專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種接枝方法，具體涉及一種聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)無(wú)紡布具有很多優(yōu)良性能良好的防水透氣性，能隔絕許多化學(xué)液體，干、濕粒子，浸在水中不影響其物理性能，同時(shí)又可容足夠的空氣和水汽穿透，并且由于纖維是連續(xù)的，所以片材有極好的強(qiáng)度，抗撕裂、耐穿刺、耐破裂強(qiáng)度，因此，PE無(wú)紡布非常適合用作襯墊材料。PE無(wú)紡布與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝形成PE-g-PGMA無(wú)紡布，可以使聚乙烯高分子鏈上帶有環(huán)氧基，環(huán)氧基開(kāi)環(huán)后可以用于各種化學(xué)改性，使之用途更為廣泛。常用的PE接枝GMA方法主要有化學(xué)法和輻射法?；瘜W(xué)法的局限在于一般需要加入引發(fā)劑共混來(lái)引發(fā)接枝反應(yīng)，由此會(huì)導(dǎo)致制備的PE-g-PGMA純度低、接枝率低，因而限制了功能基團(tuán)的引入量。而對(duì)于輻射法PE接枝GMA，由于GMA不溶于水，文獻(xiàn)報(bào)道多以有機(jī)溶劑為媒介進(jìn)行溶液接枝，如甲醇，乙醇，丙酮等(如中國(guó)專(zhuān)利200610118171. X)。但是，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)媒介，大量使用的有機(jī)溶劑對(duì)人體有害，并且還對(duì)環(huán)境的造成污染，接枝反應(yīng)后處理也比較麻煩，GMA單體不易回收；并且，對(duì)于現(xiàn)有各種文獻(xiàn)報(bào)道的預(yù)輻射PE接枝GMA的方法中，預(yù)輻射都需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)、干冰溫度下進(jìn)行，且需要的輻射劑量較高，一般為150 200kGy ；其中，氮?dú)獗Ｗo(hù)與在干冰溫度_78°C的低溫下進(jìn)行是為了延長(zhǎng)輻照產(chǎn)生的自由基的壽命和數(shù)量，否則難以達(dá)到好的接枝率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服了現(xiàn)有聚乙烯(PE)接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)輻射法使用有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)人體有害、易造成環(huán)境污染，反應(yīng)后處理繁瑣、GMA單體不易回收，并且預(yù)輻射需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)、干冰溫度下進(jìn)行，輻射劑量較高，由此造成反應(yīng)條件苛刻等缺陷，提供了一種以水為反應(yīng)介質(zhì)，接枝過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，接枝率較高，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，單體回收方便，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，并且能在空氣中常溫下低劑量輻射即可進(jìn)行的PE接枝GMA的方法。本發(fā)明的聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其包括如下步驟在室溫條件下，空氣中預(yù)輻射聚乙烯，在含有分散劑的水中，在無(wú)氧和加熱的條件下，將經(jīng)預(yù)輻射引發(fā)的聚乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行接枝反應(yīng)，即可。其中，所述的室溫條件為本領(lǐng)域常規(guī)所述室溫條件，一般可適用于溫度為10 40°C，較佳的為20 30°C，最佳的為25°C。其中，所述的在室溫條件下空氣中預(yù)輻射的目的是為在PE內(nèi)部產(chǎn)生具有長(zhǎng)壽命活性的自由基。該長(zhǎng)壽命活性自由基與現(xiàn)有技術(shù)條件進(jìn)行的預(yù)輻射產(chǎn)生的自由基有所不同，本發(fā)明的預(yù)輻射條件下產(chǎn)生的自由基為過(guò)氧自由基，有兩個(gè)作用其一，穩(wěn)定了輻照產(chǎn)生的高分子鏈上的自由基，使輻照能在常溫、低劑量下進(jìn)行；其二，形成的過(guò)氧自由基有親水性，使高分子材料更容易與水接觸，能使單體GMA更加容易接枝在到PE上。一般預(yù)輻射 后，為將產(chǎn)生的自由基保護(hù)起來(lái)，一般按本領(lǐng)域常規(guī)操作將PE在低溫下保存，待到進(jìn)行接 枝反應(yīng)時(shí)，在加熱的條件下恢復(fù)反應(yīng)活性再引發(fā)接枝反應(yīng)，較佳地在_4°C以下保存。其中，所述的預(yù)輻射可為本領(lǐng)域常規(guī)操作，較佳的預(yù)輻射輻射源為電子束或Y射 線。所述的預(yù)輻射的劑量可為本領(lǐng)域常規(guī)預(yù)輻射接枝反應(yīng)的常規(guī)劑量，一般為150kGy 200kGy，此外，本發(fā)明特別優(yōu)選輻射的劑量較佳的為5kGy IOOkGy,更佳的為5kGy 70kGy，最佳的為 IOkGy 50kGy。