專利名稱：一種防黃變聚酰胺纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防黃變聚酰胺纖維及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺纖維是強(qiáng)度較大的化學(xué)纖維中的一種，具有耐摩擦、耐彎曲變形、不易產(chǎn)生 皺紋、不易吸水、吸濕后能夠較快干燥等性能，同時(shí)聚酰胺纖維具有優(yōu)良的彈性(彈性回復(fù) 率可與羊毛媲美)，還有質(zhì)輕(聚酰胺纖維比重為1. 14，在商業(yè)化合成纖維中，僅次于比重 小于1的聚丙烯)、耐腐性、不怕蟲蛀、不怕發(fā)霉等特點(diǎn)，因而在衣料、地毯、毛巾、人工皮革、 漁網(wǎng)、釣魚線等各種各樣的領(lǐng)域里被廣泛使用。在聚酰胺纖維具有以上優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，它還是具有一些缺點(diǎn)。聚酰胺纖維的主要缺 點(diǎn)為耐黃變性能差，如在室外長(zhǎng)時(shí)間受日光照射時(shí)，或者運(yùn)輸過程中，纖維本身易發(fā)生黃 變，影響到纖維的使用范圍、使用領(lǐng)域。同時(shí)，在發(fā)生黃變時(shí)，其強(qiáng)度下降，與聚酯纖維相比 其保型性較差，因此織物較不夠挺拔，還有其纖維表面光滑，較有蠟狀感，關(guān)于這些缺點(diǎn)近 年來已研究出各種改善措施，如加入耐光劑以改善耐旋光性，或制成異型斷面以改善外觀 及光澤，以DTY或ATY加工或與其它纖維混紡或交織，以改善手感。針對(duì)上述的黃變問題，進(jìn)行了各種各樣的研究，發(fā)現(xiàn)左右聚酰胺尼龍纖維黃變現(xiàn) 象的為聚酰胺纖維中的氨基末端基的含量。纖維中的氨基末端基與流通過程中所使用的包裝材料中所含有的作為抗氧化劑 來使用的苯酚系列的BHT (二特丁基化對(duì)甲酚)升華所產(chǎn)生的升華物在NOx (氧化氮?dú)?的 催化作用下，生成一系列的誘導(dǎo)體，其中的這系列中某一種誘導(dǎo)體為有色物質(zhì)，使得纖維發(fā) 生黃變現(xiàn)象。再一個(gè)就是，纖維中氨基末端基與流通過程中所使用包裝材料中所含有的香蘭素 (3-甲氧基-4-羥基苯甲醛)發(fā)生脫水反應(yīng)，所得物質(zhì)接下來在氧氣的作用下，最后產(chǎn)生有 色的醌式構(gòu)造，從而使得纖維發(fā)生黃變現(xiàn)象。以上兩種在流通過程中與所使用的包裝材料中的某些物質(zhì)反應(yīng)所發(fā)生的黃變現(xiàn) 象，使得纖維發(fā)黃，影響了聚酰胺尼龍纖維的使用范圍及領(lǐng)域。另外，在消費(fèi)者所用階段，尼龍制品上附著的一些附著物，如洗滌用劑、臟污等一 些物質(zhì)，在外界的NOx (氧化氮?dú)?的催化作用下，與聚酰胺尼龍纖維所含有的氨基末端基 相結(jié)合，生成有色物質(zhì)，纖維發(fā)生黃變現(xiàn)象。由于以上的聚酰胺尼龍纖維的發(fā)黃問題，影響了聚酰胺尼龍纖維的使用壽命，以 及可以使用的一些領(lǐng)域。比如，在衣料領(lǐng)域，聚酰胺尼龍纖維的黃變問題就影響其在外套的 方面的使用，而不得不較多的局限使用在內(nèi)衣等方面。針對(duì)上述的由聚酰胺尼龍纖維中氨基末端基所引起的黃變問題，以往進(jìn)行了以下 的處理方式。在聚酰胺尼龍聚合物聚合的階段，通過添加酸性物質(zhì)，讓氨基末端基在聚合階段 被反應(yīng)掉，從而減少聚合物中氨基末端基的含量，從而達(dá)到抑制纖維發(fā)黃。但是，在聚合階段來抑制氨基末端基的反應(yīng)方式，使得聚合物中的氨基末端基的含量不易控制，氨基末端 基含量過量減少會(huì)導(dǎo)致在織物染色階段，不易上色，影響使用。還有就是，添加進(jìn)去的過量 的未反應(yīng)小分子物質(zhì)會(huì)在纖維階段影響絲質(zhì)；在聚合階段的控制方式，比較大幅度的增加 聚合成本，影響了纖維的本身在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。在織物階段通過后處理加工方式來抑制黃變問題的話，通過在后處理工序，對(duì)聚 酰胺尼龍織物進(jìn)行有機(jī)酸處理，抑制一部分氨基末端基來保證纖維不發(fā)黃，保留一部分氨 基末端基來保證織物的染色性能。在實(shí)際對(duì)氨基末端基的處理上，存在誤差較大，制品性能 不能很好控制的問題，后處理加工方式也不是一個(gè)良好的處理方式。再有就是，對(duì)所使用的包裝材料進(jìn)行處理，通過不使用香蘭素、苯酚系列抗氧化劑 BHT，來保證聚酰胺尼龍纖維不發(fā)生發(fā)黃問題。