專利名稱：一種重金屬離子富集纖維素材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，特別是對銅離子和汞離
子具有富集效果的表面修飾纖維素材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾十年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，許多含重金屬離子的污染物進(jìn)入大氣、水 以及土壤環(huán)境，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。重金屬離子不易分解，易造成二次污染，可以通過 食物鏈的生物富集作用而積累，一旦攝入人體便會危害身體健康。因此，污水中重金屬離子 的凈化便顯得至關(guān)重要。目前，有很多物理、化學(xué)方法被用于重金屬離子富集，其中，主要有 電解法、沉淀法、吸附法等。但電解法能耗較高，并且容易造成二次污染；沉淀法和物理吸 附法不能用于痕量重金屬離子的檢測?；瘜W(xué)螯合，即采用螯合劑與重金屬離子的配位結(jié)合 吸附重金屬離子，因其可以與重金屬離子選擇性作用，并且可以檢測痕量重金屬離子而備 受關(guān)注。雖然，近幾年來有使用巰基修飾的介孔二氧化硅[Feng，X. ;Fryxell，G.E. ;Wang， L.-Q. ;Kim，A. Y. ;Liu， J. ;Kemner， K. M. Science 1997， 276， 923-926]，氧和氮修飾的納米 多孔活性炭[Xio， B. ;Thomas， K. M. Langmuir 2005， 21， 3892-3902]，氨基修飾的嵌段共聚 物[Bell，C. A. ;Smith，S. V. ;Whittaker， M. R. ;Whittake， r A. K. ;Gahan， L R. ;Monteiro， M. J. Adv. Mater. 2006， 18,582-586]等材料用于重金屬離子處理的報道，但因其加工制備過 程復(fù)雜，操作成本較高而難以推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一是提供一種可以簡單、迅速、經(jīng)濟(jì)的重金屬離子富集纖維素材料 及其合成方法，目的之二將制備的重金屬離子富集纖維素材料用于重金屬離子的吸附，實(shí) 現(xiàn)重金屬離子污水處理。 本發(fā)明一種重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素纖維材料為 基體，以四甲氧基硅烷為前體物，用表面溶膠-凝膠法在纖維的表面沉積二氧化硅膜；隨后 自組裝引進(jìn)對銅離子和汞離子敏感的配體分子單層，得到重金屬離子富集纖維素材料，制 備步驟如下 1)、天然纖維素材料纖維處理將天然纖維素纖維材料置于抽濾裝置中，用乙醇潤 洗，空氣流抽干，所述天然纖維素纖維材料包括定量濾紙，棉花，布料； 2)、沉積二氧化硅膜配制四甲氧基硅烷的甲醇溶液，將四甲氧基硅烷溶液加入到 抽濾裝置中流過天然纖維素纖維材料，依次通過吸附、洗滌、水解和干燥循環(huán)過程，在纖維 的表面沉積納米層次二氧化硅膜； 3)、自組裝硅氧烷室溫下，將步驟2中得到沉積有納米層次二氧化硅膜的纖維浸 潤在NTMS(N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺)或STMS(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)溶液 中，自組裝NTMS分子單層或STMS分子單層，獲自組裝硅氧烷后的纖維素材料；
