專利名稱：：無機(jī)納米纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由鈦醇鹽或鋯醇鹽等反應(yīng)性高的金屬醇鹽，不使用有機(jī)聚合物而制造無機(jī)納米纖維的方法。特別地，涉及可以長時間穩(wěn)定制造的方法。
背景技術(shù)：
：作為使用靜電紡絲法(靜電紡糸法)制造無機(jī)類納米纖維的方法，已知將包含金屬醇鹽和有機(jī)聚合物的前體溶液紡絲后進(jìn)行燒成(焼成)的方法，或者，將由金屬醇鹽不使用有機(jī)聚合物而制造的拉絲性溶膠溶液進(jìn)行紡絲的方法。非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1等記載了由包含金屬醇鹽和有機(jī)聚合物的前體溶液進(jìn)行紡絲的例子，但為了制成纖維，在前體溶液中使用了大量的有機(jī)聚合物，因此，存在燒成后的無機(jī)納米纖維變得多孔化，纖維變得非常脆的問題。另外，專利文獻(xiàn)2記載了由拉絲性的溶膠溶液進(jìn)行紡絲的方法。在該發(fā)明中，由于用作紡絲原料的溶膠本身具有拉絲性，因此不需要使用有機(jī)聚合物，就可以制造強(qiáng)度等操作性優(yōu)異的無機(jī)納米纖維。然而，該發(fā)明雖提及二氧化硅納米纖維的制造方法，但是，沒有提及使用鈦醇鹽或鋯醇鹽等反應(yīng)性高的金屬醇鹽時的拉絲性溶膠的制造方法。非專利文獻(xiàn)1PolymerPr印rints2003，44(2)，65專利文獻(xiàn)l日本特開2006-328578號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2003-73964號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，提供一種由鈦醇鹽或鋯醇鹽等反應(yīng)性高的金屬醇鹽，不使用有機(jī)聚合物而制造無機(jī)納米纖維的方法，特別是提供一種可以長時間穩(wěn)定地進(jìn)行制造的方法。本發(fā)明涉及[1]使用以無機(jī)成分作為主體的溶膠溶液，通過靜電紡絲法制造無機(jī)納米纖維的方法，其特征在于；前述溶膠溶液含有反應(yīng)性高的金屬醇鹽和鹽催化劑，前述鹽催化劑是具有N-N鍵、N-0鍵、N-C=N鍵、或N-C=S鍵的胺類化合物；[2][1]的制造方法，其中前述溶膠溶液還含有用于控制金屬醇鹽的反應(yīng)性的添加劑；[3]殘留有金屬醇鹽的未反應(yīng)烷氧基的無機(jī)納米纖維，其使用[1]或[2]記載的溶膠溶液，通過靜電紡絲法形成無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維后，進(jìn)行熱處理得到；[4]具有微孔的無機(jī)納米纖維，其使用[1]或[2]記載的溶膠溶液，通過靜電紡絲法形成無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維后，進(jìn)行熱處理得到。根據(jù)本發(fā)明，由于使用特定的鹽催化劑，可以制造紡絲性能優(yōu)異的溶膠溶液。另外，根據(jù)本發(fā)明的使用了用于控制金屬醇鹽的反應(yīng)性的添加劑的優(yōu)選方案，通過與金屬醇鹽配位，可以控制溶膠_凝膠反應(yīng)，從而可以延長溶膠的壽命，制備連續(xù)紡絲性3能優(yōu)異的溶膠溶液。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制造方法是使用以無機(jī)成分作為主體的溶膠溶液的靜電紡絲法的改進(jìn)發(fā)明，除了作為紡絲用原料液的前述溶膠溶液含有反應(yīng)性高的金屬醇鹽和特定的鹽催化劑(優(yōu)選地，還有用于控制金屬醇鹽的反應(yīng)性的添加劑)之外，可以與現(xiàn)有公知的靜電紡絲法同樣地實(shí)施。例如，形成以無機(jī)成分作為主體的溶膠溶液，從噴嘴中擠出前述溶膠溶液，同時通過使電場作用于擠出的溶膠溶液，使其變細(xì)，形成無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維(優(yōu)選地，使無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維積集在支持體上)，將前述無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維燒結(jié)，可得到無機(jī)類燒結(jié)細(xì)纖維(優(yōu)選地，形成含有無機(jī)類燒結(jié)細(xì)纖維的無機(jī)類結(jié)構(gòu)體)。