但是，此種方式費(fèi)用巨大、影響巨大，無法實(shí) 施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種控制末端氨基含量達(dá)到防止黃變且具有良好染色性能 的聚酰胺纖維及其制造方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種防黃變聚酰胺纖維，其成纖聚合物聚酰胺分子鏈的末端中含有末端氨基以及 如下所示含氮末端結(jié)構(gòu)且隊(duì)為碳原子為2 20的飽和或不飽和的脂肪族烴基。該成纖聚合物聚酰胺由二元酸的酸酐與常規(guī)聚酰胺分子鏈的末端氨基發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，因而形成上述含氮末端結(jié)構(gòu)。也就是部分末端氨基轉(zhuǎn)變成上述含氮末端結(jié)構(gòu)，即部分末端氨基被封端，喪失了 化學(xué)活性。二元酸的酸酐優(yōu)選為乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸 酐、辛二酸酐、壬二酸酐、葵二酸酐或馬來酸酐。二元酸的酸酐的添加量為常規(guī)聚酰胺末端氨基摩爾含量的50% 150%。這樣的 添加量可以使得該纖維的成纖聚合物聚酰胺的末端氨基含量為1. OX 10_5 3. OX IO-5Hiol/ g。成纖聚合物聚酰胺的末端氨基含量控制在上述范圍，可以確保纖維既能防止黃變又具有 良好染色性能。本發(fā)明的防黃變聚酰胺纖維的制造方法，是在螺桿擠出機(jī)中的入口處，向常規(guī)聚 酰胺聚合物中連續(xù)添加經(jīng)過計(jì)量的二元酸的酸酐，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)中混合熔融、紡絲、卷 取。優(yōu)選通過容積式粉體微量添加裝置向常規(guī)聚酰胺聚合物中連續(xù)添加經(jīng)過計(jì)量的 二元酸的酸酐。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種降低聚酰胺纖維中成纖聚合物聚酰胺的分子鏈末端氨基 含量的方法，包括用酸酐處理常規(guī)聚酰胺的方法。即在紡絲機(jī)的螺桿擠出機(jī)的熔融階段，向常規(guī)聚酰胺進(jìn)行微量酸酐固體的添加， 使酸酐與常規(guī)聚酰胺熔融反應(yīng)，達(dá)到控制成纖聚合物聚酰胺的分子鏈的末端氨基含量的目 的，確保聚酰胺纖維在運(yùn)輸、使用中不發(fā)生黃變，保證纖維的使用壽命及使用領(lǐng)域；同時(shí)，在 紡絲階段通過粉體裝置添加封端劑，又使得聚酰胺纖維中成纖聚合物聚酰胺的分子鏈的末 端氨基含量不會(huì)過分降低至影響染色的程度。在保證抑制黃變效果的同時(shí)，能夠保證具有 良好的染色性。適合本發(fā)明使用的常規(guī)聚酰胺是一般稱作術(shù)語(yǔ)“尼龍”的那些和含有沿著主聚合 物鏈的酰胺健(-C0-NH-)的長(zhǎng)鏈合成聚合物.這些聚酰胺的實(shí)例包括由內(nèi)酰胺或氨基己酸 聚合得到的均聚酰胺和共聚酰胺以及由二胺和二羧酸的混合物或內(nèi)酰胺得到的共聚產(chǎn)物。 典型的聚酸胺包括尼龍6 [聚(ε己內(nèi)酰胺)]、尼龍6/6 (聚己二酞己二胺)。聚酰胺也可以 是尼龍6或尼龍6/6與尼龍鹽的共聚物，該尼龍鹽通過二羧酸成分，(如對(duì)苯二甲酸、間苯二 甲酸、己二酸或癸二酸)與二胺，(如六亞甲基二胺、間二甲苯二胺(methaxylene diamine) 或1，4-雙氨基甲基環(huán)己烷)反應(yīng)得到。優(yōu)選的常規(guī)聚酰胺是尼龍6或尼龍6/6，即聚己內(nèi) 酰胺或聚己二酸己二胺，最優(yōu)選尼龍6，即聚己內(nèi)酰。本發(fā)明的目的、效果、特征和優(yōu)點(diǎn)從下面對(duì)其優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述中將變得 更加明顯。為了促進(jìn)對(duì)本發(fā)明本質(zhì)的理解，下面描述本發(fā)明的特定實(shí)施方案并且使用特定 的語(yǔ)言描述它們。然而應(yīng)該理解的是，使用該特定的語(yǔ)言不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，并且應(yīng) 認(rèn)為所述本發(fā)明本質(zhì)的改變、改進(jìn)、等價(jià)物以及進(jìn)一步應(yīng)用對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的 普通技術(shù)人員而言一般能想到。