專利名稱：一種截面形狀為“一”字型的石墨烯薄膜帶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯薄膜帶的制備，特別涉及到截面形狀為"一"字型聚丙烯腈
基石墨烯薄膜帶的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯堪稱是人類已知強度最高的物質(zhì)，它不僅能開發(fā)出紙片般薄的超輕型飛機 材料、制造出超堅韌的防彈衣，甚至還為"太空電梯"纜線的制造打開了一扇"阿里巴巴"之 門，美國科學(xué)家證實"石墨烯"完全適合用來制造太空電梯纜線。而石墨烯增強的復(fù)合材料 不僅能做成可彎曲的導(dǎo)電薄膜材料，應(yīng)用于國防軍工領(lǐng)域制備抗靜電涂層、雷達吸波材料、 以及潛艇飛機的隱身材料，而且在能源方面由于石墨烯具有獨特二維平面結(jié)構(gòu)，使其具有 很大的比表面積，因而非常適合用作儲氫材料。因此石墨烯材料具有廣泛的應(yīng)用范圍和極 具潛力的應(yīng)用前景，正在迅速成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域近年來的研究熱點。
隨著人們對石墨烯研究的不斷深入以及制備方法的改進，人們需要大量結(jié)構(gòu)完整 的高質(zhì)量石墨烯材料。目前，石墨烯材料常用的制備方法主要有機械剝離法、氧化石墨還原 法、溶液法、化學(xué)法等。然而基于微機械剝離方法制得的石墨烯，不但產(chǎn)量低，效率也很低。 氧化石墨還原法雖然能夠以相對較低的成本制備出大量的石墨烯，然而石墨烯的電子結(jié)構(gòu) 以及晶體的完整性均受到強氧化劑嚴重的破壞，使其電子性質(zhì)受到影響，一定程度上限制 了其在精密微電子領(lǐng)域的應(yīng)用?；瘜W(xué)生長法可以制備出大面積連續(xù)且性能優(yōu)異的石墨烯薄 膜半導(dǎo)體材料，然而現(xiàn)階段工藝的不成熟以及較高的成本都限制了其大規(guī)模應(yīng)用。要實現(xiàn) 石墨烯的最終應(yīng)用和深入研究，必須首先大規(guī)模制備石墨烯，同時實現(xiàn)對其形貌和組成的 控制，如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料迄今仍然是一項富有挑戰(zhàn)性的工作。
在理論上來說，在石墨烯片層中，碳原子以較短的共價鍵排列，具有很強的結(jié)合 力。沿石墨烯片層方向具有很高的彈性模量，理論上可達1000GPa，而石墨烯片與石墨烯片 之間以范德華力相連接，層間距離較長，約為0. 335nm，結(jié)合力弱。Lee等人測量了單層石 墨烯片的力學(xué)性能(Lee， C. et al. Science 321， 385 (2008))，他們的研究結(jié)果表明，石墨 烯片是目前已知強度最高的材料。因此推測，同樣以鄧2鍵結(jié)合的石墨烯納米帶也應(yīng)該具 有十分優(yōu)異的力學(xué)性能。已有專利(美國專利US7071258 ;US7150840)和文獻(Takashi K.et al. Nature 331,331 (1988) ;Herald，R.et al. Carbon 48,964(2010) ;Donnet J. B. et al. Carbon 30,787(1992)表明截面為圓形聚丙烯腈(PAN)碳纖維的高強度和高模量是基 于稠芳環(huán)層面分子沿纖維軸的擇優(yōu)取向，以及層面間高鍵能的碳網(wǎng)長度。同時發(fā)現(xiàn)碳纖維 由高度取向的石墨烯片層組成，并具有明顯的各向異性，沿纖維軸向強度高、模量高，而橫 向性能差，強度很低?；诰郾╇婊祭w維結(jié)構(gòu)的研究提出了條帶模型(Perret R. et al. Journal ofApplied Crystallogr即hy 3 (6) ， 525 (1970)和基于條帶結(jié)構(gòu)模型提出的二 維結(jié)構(gòu)模型(Bennett S. C. et al. Carbon 17 (1) ， 25 (1979)):條帶模型的基本單元是sp2雜 化的碳，由平均寬度為5 7nm、平均長度為幾百納米的帶狀石墨烯層組成。
迄今為止，國內(nèi)未見采用壓延工藝使圓形截面的前驅(qū)體制成"一"字型石墨烯薄膜帶前驅(qū)體后，再采用有機-無機轉(zhuǎn)化方法把石墨烯薄膜前驅(qū)體經(jīng)過預(yù)氧化、碳化制成了高 性能聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法。 —種截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，包括如下步驟 (1)石墨烯薄膜帶前驅(qū)體的制備將PAN紡絲溶液用干噴濕法紡絲技術(shù)進行紡絲，