在本發(fā)明的制造方法中，作為向溶膠溶液中添加的無機(jī)原料，可以使用反應(yīng)性高的金屬醇鹽。在本說明書中，"反應(yīng)性高的金屬醇鹽"的意思是指，在空氣中，即使沒有催化劑也反應(yīng)的金屬醇鹽。作為可以在本發(fā)明中使用的金屬醇鹽，例如，可以列舉鈦、鋯、鋁、錫、鉿等的醇鹽。本發(fā)明的制造方法中使用的鹽催化劑，只要是具有非共用電子對的N、0、S形成N-N鍵、N-0鍵、N-C=N鍵、或N-C=S鍵而成的胺類化合物就可以，沒有特別地限制。作為具有N-N鍵的胺類化合物，例如，可以列舉用酸中和肼衍生物得到的鹽，更具體地，可以列舉肼_鹽酸鹽(H2N-NH2HC1)、氯化餅(N2N-NH22HC1)等。作為具有N-O鍵的胺類化合物，例如，可以列舉用酸中和羥基胺(H0-NH2)形成的^!.o作為具有N-C=N鍵的胺類化合物，例如可以列舉用酸中和乙脒[H3C_C(=NH)_朋2]、或胍形成的鹽。作為具有N-C=S鍵的胺類化合物，例如可以列舉用酸分別中和硫代尿酸衍生物、秋蘭姆衍生物、二硫代氨基甲酸衍生物形成的鹽。這些催化劑優(yōu)選在中性至酸性的pH下使用。在本發(fā)明的制造方法中可以使用的、用于控制金屬醇鹽的反應(yīng)性的添加劑只要可以控制金屬醇鹽的反應(yīng)性，特別是控制溶膠-凝膠反應(yīng)就可以，沒有特別地限制。作為前述添加劑，例如可以使用能與金屬醇鹽配位的配體，例如可以列舉二醇類(例如二甘醇)、P_二酮類(例如乙酰丙酮)、烷醇胺類(例如二乙醇胺)、羧酸類、a-羥基羧酸酯類(例如乳酸乙酯)、羥基腈類等。本發(fā)明的無機(jī)納米纖維包括殘留有金屬醇鹽的未反應(yīng)烷氧基的無機(jī)納米纖維、和具有微孔的無機(jī)納米纖維。這些無機(jī)納米纖維可以如下制造使用本發(fā)明的制造方法中使用的溶膠溶液，通過靜電紡絲法形成無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維后，在適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行熱處理。殘留有金屬醇鹽的未反應(yīng)烷氧基的本發(fā)明的無機(jī)納米纖維可以如下制造使用本發(fā)明的制造方法中使用的溶膠溶液，通過靜電紡絲法，形成無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維以后，在熱處理后殘留未反應(yīng)的烷氧基的溫度下進(jìn)行熱處理。該未反應(yīng)的烷氧基殘留的狀態(tài)是指，在室溫20(TC左右的比較低的溫度下進(jìn)行熱處理的狀態(tài)，所以處于通過在高溫下的進(jìn)一步加熱可以收縮的狀態(tài)。因此，形成含該無機(jī)納米纖維的纖維網(wǎng)，在纖維網(wǎng)的空隙中填塞例如燒成后形成陶瓷的無機(jī)粒子，然后通過燒成，可以制造由無機(jī)納米纖維增強(qiáng)的陶瓷板。即，如果僅對燒成后形成陶瓷的無機(jī)粒子進(jìn)行燒成，則收縮，與該收縮一起，無機(jī)納米纖維的纖維網(wǎng)也可以收縮，因此，在無機(jī)納米纖維的纖維網(wǎng)無破損的情況下進(jìn)行了增強(qiáng)，可以制造陶瓷板。應(yīng)予說明，使用配體時，也殘留有配體。這樣的烷氧基的殘留或配體的殘留例如可以通過傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)確認(rèn)。具有微孔的本發(fā)明的無機(jī)納米纖維可以如下制造使用本發(fā)明的制造方法中使用的溶膠溶液，通過靜電紡絲法形成無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維之后，在熱處理后雖然烷氧基或配體等有機(jī)成分脫去(飛,S;)、但燒結(jié)進(jìn)行不充分，未完全致密化的溫度下進(jìn)行熱處理。該具有微孔的狀態(tài)是指，在雖然烷氧基或配體等有機(jī)成分脫去、但燒結(jié)進(jìn)行不充分、未完全致密化的溫度下進(jìn)行熱處理的狀態(tài)。有機(jī)成分脫去的溫度根據(jù)有機(jī)成分的分子量等不同而不同，因此不能一概而論，但為20(TC左右以上，未完全致密化的溫度根據(jù)無機(jī)成分的種類不同而不同，為40060(TC左右。該無機(jī)納米纖維由于具有微孔，可以將無機(jī)成分和/或有機(jī)成分導(dǎo)入到微孔中，可以賦予無機(jī)納米纖維功能。應(yīng)予說明，微孔的尺寸為2nm以下，根據(jù)BET法測定纖維的比表面積，由此可以確認(rèn)微孔的存在。