通過上述物質(zhì)、方法制得的聚酰胺纖維所形成的編織物具有良好的耐黃變性能， 同時(shí)、不影響聚酰胺纖維本身的染色性能。氨基末端基的含量通過將大約2. Og聚合物溶解在大約60ml苯酚-甲醇的混合物 (68 32)中來測(cè)定。在大約25°C下通過電勢(shì)滴定法用大約0.2N的HCI滴定該溶液，其中 終點(diǎn)通過急劇的電勢(shì)增加來確定。聚酰胺纖維的防止黃變性能分為，抗香蘭素黃變性能、NOx黃變性能、抗苯酚黃變 性能。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1 將末端氨基含量為4.2X10_5mol/g的聚酰胺尼龍6(聚(ε己內(nèi)酰胺))切片 (BASF400N)在喂入紡絲機(jī)螺桿擠出機(jī)入口之前，通過使用微量粉體喂料裝置向Ν6切片添 加0. 3wt%的丁二酸酐添加劑，兩者在螺桿擠出機(jī)中熔融混合、反應(yīng)，通過255°C的紡絲箱 體經(jīng)噴絲板噴出、冷卻、卷繞得到56T聚酰胺尼龍6纖維。所得聚酰胺尼龍6的末端氨基含 量為2. 22X10-5mol/g，并含有如下所示的含氮末端結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1. 一種防黃變聚酰胺纖維，其特征在于成纖聚合物聚酰胺分子鏈的末端含有末端氨 基以及如下所示含氮末端結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防黃變聚酰胺纖維，其特征在于所說含氮末端結(jié)構(gòu)由二元 酸的酸酐與常規(guī)聚酰胺分子鏈的末端氨基通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的防黃變聚酰胺纖維，其特征在于所說二元酸的酸酐為乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、葵二酸酐 或馬來酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的的防黃變聚酰胺纖維，其特征在于二元酸的酸酐的添加量 為常規(guī)聚酰胺末端氨基摩爾含量的50% 150%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的防黃變聚酰胺纖維，其特征在于常規(guī)聚酰胺為聚 己內(nèi)酰胺或聚己二酸己二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防黃變聚酰胺纖維，其特征在于該纖維的成纖聚合物聚酰 胺的末端氨基含量為1. OX 10_5 3. OX 10_5mOl/g。
7.—種權(quán)利要求1所述防黃變聚酰胺纖維的制造方法，其特征在于在螺桿擠出機(jī)中 的入口處，向常規(guī)聚酰胺聚合物中連續(xù)添加經(jīng)過計(jì)量的二元酸的酸酐，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)中 混合熔融、紡絲、卷取。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述防黃變聚酰胺纖維的制造方法，其特征在于通過容積式粉體 微量添加裝置向常規(guī)聚酰胺聚合物中連續(xù)添加經(jīng)過計(jì)量的二元酸的酸酐。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種防黃變聚酰胺纖維及其制造方法，該聚酰胺纖維的成纖聚合物聚酰胺分子鏈的末端含有末端氨基以及一種含氮末端結(jié)構(gòu)，該含氮末端結(jié)構(gòu)由二元酸的酸酐與常規(guī)聚酰胺分子鏈的末端氨基通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成。本發(fā)明的防黃變聚酰胺纖維的制造方法，是在螺桿擠出機(jī)中的入口處，向常規(guī)聚酰胺聚合物中連續(xù)添加經(jīng)過計(jì)量的二元酸的酸酐，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)中混合熔融、紡絲、卷取。本發(fā)明的聚酰胺纖維不僅可以有效地抑制黃變，而且具有良好的染色性。
文檔編號(hào)D01F6/60GK102108564SQ200910266289
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者佐藤雅伸, 單伯軍, 藤森稔, 趙鎖林 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司