PAN紡絲溶液細流在壓出噴絲板后先經(jīng)過一段干燥的空氣層，然后經(jīng)過三級凝固浴牽伸，再
水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化得截面為圓形的前驅(qū)體，然后將此前驅(qū)體熱輥壓延，再經(jīng)
二級飽和蒸汽牽伸、蒸汽熱定型、干燥收絲得到截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)
體； (2)將截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù)氧化爐中預(yù)氧化，在中低 溫碳化爐和高溫碳化爐中碳化，制成了截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶。
所述的熱輥壓延為兩級三熱輥壓延，壓延熱棍表面溫度范圍在150°C _2001:，熱 輥與熱輥之間的間隙控制在0. 3-0. 05mm。所述的飽和蒸汽牽伸率為150% _250%、飽和蒸汽牽伸溫度150°C -190°C。
所述的蒸汽熱定型溫度為IO(TC。 所述的截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體厚度在5-10 i！ m范圍。
所述的預(yù)氧化溫度為180-280°C，碳化溫度為300-1500°C，預(yù)氧化和碳化中總牽 伸率為3% _5%，走絲速度約為0. 3m/min。 本發(fā)明工藝簡單，適合于大規(guī)模高性能石墨烯薄膜帶的生產(chǎn)，制備的為"一"字型 的石墨烯薄膜帶性能優(yōu)異，達到并超過了 5000MPa的拉伸強度，結(jié)構(gòu)分析表明石墨烯薄膜 帶具有比較好的取向結(jié)構(gòu)，石墨烯薄膜帶的石墨烯層排列較致密并沿軸方向擇優(yōu)取向，相 鄰石墨烯層連貫性較好，幾個石墨烯層緊密排列形成長的有序取向結(jié)構(gòu)。石墨烯層的堆疊 厚度(L。)和石墨烯層的寬度(La)分別在1. 0 2. 7nm和2. 4 5. 2nm范圍內(nèi)；石墨烯層的 層間距在0. 34 0. 35nm之間。拉曼光譜均出現(xiàn)了 G峰和D峰，G(1580-1600cm—0峰是石 墨烯片層平面內(nèi)碳原子(s^雜化)的伸縮振動峰，D(1350-1370cm—0峰是石墨烯片層邊緣 碳原子的伸縮振動峰，同時G峰右翼1620cm—1附近還存在一個伴峰，這是由于石墨烯表面碳 原子的變化引起的，碳原子網(wǎng)絡(luò)的石墨烯平面扭曲，網(wǎng)平面上碳原子之間的距離減小。


圖1為本發(fā)明中壓延工藝結(jié)構(gòu)模型圖(從管中滴到熱輥之間的水為溫度大于95t: 的去離子水)； 圖2為本發(fā)明中聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶前驅(qū)體的截面SEM圖； 圖3為本發(fā)明中聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶(BM1和BM2)的拉曼光譜； 圖4為本發(fā)明中聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶(BM1和BM2)XRD衍射圖譜； 圖5為本發(fā)明中聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶的HRTEM圖像，(a)為低倍圖像，白色箭具體實施方式

實施例1 截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法 首先采用水相沉淀聚合得到粘均分子量為20萬，分子量分布為1. 5-2. 0的聚丙 烯腈粉末，聚丙烯腈粉末在6(TC下洗滌、真空干燥后，按一定配比(聚丙烯腈粉料質(zhì)量濃度 20%，二甲基亞砜質(zhì)量濃度為80% )與二甲基亞砜在純氮氣保護下在聚合釜里配制溶液， 溶液溫度為6(TC，經(jīng)真空脫泡、過濾得到溫度為6(TC的紡絲溶液。紡絲溶液經(jīng)1. 2CC的計 量泵計量后，到達噴絲板，噴絲板和輸送紡絲溶液的管道采用IO(TC水套保溫。鉑銠合金噴 絲板孔徑為0. 01mm、孔數(shù)為IOOO，用干噴濕法紡絲技術(shù)進行紡絲。