn)，更好地與接枝包覆的馬來酸酐接枝聚丙烯結合，形成性能優(yōu)良，結構穩(wěn)定的改性麻纖維。從而可望極大地提高麻纖維增強聚合物復合材料的力學性能，擴大生物質麻纖維在汽車、建筑、航天領域的應用范圍。界面科學設計的結合機制見附圖1。
2、結構重整，改性麻纖維材料性能穩(wěn)定。 與現(xiàn)有的化學處理法包括烷化處理法、纖維素接枝共聚法、乙?；幚矸ê拖跛岷鸵宜峄旌咸幚淼确椒ㄏ啾?，本發(fā)明不僅改善了纖維與聚合物基的界面結合強度，而且有效地重整了纖維結構，使得天然麻纖維的結構缺陷大大降低，并且通過包覆的馬來酸酐接枝聚丙烯，更好地實現(xiàn)了纖維結構的改善和纖維性能結構的一致性、穩(wěn)定性。從而可有效地解決麻纖維增強復合材料性能不穩(wěn)定問題。是一種具有創(chuàng)新性的生物質麻纖維表面復合改性新方法。 3、復合改性，提高增強復合材料力學性能。 稀土改性、結構重整后的麻纖維，以稀土原子形成的活性中心，誘導可馬來酸酐接枝聚丙烯包覆，從而獲得復合改性麻纖維。復合改性麻纖維可以作為增強相制備其增強的聚合物復合材料。由于復合改性麻纖維表面包覆馬來酸酐接枝聚丙烯，因而與聚合物的大分子鏈可以構成很好的相容界面，并具備良好的粘合特性。同時使得增強相分散均勻，從而提高增強復合材料的拉伸和沖擊強度。
4、成本低，工藝簡單可控。 與現(xiàn)有的一些麻纖維表面處理方法，如激光高能射線輻射法和放電處理法相比，本發(fā)明方法更簡單，工藝參數(shù)易控制，工藝過程能耗小，節(jié)能環(huán)保，成本更低。


圖1生物質麻纖維稀土復合改性結合機理示意圖 圖2a，圖2b為麻纖維稀土改性前后微觀結構對比分析圖，圖2a稀土改性前，圖2b稀土改性后。 由圖2a、2b對比可見，稀土改性后，麻纖維表面雜質得以有效去除，纖維結構缺陷降低，纖維結構重整分束。在可提高纖維自身強度同時，可極大增加纖維與聚合物的結合面面積和界面結合強度。從而可有效提高麻纖維增強聚合物基復合材料的整體力學性能。
圖3麻纖維稀土改性前后紅外光譜組成對比分析圖。圖中1-稀土改性；2-乙?；幚恚?-熱堿處理；4-未處理麻纖維。由圖可見，稀土改性、乙?；幚?、熱堿處理均能減低表面雜質，但稀土改性方法效果更佳。從3420cm—1處峰的尖銳化，1735cm—1峰的消失，1320cm—1和1160cm—4條值減弱，都可看出稀土改性更大地改善了原麻纖維的結構和組成，纖維中的半纖維素、果膠雜質相消失。因此，本發(fā)明的麻纖維稀土復合改性法比現(xiàn)有的乙?；幚?、熱堿處理效果更好。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
實施例1 : 1.稱取2. 667g六水硝酸鑭(La (N03) 3 6H20)，將稱好的六水硝酸鑭在中速磁力攪
拌下溶入2Kg熱水中(50-60°C )，持續(xù)攪拌直到六水硝酸鑭完全溶解為止； 2.稱取0. 5Kg用清水漂洗并晾干后的苧麻纖維，放入配置好的稀土溶液中浸泡處
理l-2小時后撈出、干燥； 3.稱取1Kg馬來酸酐接枝聚丙烯(KRD系列馬來酸酐接枝聚丙烯，秦皇島科瑞達高分子材料有限公司，以下實施例同)，在單螺桿擠出成型機中熔融并與稀土處理后的苧麻粘合，在擠出溫度175-185°C ，擠出壓力38-45bar條件下，稀土改性苧麻纖維在螺桿轉速80轉/分條件下牽引進入擠出機并被馬來酸酐接枝聚丙烯包覆。 4.將稀土接枝包覆復合改性后的麻纖維經(jīng)滾壓均勻表面，冷卻，常溫固化，干燥得
到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯復合改性的天然麻纖維。
實施例2 : 1.稱取6g六水硝酸鑭(La (N03) 3 6H20)，將稱好的六水硝酸鑭在中速磁力攪拌下
溶入1. 5Kg熱水中(50-60°C )，持續(xù)攪拌直到六水硝酸鑭完全溶解為止； 2.稱取500g用清水漂洗并晾干后的苧麻纖維，放入配置好的稀土溶液中浸泡處
理l-2小時后撈出、干燥； 3.稱取1Kg馬來酸酐接枝聚丙烯，在單螺桿擠出成型機中熔融并與稀土處理后的苧麻粘合，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下，稀土改性苧麻纖維在螺桿轉速75轉/分條件下牽引進入擠出機并被馬來酸酐接枝聚丙烯包覆。 4.將稀土接枝包覆復合改性后的麻纖維經(jīng)滾壓均勻表面，冷卻，常溫固化，干燥得到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯復合改性的天然麻纖維。