即，對于根據(jù)BET法實(shí)測的比表面積(SAa)，如果為由平均纖維直徑和密度計(jì)算出的纖維的比表面積(SAc)的2倍以上，則可以推斷具有微孔。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例并不限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將四正丁醇鈦[Ti(OnBu)4]、乳酸乙酉旨、肼_鹽酸鹽、水、2_丙醇以i:i:0.02:1.5:25的摩爾比混合作為原料液，在室溫?cái)嚢?天后，進(jìn)行濃縮，使換算成氧化鈦(Ti02)的濃度為33重量％。Ti(OnBuh發(fā)揮無機(jī)原料的作用，乳酸乙酯發(fā)揮配體的作用，肼_鹽酸鹽發(fā)揮催化劑的作用。使用前述原料液的靜電紡絲在以下的條件下實(shí)施。紡絲液的排出量lg/hr噴嘴前端和靶(target)的距離10cm紡絲氛圍氣的溫濕度25。C/45%RH.施加電壓10kV本實(shí)施例中，紡絲可以穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行2小時以上。通過將所得的凝膠狀纖維網(wǎng)片材在60(TC、升溫時間2小時、保持時間2小時的條件下進(jìn)行燒成，得到燒成纖維片材。燒成后的平均纖維直徑為800nm。另外，通過X射線衍射(XRD)測定，為銳鈦礦型氧化鈦。另外，通過傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)分析該燒成纖維片材時，沒有觀察到丁氧基的峰和配體的羰基的峰。另外，根據(jù)BET法測定燒成纖維片材的比表面積時，為2.4m7g。應(yīng)予說明，由該燒成纖維片材的平均纖維直徑(800nm)和密度(4g/cm3)計(jì)算的纖維的比表面積(SAc)為51.3m7g，推斷不存在微孔。實(shí)施例2將四正丁醇鋯[Zr(0nBu)J、乙酰乙酸乙酉旨、氯化4并、水、丁醇以i:2:0.025:2:22的摩爾比混合作為原料液，在室溫?cái)嚢?5小時后，濃縮至出現(xiàn)粘性。接著，在6(TC下加熱，進(jìn)行增稠。Zr(OnBuh發(fā)揮無機(jī)原料的作用，乙酰乙酸乙酯發(fā)揮配體的作用，氯化4井發(fā)揮催化劑的作用。使用前述原料液的靜電紡絲在以下的條件下實(shí)施。紡絲液的排出量lg/hr噴嘴前端和靶的距離10cm紡絲氛圍氣的溫濕度25。C/45%RH.施加電壓10kV本實(shí)施例中，紡絲可以穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行2小時以上。通過將所得的凝膠狀纖維網(wǎng)片材在80(TC、升溫時間2小時、保持時間2小時的條件下進(jìn)行燒成，得到燒成纖維片材。燒成后的平均纖維直徑為600nm。另外，通過X射線衍射(XRD)測定，確認(rèn)為氧化鋯(Zr02)。實(shí)施例3從實(shí)施例l的組成中除去作為配體的乳酸乙酯的組成，S卩，將Ti(0nBu)4、肼-鹽酸鹽、水、2-丙醇以i:0.02:1.5:25的摩爾比混合作為原料液，在室溫?cái)嚢鑙天后，進(jìn)行濃縮，使換算成氧化鈦的濃度為32重量％。使用前述原料液的靜電紡絲在以下的條件下實(shí)施。紡絲液的排出量lg/hr噴嘴前端和靶的距離10cm紡絲氛圍氣的溫濕度25。C/45%RH.施加電壓10kV本實(shí)施例中，可以制造纖維，將所得的凝膠狀纖維網(wǎng)片材在60(TC進(jìn)行燒成后，得到包含平均纖維直徑為400nm的氧化鈦纖維的燒成纖維片材。但是，噴嘴前端在10分鐘以內(nèi)固化，不能穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行紡絲。比較例1將四異丙醇鈦[Ti(OiPr)J、乙酰丙酮、硝酸、水、2_丙醇以i:2:0.02:1.5:25的摩爾比混合作為原料液，在室溫?cái)嚢鑙天后，進(jìn)行濃縮，使換算成氧化鈦的濃度為30重量％。Ti(OiPr)4發(fā)揮無機(jī)原料的作用，乙酰丙酮發(fā)揮配體的作用，硝酸發(fā)揮催化劑的作用。使用前述原料液的靜電紡絲在以下的條件下實(shí)施。紡絲液的排出量lg/hr噴嘴前端和靶的距離10cm紡絲氛圍氣的溫濕度25。C/45%RH.施加電壓10kV捕集的纖維由于纖維長度短，粗細(xì)不均，含有大量液滴，不能作為片材進(jìn)行處理。另外，噴嘴前端在10分鐘以內(nèi)固化，不能穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行紡絲。