PAN紡絲溶液細流在壓出 噴絲板后先經(jīng)過一段干燥的厚度保持在10mm的空氣層，然后經(jīng)過三級凝固浴牽伸，水洗、 沸水牽伸、上油、干燥致密化(三級凝固浴牽伸、水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化操作是 現(xiàn)有技術(shù))、熱輥壓延、二級飽和蒸汽牽伸、蒸汽熱定型、干燥收絲得到截面形狀為"一"字型 的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體，其中二級飽和蒸汽牽伸前和干燥致密化后設(shè)置了一道壓延工藝， 控制壓延熱棍表面溫度范圍在15(TC，熱輥與熱輥之間的間隙控制在0. 2mm。蒸汽牽伸(蒸 汽牽伸率為150%，蒸汽牽伸溫度為170°C )和蒸汽熱定型(溫度為IO(TC )制成了截面形 狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體，該石墨烯薄膜帶前驅(qū)體的截面厚度為12 y m。
石墨烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù)氧化爐和碳化爐中進行預(yù)氧化和碳化，10個爐區(qū)的預(yù)氧 化溫度依次是195°C、210°C、215°C、225°C、235°C、245°C、255°C、260°C、265°C、270°C，中低 溫碳化爐和高溫碳化爐均為臥式爐，各有4個和2個溫區(qū)，中低溫為350 700°C，高溫為 1500°C。碳化保護氣體采用含氮量高達99.9999%的高純氮氣。石墨烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù) 氧化爐和碳化爐中總牽伸率為3%，走絲速度約為0. 3m/min。制成了截面形狀為"一"字型 的石墨烯薄膜帶，即截面形狀為"一"字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶。。
制備的截面形狀為"一"字型聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶的拉伸強度為5000MPa。
實施例2 截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法 首先采用水相沉淀聚合得到粘均分子量為25萬，分子量分布為1. 5-2. 0的聚丙 烯腈粉末，聚丙烯腈粉末在6(TC下洗滌、真空干燥后，按一定配比(聚丙烯腈粉料質(zhì)量濃度 20%，二甲基亞砜質(zhì)量濃度為80% )與二甲基亞砜在純氮氣保護下在聚合釜里配制溶液， 溶液溫度為60°C ，經(jīng)真空脫泡、過濾得到溫度為60°C的紡絲溶液。紡絲溶液經(jīng)1. 2CC的計量 泵計量后，到達噴絲板，噴絲板和輸送紡絲溶液的管道采用IO(TC水套保溫。鉑銠合金噴絲 板孔徑為0. 01mm、孔數(shù)為IOOO，用干噴濕法紡絲技術(shù)進行紡絲。PAN紡絲溶液細流在壓出噴 絲板后先經(jīng)過一段干燥的厚度保持在10mm的空氣層，然后經(jīng)過三級凝固浴牽伸，再水洗、 沸水牽伸、上油、干燥致密化、熱輥壓延、二級飽和蒸汽牽伸、蒸汽熱定型、干燥收絲(三級 凝固浴牽伸、水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化操作是現(xiàn)有技術(shù))得到截面形狀為"一"型 的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體，其中二級飽和蒸汽牽伸前和干燥致密化后設(shè)置了一道壓延工藝， 控制壓延熱棍表面溫度范圍在165t:，熱輥與熱輥之間的間隙控制在0. lmm。飽和蒸汽牽伸 (飽和蒸汽牽伸率為200%，飽和蒸汽牽伸溫度為180°C )和蒸汽熱定型(溫度為IO(TC ) 制成了截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體，該石墨烯薄膜帶前驅(qū)體的截面厚度為 10 ii m。截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù)氧化爐和碳化爐中進行預(yù)氧化
5和碳化，10個爐區(qū)的預(yù)氧化溫度依次是185°C 、205°C 、220°C 、225°C 、235°C 、245°C 、255°C 、 260°C、265°C、280°C ;中低溫為350 70(TC，高溫為1500°C。碳化保護氣體采用含氮量高 達99. 9999%的高純氮氣。石墨烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù)氧化爐和碳化爐中總牽伸率為4%，走 絲速度約為0. 3m/min。制成了截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶，即截面形狀為"一" 字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶。 制備的截面形狀為"一"字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶的拉伸強度為5100MPa。