實施例3 : 1.稱取13. 33g六水硝酸鑭(La (N03) 3 6H20)，將稱好的六水硝酸鑭在中速磁力攪
拌下溶入2Kg熱水中(50-60°C )，持續(xù)攪拌直到六水硝酸鑭完全溶解為止； 2.稱取1Kg用清水漂洗并晾干后的苧麻纖維，放入配置好的稀土溶液中浸泡處理
l-2小時后撈出、干燥； 3.稱取2Kg馬來酸酐接枝聚丙烯，在單螺桿擠出成型機中熔融并與稀土處理后的苧麻粘合，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下，稀土改性苧麻纖維在螺桿轉速70轉/分條件下牽引進入擠出機并被馬來酸酐接枝聚丙烯包覆。 4.將稀土接枝包覆復合改性后的麻纖維經(jīng)滾壓均勻表面，冷卻，常溫固化，干燥得到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯復合改性的天然麻纖維c
權利要求
一種復合改性生物質麻纖維，其特征在于，稀土改性的天然麻纖維外表面包覆有馬來酸酐接枝聚丙烯。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種復合改性生物質麻纖維，其特征在于，所述的稀土改性的天然麻纖維是指天然麻纖維經(jīng)稀土化合物改性劑溶液超聲浸泡后，過濾烘干得到。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種復合改性生物質麻纖維，其特征在于，所述的包覆是表面有接技反應的包覆。
4. 制備權利要求1所述一種復合改性生物質麻纖維方法，其特征在于，將天然麻纖維浸入到的稀土化合物溶液中，超聲浸泡后，過濾烘干；將馬來酸酐接枝聚丙烯熔融成粘稠的流體物，采用擠出成型的方式將馬來酸酐接枝聚丙烯進一步包覆在稀土處理后的天然麻纖維表面，固化后得到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯復合改性生物質麻纖維。
5. 根據(jù)權利要求4所述一種復合改性生物質麻纖維制備方法，其特征在于，稀土化合物包括稀土氧化物。
6. 根據(jù)權利要求4所述一種復合改性生物質麻纖維制備方法，其特征在于，所述的稀土化合物在溶液中重量含量為0. 1% -0. 5%。
7. 根據(jù)權利要求4所述一種復合改性生物質麻纖維制備方法，其特征在于，稀土化合物溶液采用氫氧化鎂調(diào)節(jié)PH值至8-9區(qū)間。
8. 根據(jù)權利要求4所述一種復合改性生物質麻纖維制備方法，其特征在于，所述的擠出成型的方式包覆馬來酸酐接枝聚丙烯是指將馬來酸酐接枝聚丙烯從單螺桿擠出成型機端頭進料口進入，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下馬來酸酐接枝聚丙烯在單螺桿擠出成型機中熔融并成為粘稠的流體物；同時，將稀土表面處理后的天然麻纖維從擠出成型機側面另一端口依靠螺桿轉力牽引進入并與粘稠的流體物粘合進行接枝包覆。
9. 根據(jù)權利要求4所述一種復合改性生物質麻纖維制備方法，其特征在于，馬來酸酐接枝聚丙烯的熔融指數(shù)12-20g/10min，接枝率2-3% 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合改性生物質麻纖維及其制備方法。本發(fā)明研發(fā)出了一種稀土復合改性麻纖維，即在稀土改性的天然麻纖維外表面再接枝包覆馬來酸酐接枝聚丙烯。本發(fā)明方法是先在常溫或低溫下將天然麻纖維在一定濃度的稀土溶液液浸漬1-2小時，過濾、烘干。然后將稀土處理的麻纖維采用擠出方法包覆馬來酸酐接枝聚丙烯后，得到復合改性的天然麻纖維。本發(fā)明的復合改性方法可以有效消除麻纖維表面結構缺陷和雜質問題，改變其表面極性和親水性，極大地提高麻纖維與聚合物基體材料的界面結合力，可望獲得界面結合力強、力學性能優(yōu)異的麻纖維/聚合物復合材料，并使得改性天然麻纖維及其復合材料能夠更為廣泛地應用于建筑、交通工具內(nèi)飾及辦公家具等領域。該改性方法操作簡單、可規(guī)模化，無污染，環(huán)境友好。
文檔編號D06M15/21GK101760959SQ20091022670
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權日2009年12月23日
發(fā)明者何莉萍, 王璐琳, 陳大川 申請人:湖南大學;何莉萍