4)、將自組裝硅氧烷后的纖維素材料，經(jīng)潤洗、干燥，得到自組裝NTMS分子單層或STMS分子單層的重金屬離子富集纖維素材料。 本發(fā)明沉積納米層次二氧化硅膜的過程為將步驟1中的定量濾紙置于抽濾裝置 中，加入濃度為500mM，溶劑為甲醇的四甲氧基硅烷溶液，靜置幾分鐘，沉積吸附；真空緩慢 抽至溶液的液面接近濾紙表面，保證濾紙始終浸在溶液里，用甲醇清洗未反應(yīng)的四甲氧基 硅烷溶液，后加入甲醇，靜置幾分鐘，真空抽去剩余甲醇，再加入純水，靜置幾分鐘水解；最 后空氣流干燥濾紙；就完成了沉積/水解一個循環(huán)；一層二氧化硅層的厚度約為O. 75nm，通 過控制循環(huán)不同次數(shù)得到不同厚度的納米層次的二氧化硅膜。 本發(fā)明中所使用的濾紙為常用的普通定量濾紙，但天然纖維素纖維材料并不局限 于此，也可以采用棉花纖維，布料纖維。 本發(fā)明中纖維表面沉積的納米層次的二氧化硅膜層為10層。 本發(fā)明自組裝過程為室溫下將沉積有納米層次二氧化硅膜的濾紙浸潤在NTMS 或STMS溶液中24小時，所述NTMS或STMS溶液的濃度為lmM，溶劑為甲苯，室溫攪拌1小 時，隨后分別用甲苯，氯仿，乙醇，純水潤洗，然后真空干燥。
本發(fā)明中的試劑NTMS和STMS的結(jié)構(gòu)式如下
h3c、。 h h3c、0
H3C-0—Si^^NvNH2 H3C-0)^^SH
H3cr0 H3cr0
ntms stms
本發(fā)明中所述的含特定官能團(tuán)的硅氧烷并不局限于NTMS和STMS，可以是其他的 含可與重金屬離子螯合的官能團(tuán)的硅氧烷分子。 本發(fā)明中提及的重金屬離子富集纖維素材料是通過硅氧烷分子中的特定官能團(tuán) 與重金屬離子的鰲合來實(shí)現(xiàn)重金屬離子富集的。如圖l所示，氨基與銅離子結(jié)合，巰基與汞 離子結(jié)合，采用本發(fā)明的重金屬離子富集纖維素材料，只是通過纖維素材料自由濾下的簡 單過濾過程，便可以快速的富集重金屬離子。 本發(fā)明所述的制備方法獲得的重金屬離子富集纖維素材料用于重金屬離子吸附
的方法，將重金屬離子富集纖維素材料，置于抽濾裝置中，加入銅離子或汞離子溶液，重金
屬離子溶液通過纖維素材料自由濾下，將濾液再次加入抽濾裝置中，循環(huán)過濾多次，吸附銅
離子或汞離子；將吸附銅離子或汞離子后的納米纖維材料通過煅燒除去纖維素和有機(jī)層，
得到二氧化硅/氧化銅或氧化汞復(fù)合納米管材料，回收銅元素或汞元素。 本發(fā)明采用自組裝NTMS(N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺)分子單層，因?yàn)镹TMS
含有氨基，利用氨基和銅離子的鰲合作用，該重金屬離子富集纖維素材料可以用于銅離子
的吸附。將自組裝NTMS分子單層的重金屬離子富集纖維素材料，置于抽濾裝置中，加入濃
度10卯m的硝酸銅溶液50mL，使其自由濾下，將濾液再次加入抽濾裝置中，如此循環(huán)10次，
溶液中銅離子濃度降至5ppm，將吸附銅離子后的納米纖維材料在600攝氏度下煅燒6小時，
得到二氧化硅/氧化銅復(fù)合納米管材料，回收銅元素。 本發(fā)明采用自組裝STMS(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)分子單層，因?yàn)镾TMS含有巰 基，利用巰基和汞離子的鰲合作用，該重金屬離子富集纖維素材料可以用于汞離子的吸附， 將自組裝STMS分子單層的金屬離子富集纖維素材料置于抽濾裝置中，加入濃度30ppm的硝 酸汞溶液50mL，使其自由濾下，將濾液再次加入抽濾裝置中，循環(huán)10次，溶液中汞離子濃度降至15ppm，將吸附汞離子后的納米纖維材料在600攝氏度下煅燒6小時，得到二氧化硅/氧化汞復(fù)合納米管材料，回收汞元素。 