實(shí)施例4實(shí)施例12(1)燒成纖維片材的制造除了使用表1的組成的原料液作為紡絲液以外，根據(jù)實(shí)施例1記載的紡絲液的制造條件、紡絲條件、以及燒成條件，制造燒成纖維片材。在本實(shí)施例中，紡絲可以穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行30分鐘以上。燒成后的平均纖維直徑如表1所示。在表1中，標(biāo)記"Ti(OnBu)/表示四正丁醇鈦，"Ti(OiPr)/表示四異丙醇鈦，"2-PrOH"表示2-丙醇。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>維直徑為920nm。另外，根據(jù)FT-IR對該干燥凝膠纖維片材進(jìn)行分析時，觀察到丁氧基的峰和配體的羰基的峰。實(shí)施例14將實(shí)施例1所得的凝膠狀纖維網(wǎng)片材在溫度45(TC、升溫時間2小時、保持時間2小時的條件下進(jìn)行燒成。燒成后的平均纖維直徑為840nm。另外，根據(jù)FT-IR對該燒成纖維片材進(jìn)行分析時，沒有觀察到丁氧基的峰和配體的羰基的峰。另外，根據(jù)BET法對燒成纖維片材的比表面積進(jìn)行測定，為45m7g。應(yīng)予說明，由該燒成纖維片材的平均纖維直徑(840nm)和密度(4g/cm3)計(jì)算出的纖維的比表面積(SAc)為1.2m7g，推斷存在微孔。實(shí)施例15在溫度15(TC將實(shí)施例3所得的凝膠狀纖維網(wǎng)片材干燥30分鐘。干燥后的平均纖維直徑為480nm。另外，根據(jù)FT-IR對該干燥凝膠纖維片材進(jìn)行分析時，觀察到丁氧基的峰。實(shí)施例16使用在丁醇中以2mol/kg的濃度溶解的Sn(OnBu)3Cl作為錫原料，將Sn(OnBU)3Cl:乳酸乙酯2-丙醇以l:1:8的摩爾比混合，在室溫下攪拌7天。接著，在該溶液中，添加肼-鹽酸鹽和水，使得肼-鹽酸鹽、水、2-丙醇的摩爾比為0.0125:1:8，在室溫下攪拌1天。然后，進(jìn)行濃縮使換算成氧化錫的濃度為33.5重量％，制造紡絲液。使用前述紡絲液的靜電紡絲根據(jù)實(shí)施例1記載的紡絲條件進(jìn)行。紡絲可以穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行2小時以上。將所得的凝膠纖維在450°C、升溫時間2小時、保持時間2小時的條件下進(jìn)行燒成，由此獲得氧化錫納米纖維。燒成后的平均纖維直徑為900nm。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的制造方法所獲得的無機(jī)類納米纖維，例如可以用作增強(qiáng)用填料、電子材料(隔板、太陽能電池用電極等)、催化劑(光催化劑等)、催化劑載體、絕熱材料、吸音材料、耐熱過濾器。9權(quán)利要求使用以無機(jī)成分作為主體的溶膠溶液，通過靜電紡絲法制造無機(jī)納米纖維的方法，其特征在于前述溶膠溶液含有反應(yīng)性高的金屬醇鹽和鹽催化劑，前述鹽催化劑是具有N-N鍵、N-O鍵、N-C＝N鍵、或N-C＝S鍵的胺類化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中前述溶膠溶液還含有用于控制金屬醇鹽的反應(yīng)性的添加劑。3.殘留有金屬醇鹽的未反應(yīng)烷氧基的無機(jī)納米纖維，其使用權(quán)利要求1或2所述的溶膠溶液，通過靜電紡絲法形成無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維后，進(jìn)行熱處理得到。4.具有微孔的無機(jī)納米纖維，其使用權(quán)利要求1或2所述的溶膠溶液，通過靜電紡絲法形成無機(jī)類凝膠狀細(xì)纖維后，進(jìn)行熱處理得到。全文摘要本發(fā)明提供一種由鈦醇鹽或鋯醇鹽等反應(yīng)性高的金屬醇鹽，不使用有機(jī)聚合物而制造無機(jī)納米纖維的方法，特別是提供一種可以長時間穩(wěn)定制造的方法。使用以無機(jī)成分作為主體的溶膠溶液，通過靜電紡絲法制造無機(jī)納米纖維的方法，其特征在于前述溶膠溶液含有反應(yīng)性高的金屬醇鹽和鹽催化劑，前述鹽催化劑是具有N-N鍵、N-O鍵、N-C＝N鍵、或N-C＝S鍵的胺類化合物。文檔編號D01D5/04GK101787587SQ200911000030公開日2010年7月28日申請日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日發(fā)明者多羅尾隆,宇佐美久尚,川部雅章,村上泰,渡邊理惠,西川智洋,西谷崇申請人:國立大學(xué)法人信州大學(xué);日本韋琳株式會社