實施例3 截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法 首先采用水相沉淀聚合得到粘均分子量為30萬，分子量分布為1. 5-2. 0的聚丙 烯腈粉末，聚丙烯腈粉末在6(TC下洗滌、真空干燥后，按一定配比(聚丙烯腈粉料質(zhì)量濃度 20%，二甲基亞砜質(zhì)量濃度為80% )與二甲基亞砜在純氮氣保護下在聚合釜里配制溶液， 溶液溫度為6(TC，經(jīng)真空脫泡、過濾得到溫度為6(TC的紡絲溶液。紡絲溶液經(jīng)1. 2CC的計 量泵計量后，到達噴絲板，噴絲板和輸送紡絲溶液的管道采用IO(TC水套保溫。鉑銠合金噴 絲板孔徑為0. 01mm、孔數(shù)為IOOO，用干噴濕法紡絲技術(shù)進行紡絲。PAN紡絲溶液細流在壓 出噴絲板后先經(jīng)過一段干燥的厚度保持在10mm的空氣層后經(jīng)過三級凝固浴牽伸、水洗、沸 水牽伸、上油、干燥致密化、熱輥壓延、二級飽和蒸汽牽伸、蒸汽熱定型、干燥收絲(三級凝 固浴牽伸、水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化操作是現(xiàn)有技術(shù))得到石墨烯薄膜帶前驅(qū)體， 其中二級飽和蒸汽牽伸前和干燥致密化后設(shè)置了一道壓延工藝，控制壓延熱棍表面溫度范 圍在175t:，熱輥與熱輥之間的間隙控制在0. lmm。 二級飽和蒸汽牽伸(二級飽和蒸汽牽 伸率為250%，飽和蒸汽牽伸溫度為190°C )和蒸汽熱定型(溫度為IO(TC )制成了截面形 狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體，該石墨烯薄膜帶前驅(qū)體的截面厚度在7 y m。石墨 烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù)氧化爐和碳化爐中進行預(yù)氧化和碳化，10個爐區(qū)的預(yù)氧化溫度依次 是195°C、210°C、215°C、225°C、230°C、245°C、255°C、26(rC、265°C、27(rC ;中低溫為350 70(TC，高溫為1500°C。碳化保護氣體采用含氮量高達99.9999%的高純氮氣。石墨烯薄膜 帶前驅(qū)體在預(yù)氧化爐和碳化爐中總牽伸率為3%，走絲速度約為0. 3m/min。制成了截面形 狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶，即截面形狀為"一"字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶。
制備的截面形狀為"一"字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶的拉伸強度為5070MPa。
實施例4 截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法 首先采用水相沉淀聚合得到粘均分子量為40萬，分子量分布為1. 5-2. 0的聚丙 烯腈粉末，聚丙烯腈粉末在60°C下洗滌、真空干燥后，按一定配比(聚丙烯腈粉料質(zhì)量濃度 20%，二甲基亞砜質(zhì)量濃度為80% )與二甲基亞砜在純氮氣保護下在聚合釜里配制溶液， 溶液溫度為60°C ，經(jīng)真空脫泡、過濾得到溫度為60°C的紡絲溶液。紡絲溶液經(jīng)1. 2CC的計量 泵計量后，到達噴絲板，噴絲板和輸送紡絲溶液的管道采用IO(TC水套保溫。鉑銠合金噴絲 板孔徑為O. 01mm、孔數(shù)為IOOO，用干噴濕法紡絲技術(shù)進行紡絲。PAN紡絲溶液細流在壓出噴 絲板后先經(jīng)過一段干燥的厚度保持在10mm的空氣層，然后經(jīng)過三級凝固浴牽伸、水洗、沸 水牽伸、上油、干燥致密化、熱輥壓延、二級飽和蒸汽牽伸、蒸汽熱定型、干燥收絲(三級凝 固浴牽伸、水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化操作是現(xiàn)有技術(shù))得到石墨烯薄膜帶前驅(qū)體， 其中二級飽和蒸汽牽伸前和干燥致密化后設(shè)置了一道壓延工藝，控制壓延熱棍表面溫度范圍在185t:，熱輥與熱輥之間的間隙控制在0. lmm。飽和蒸汽牽伸(蒸汽牽伸率為200%，蒸 汽牽伸溫度為190°C )和蒸汽熱定型(溫度為IO(TC )制成了截面形狀為"一"字型的石墨 烯薄膜帶前驅(qū)體，該石墨烯薄膜帶前驅(qū)體的截面厚度在10 P m。