本發(fā)明提出了一種以天然纖維素纖維為原料來制備重金屬離子富集纖維素材料的工藝，模仿天然纖維素纖維的特殊性能，實(shí)現(xiàn)微觀和宏觀的相結(jié)合以及材料的應(yīng)用。本發(fā)明中所采用的天然纖維素纖維材料為一般常用的定量濾紙，所用的天然纖維素纖維材料并不局限于此，還可以采用棉花，布料等天然纖維材料。定量濾紙有很多的微纖維和納米層次的纖維網(wǎng)交織而成，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和很大的比表面積，以及很好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，同時，顯著的超親水性質(zhì)也極利于其應(yīng)用在水環(huán)境中。本發(fā)明中先用表面溶膠-凝膠法在濾紙纖維素纖維表面沉積納米層次的二氧化硅膜，提高了濾紙纖維的反應(yīng)活性，隨后自組裝引進(jìn)含有重金屬離子配位分子的硅氧烷分子單層，得到了重金屬離子富集纖維素材料。 本發(fā)明的提供的富集重金屬離子的材料簡單、迅速、經(jīng)濟(jì)。采用天然纖維為原料，以自組裝的方法引進(jìn)對重金屬離子敏感的配體分子來制備重金屬離子富集纖維素材料，所設(shè)計(jì)的功能材料因自然纖維素材料的多孔結(jié)構(gòu)和高內(nèi)表面積而具有優(yōu)異的重金屬離子富集性能。研究證明以濾紙為基體制備的重金屬離子富集材料具有原料來源豐富，價格低廉，制備方法簡單，吸附速度快，靈敏度高等特點(diǎn)，在重金屬離子污水處理工藝中具有明顯的優(yōu)勢。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果 1.本發(fā)明所采用的天然纖維素纖維材料(濾紙)具有很強(qiáng)的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，來源豐富，價格低廉。本發(fā)明中的天然纖維素纖維材料并不局限于一般定量濾紙，還可以是常用的棉花，布料等其他天然纖維素纖維材料。 2.本發(fā)明中重金屬離子富集纖維素材料的制備過程反應(yīng)條件溫和，操作方法簡便，成本低，無污染。此外，制備的重金屬離子富集纖維素材料具有持久的化學(xué)穩(wěn)定性。
3.本發(fā)明中制備的重金屬離子富集纖維素材料使用時操作簡便，只需要簡單的使重金屬離子的溶液濾過該材料，便可達(dá)到吸附效果。 4.本發(fā)明中制備的重金屬離子富集纖維素材料具有很大的比表面積，因此其靈敏度很高，可以檢測痕量重金屬離子(ppm級)。 5.本發(fā)明中制備的重金屬離子富集纖維素材料在吸附重金屬離子后通過煅燒除去纖維素和有機(jī)層便可輕松實(shí)現(xiàn)重金屬的回收。


附圖1重金屬離子富集纖維素材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖以及其對重金屬離子(Cu2+、Hg2+)的鰲合富集示意圖。附圖la重金屬離子富集纖維素材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1為NTMS或STMS分子單層，2為重金屬離子，3表面上沉積二氧化硅層，4為纖維素納米纖維，附圖lb為自組裝NTMS分子單層鰲合富集Cu"示意圖，附圖lc為STMS分子單層鰲合富集Hg"示意圖。 附圖2重金屬離子富集纖維素材料吸附重金屬離子(Cu2+、 Hg2+)前后濃度變化示意圖。 附圖3重金屬離子富集纖維素材料吸附銅離子后煅燒得到樣品的電鏡照片，附圖
63a和3b為二氧化硅/氧化銅納米管的掃描電鏡照片，附圖3c為二氧化硅/氧化銅納米管
的透射電鏡照片。附圖3a中插圖是煅燒得到的二氧化硅/氧化銅樣品的照片。 附圖4重金屬離子富集纖維素材料吸附汞離子后煅燒得到樣品的電鏡照片，附圖
4a和4b為二氧化硅/氧化汞納米管的掃描電鏡照片，附圖4c為二氧化硅/氧化汞納米管
的透射電鏡照片。附圖4a中插圖是煅燒得到的二氧化硅/氧化汞樣品的照片。 附圖5金屬氧化物納米管的紅外圖譜，曲線a、b、c分別為二氧化硅、二氧化硅/氧
化銅、二氧化硅/氧化汞的紅外圖譜。 附圖6金屬氧化物納米管的EDX圖譜，附圖6a、6b、6c分別為二氧化硅、二氧化硅 /氧化銅、二氧化硅/氧化汞的EDX圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :用本發(fā)明提供的方法制備重金屬離子富集纖維素材料，并用該材料處 理水溶液中的二價銅離子 首先，制備本發(fā)明中的重金屬離子富集纖維素材料。 1)配制500mM的四甲氧基硅烷溶液，溶劑為甲醇，室溫攪拌2小時。 2)將普通定量濾紙(浙江省杭州市新華有限公司生產(chǎn))置于抽濾裝置中，用乙醇
潤洗2至3次，空氣流抽干。取20mL四甲氧基硅烷溶液加入到抽濾裝置中，靜置15分鐘，
使四甲氧基硅烷沉積在濾紙纖維上。 3)低真空緩慢濾過四甲氧基硅烷溶液，在溶液液面接近濾紙表面時，加入甲醇潤 洗2至3次，靜置1分鐘。 4)低真空抽濾除去剩余甲醇，然后加入純水潤洗2至3次，靜置10分鐘，最后空氣 流抽干。 至此，完成一個沉積周期，沉積一層二氧化硅膜。重復(fù)步驟2)和3) 10次得到10
層二氧化硅膜。 5)以甲苯為溶劑配制lmM的NTMS(N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺)溶液，室溫 下攪拌1小時。 6)在室溫下，將制備的沉積有納米層次二氧化硅膜的濾紙浸潤在NTMS溶液中24 小時，然后分別用甲苯，氯仿，乙醇，純水潤洗，最后真空干燥，得到了 NTMS分子單層重金屬 離子富集纖維素材料。 重金屬離子富集纖維材料結(jié)構(gòu)圖見附圖la，纖維素納米纖維4表面上沉積二氧化 硅層3， 二氧化硅層3上有NTMS或STMS分子單層1， 2為重金屬離子銅離子，重金屬離子 (Cu2+、Hg2+)的鰲合富集示意圖見附圖lb和圖lc。
將NTMS分子單層重金屬離子富集材料用于銅離子的吸附。 將該重金屬離子富集纖維素材料置于抽濾裝置中，加入濃度10ppm的硝酸銅溶液 50mL，使其自由濾下，將濾液再次加入抽濾裝置中，如此循環(huán)IO次，溶液中銅離子濃度便會 降至5ppm(圖2)。將吸附銅離子后的納米纖維材料在600攝氏度下煅燒6小時，可以得到 二氧化硅/氧化銅復(fù)合納米管材料。附圖3a是其微米層次的掃描電鏡照片，可以明顯地看 到其纖維狀結(jié)構(gòu)。附圖3b和3c分別是高倍掃描電鏡照片和透射電鏡照片，可以看出清晰 的納米管結(jié)構(gòu)，管壁厚約10nm，由于纖維素纖維粗細(xì)不均，管外徑從幾十到幾百納米不等。與純?yōu)V紙纖維相比，上述電鏡照片證明了該重金屬離子富集纖維素材料無論宏觀和微觀都 很好的繼承了濾紙纖維的形態(tài)，這說明濾紙纖維的微觀表面形態(tài)和其宏觀的機(jī)械性能并沒 有因?yàn)楸砻嫘揎椂趸鑼雍蚇TMS分子單層而受到破壞。二氧化硅/氧化銅復(fù)合納米管 材料的紅外圖譜，如附圖5中曲線b所示，其中676， 594cm—1處的峰對應(yīng)Cu_0的對稱伸縮振 動。而二氧化硅/氧化銅復(fù)合納米管材料的EDX圖譜(附圖6b)上銅元素峰的出現(xiàn)，非常 直觀地證明了制備的重金屬離子富集纖維素材料對銅離子確有吸附效果。