石墨烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù)氧 化爐和碳化爐中進行預(yù)氧化和碳化，10個爐區(qū)的預(yù)氧化溫度依次是185°C、200°C、220°C、 230°C、240°C、245°C、255°C、260°C、265°C、28(rC ;中低溫為350 700°C，高溫為1500°C。 碳化保護氣體采用含氮量高達99. 9999%的高純氮氣。石墨烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù)氧化爐和 碳化爐中總牽伸率為4%，走絲速度約為0. 3m/min。制成了截面形狀為"一"字型的石墨烯 薄膜帶，即截面形狀為"一"字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶。 制備的截面形狀為"一"字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜帶的拉伸強度為5100MPa。
權(quán)利要求
一種截面形狀為“一”字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)石墨烯薄膜帶前驅(qū)體的制備將PAN紡絲溶液用干噴濕法紡絲技術(shù)進行紡絲，PAN紡絲溶液細流在壓出噴絲板后先經(jīng)過一段干燥的空氣層，然后經(jīng)過三級凝固浴牽伸，再水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化得截面為圓形的前驅(qū)體，然后將此前驅(qū)體熱輥壓延，再經(jīng)二級飽和蒸汽牽伸、蒸汽熱定型、干燥收絲得到截面形狀為“一”字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體；(2)將截面形狀為“一”字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體在預(yù)氧化爐中預(yù)氧化，在中低溫碳化爐和高溫碳化爐中碳化，制成了截面形狀為“一”字型的石墨烯薄膜帶。
2. 按照權(quán)利要求1所述的一種截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，其特征是，所述的熱輥壓延為兩級三熱輥壓延，壓延熱棍表面溫度范圍在150°C _2001:，熱輥與熱輥之間的間隙控制在0. 3-0. 05mm。
3. 按照權(quán)利要求1所述的一種截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，其特征是，所述的蒸汽熱定型溫度為IO(TC。
4. 按照權(quán)利要求1所述的一種截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，其特征是，所述的截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶前驅(qū)體厚度在5-10 i！ m范圍。
5. 按照權(quán)利要求1所述的一種截面形狀為"一"字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，其特征是，所述的預(yù)氧化溫度為180-280°C ，碳化溫度為300-1500°C ，預(yù)氧化和碳化中總牽伸率為3% _5%，走絲速度約為0. 3m/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種截面形狀為“一”字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，該方法在干噴濕紡聚丙烯腈原絲過程中，蒸汽牽伸前和干燥致密化后設(shè)置一道熱輥壓延工藝，控制壓延熱棍表面溫度在150℃-200℃范圍，熱輥與熱輥之間的間隙控制在0.3-0.05mm，把截面為圓形的前驅(qū)體進行壓延，再蒸汽牽伸和熱定型制成了截面形狀為“一”字型石墨烯薄膜帶前驅(qū)體，再經(jīng)過預(yù)氧化和碳化制成了石墨烯薄膜帶。本發(fā)明工藝簡單，制備的石墨烯薄膜帶性能優(yōu)異，達到并超過了5000MPa的拉伸強度，具有比較好的取向結(jié)構(gòu)，石墨烯薄膜帶的石墨烯層排列較致密并沿軸方向擇優(yōu)取向，相鄰石墨烯層連貫性較好，幾個石墨烯層緊密排列形成長的有序取向結(jié)構(gòu)。
文檔編號D01D5/00GK101787589SQ201010104549
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者劉玉蘭, 莊光山, 王延相, 王彥明, 王成國, 謝奔 申請人:山東大學(xué)