實(shí)施例2 :用本發(fā)明提供的方法制備重金屬離子富集纖維素材料，并用該材料處 理水溶液中的二價汞離子 首先，制備本發(fā)明中的重金屬離子富集纖維素材料。 按照實(shí)施例1制備方法和步驟，不同之處是采用甲苯為溶劑配制ImM的 STMS(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)溶液，得到了 STMS分子單層重金屬離子富集纖維素材料。
然后，將STMS分子單層重金屬離子富集材料用于汞離子的吸附。
將STMS分子單層重金屬離子富集纖維素材料置于抽濾裝置中，加入濃度30卯m的 硝酸汞溶液50mL，使其自由濾下，將濾液再次加入抽濾裝置中，如此循環(huán)10次，溶液中汞離 子濃度便會降至15ppm(圖2)。將吸附汞離子后的納米纖維材料在600攝氏度下煅燒6小 時，可以得到二氧化硅/氧化汞復(fù)合納米管材料。其微米層次的掃描電鏡照片如附圖3a所 示，可以明顯地看到其纖維狀結(jié)構(gòu)。附圖3b和3c分別是高倍掃描電鏡照片和透射電鏡照 片，可以看出清晰的納米管結(jié)構(gòu)，管壁厚約10nm，管外徑由于纖維素纖維粗細(xì)不均從幾十到 幾百納米不等。通過與純?yōu)V紙纖維相比，上述電鏡照片證明了該重金屬離子富集纖維素材 料無論宏觀和微觀都很好的繼承了濾紙纖維的形態(tài)，這說明濾紙纖維的微觀表面形態(tài)和其 宏觀的機(jī)械性能并沒有因?yàn)楸砻嫘揎椂趸鑼雍蚐TMS分子單層而受到破壞。二氧化硅/ 氧化汞復(fù)合納米管材料的紅外圖譜，如附圖5中曲線c所示，其中668cm—1處的峰對應(yīng)Hg-0 的對稱伸縮振動。而二氧化硅/氧化汞復(fù)合納米管材料的EDX圖譜(附圖6c)上汞元素峰 的出現(xiàn)非常直觀地證明了制備的重金屬離子富集纖維素材料對汞離子確有吸附效果。
權(quán)利要求
一種重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素材料纖維為基體，以四甲氧基硅烷為前體物，用表面溶膠-凝膠法在纖維的表面沉積二氧化硅膜；隨后自組裝引進(jìn)對銅離子和汞離子敏感的配體分子單層，得到重金屬離子富集纖維素材料，制備步驟如下1)、天然纖維素材料纖維處理將天然纖維素材料纖維置于抽濾裝置中，用乙醇潤洗，空氣流抽干，所述天然纖維素材料纖維包括定量濾紙，棉花，布料；2)、沉積二氧化硅膜配制四甲氧基硅烷的甲醇溶液，將四甲氧基硅烷溶液加入到抽濾裝置中流過天然纖維素材料纖維，依次通過吸附、洗滌、水解和干燥循環(huán)過程，在纖維的表面沉積納米層次二氧化硅膜；3)、自組裝硅氧烷室溫下，將步驟2中得到沉積有納米層次二氧化硅膜的天然纖維素材料纖維浸潤在NTMS或STMS硅氧烷溶液中，NTMS為N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺，STMS為3-巰基丙基三甲氧基硅烷，自組裝NTMS分子單層或STMS分子單層，獲自組裝硅氧烷后的纖維素材料；4)、將自組裝硅氧烷后的纖維素材料，經(jīng)潤洗、干燥，得到自組裝NTMS分子單層或STMS分子單層的重金屬離子富集纖維素材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，其特征在于天然 纖維素材料纖維為定量濾紙。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，其特征在于 沉積納米層次二氧化硅膜的過程為將處理后的定量濾紙置于抽濾裝置中，加入濃度為500mM，溶劑為甲醇的四甲氧基硅烷溶液，靜置沉積吸附；真空緩慢抽至溶液的液面接近定 量濾紙表面，保證定量濾紙始終浸在溶液里，用甲醇清洗未反應(yīng)的四甲氧基硅烷溶液，后加 入甲醇，靜置后真空抽去剩余甲醇，再加入純水，靜置水解；最后空氣流干燥濾紙；完成了 沉積/水解一個循環(huán)；一層二氧化硅層的厚度為0. 75nm，通過控制循環(huán)不同次數(shù)得到不同 厚度的納米層次的二氧化硅膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，其特征在于纖維 表面沉積的納米層次的三氧化硅膜層為10層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，其特征在于自組 裝硅氧烷過程為室溫下將沉積有納米層次二氧化硅膜的濾紙浸潤在NTMS或STMS溶液中 24小時，NTMS或STMS溶液的濃度為lmM，溶劑為甲苯，室溫攪拌1小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，其特征在于自組 裝硅氧烷后的纖維素材料依次用甲苯，氯仿，乙醇，純水分別潤洗。
7. 權(quán)利要求1所述的制備方法獲得的重金屬離子富集纖維素材料用于重金屬離子的 吸附方法，其特征在于將自組裝NTMS分子單層或STMS分子單層的重金屬離子富集纖維素 材料，置于抽濾裝置中，加入銅離子或汞離子溶液，重金屬離子溶液通過纖維素材料自由濾 下，將濾液再次加入抽濾裝置中，循環(huán)過濾多次，吸附銅離子或汞離子；將吸附銅離子或汞 離子后的納米纖維材料通過煅燒除去纖維素和有機(jī)層，得到二氧化硅/氧化銅或氧化汞復(fù) 合納米管材料，回收銅元素或汞元素。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7重金屬離子富集纖維素材料用于重金屬離子的吸附方法，其特征在 于銅離子的吸附，將自組裝NTMS分子單層的重金屬離子富集纖維素材料，置于抽濾裝置中，加入濃度10ppm的硝酸銅溶液50mL，使其自由濾下，將濾液再次加入抽濾裝置中，如此 循環(huán)10次，溶液中銅離子濃度降至5卯m，將吸附銅離子后的納米纖維材料在600攝氏度下 煅燒6小時，得到二氧化硅/氧化銅復(fù)合納米管材料，回收銅元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求7重金屬離子富集纖維素材料用于重金屬離子的吸附方法，其特征在 于汞離子的吸附，將自組裝STMS分子單層的金屬離子富集纖維素材料置于抽濾裝置中， 加入濃度30卯m的硝酸汞溶液50mL，使其自由濾下，將濾液再次加入抽濾裝置中，循環(huán)10 次，溶液中汞離子濃度降至15ppm，將吸附汞離子后的納米纖維材料在600攝氏度下煅燒6 小時，得到二氧化硅/氧化汞復(fù)合納米管材料，回收汞元素。
全文摘要
一種重金屬離子富集纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素材料纖維為基體，以四甲氧基硅烷為前體物，用表面溶膠-凝膠法在濾紙纖維的表面沉積二氧化硅膜；隨后自組裝引進(jìn)對銅離子和汞離子敏感的配體分子單層，得到重金屬離子富集纖維素材料；只需要簡單的使重金屬離子的溶液濾過本發(fā)明制備的材料，便可達(dá)到吸附效果。本發(fā)明制備的重金屬離子富集纖維素材料，具有優(yōu)異的重金屬離子富集性能，原料來源豐富，價格低廉，制備方法簡單，吸附速度快，靈敏度高，可以實(shí)現(xiàn)簡單、迅速、經(jīng)濟(jì)地治理含重金屬離子廢水。
文檔編號D21B1/00GK101787654SQ20101010412
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者張學(xué)海, 黃建國 申請人:浙江大學(xué)