其中，所述的PE為商業(yè)化產(chǎn)品，可選用本領(lǐng)域常規(guī)接枝反應(yīng)時(shí)采用的各種分子量 的PE，所述的PE材料表現(xiàn)形式不受限制，較佳的為PE無(wú)紡布。所述的PE在接枝反應(yīng)體系 中的濃度較佳的為彡20g/100ml，上述濃度不包括0g/100ml，濃度更佳的為0. lg/100ml 20g/100ml。其中，所述的GMA為本領(lǐng)域常規(guī)使用的GMA，其在接枝反應(yīng)體系中的濃度較佳的為 體積百分比0.5% 15%，更佳的為 10%。本發(fā)明人，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)特別優(yōu)選，在更佳的 GMA濃度范圍內(nèi)，本發(fā)明的接枝反應(yīng)能夠達(dá)到最佳的接枝率。其中，所述的分散劑可為乳液反應(yīng)中常規(guī)使用的分散劑，只要其具有水油兩親性， 能提高非水溶性單體在水中的分散能力即可；較佳的為吐溫和/或司盤(pán)，如吐溫-20、吐溫 40、吐溫60、吐溫80、吐溫85、司盤(pán)-20、司盤(pán)-40、司盤(pán)-60、司盤(pán)-80和司盤(pán)-85等中的一 種或多種。所述的分散劑在反應(yīng)體系中的濃度較佳的為體積百分比0. 5%，更佳的為 0.5% 2%。分散劑濃度過(guò)低達(dá)不到乳液體系分散均勻的效果，過(guò)高會(huì)影響反應(yīng)，還會(huì)導(dǎo)致 分散劑的浪費(fèi)。其中，所述的加熱的溫度，即接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為本領(lǐng)域常規(guī)此類(lèi)接枝反應(yīng)溫 度，較佳的為20°C 80°C;更佳的為30°C 75°C。本發(fā)明人，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)特別優(yōu)選發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接 枝溫度不在該范圍內(nèi)時(shí)會(huì)使接枝率有所下降或者造成能源的浪費(fèi)。其中，所述的接枝反應(yīng)的時(shí)間以檢測(cè)接枝率不再變化為止，一般為2小時(shí)。其中，所述的接枝反應(yīng)較佳的還在攪拌下進(jìn)行，以使反應(yīng)體系中PE能充分與單體 接觸。所述的攪拌的轉(zhuǎn)速可為本領(lǐng)域常規(guī)速度，較佳的為50rpm 300rpm。本發(fā)明中，較佳的所述接枝反應(yīng)之后將剩余液放置，未反應(yīng)的GMA與水分層，回收 GMA即可；實(shí)現(xiàn)GMA的回收，其放置時(shí)間一般為24小時(shí)左右，操作簡(jiǎn)便易行。本發(fā)明的原料和試劑，除特殊說(shuō)明外，均市售可得。在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明中上述的各技術(shù)特征的優(yōu)選條件可以任意組 合得到較佳實(shí)例。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明提供了一種聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油 酯的方法。該方法以水為反應(yīng)媒介，接枝過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，接枝率較高，反應(yīng)后處理 簡(jiǎn)單，單體回收方便，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，并且能在空氣中常溫低劑量下預(yù)輻射即可得到較高接枝率 的PE-g-PGMA，制得的改性高分子材料仍具有PE類(lèi)似的強(qiáng)度和機(jī)械性能。


圖1為用實(shí)施例1的接枝方法得到的接枝率_輻射劑量示意圖。
圖2為用實(shí)施例2的接枝方法得到的接枝率_接枝時(shí)間示意圖。圖3為用實(shí)施例3的接枝方法得到的接枝率_反應(yīng)溫度示意圖。圖4為用實(shí)施例4的接枝方法得到的接枝率-GMA單體濃度示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下述實(shí)施例中，除特殊說(shuō)明外，所述的室溫均為25°C;同時(shí)實(shí)施例中使用的聚乙烯均以聚乙烯無(wú)紡布為例進(jìn)行。實(shí)施例1輻射劑量對(duì)接枝率的影響聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用電子束在空氣中室溫條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量分別為10kGy，30kGy，70kGy ；(2)按體積比5%加入6獻(xiàn)、0. 5%吐溫-20和水，水用量使體系總體積為IOOmL,攪拌1小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入預(yù)輻射PE無(wú)紡布0.2g，加上通氣閥，通氮?dú)獬?，然后密封?4)將上述反應(yīng)體系在55°C水浴中以IOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)15min ；(5)停止反應(yīng)，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。計(jì)算不同輻射劑量下的接枝率，結(jié)果如圖1所示，可見(jiàn)隨著預(yù)輻射劑量增大，接枝率有增加，預(yù)輻射劑量在30kGy時(shí)接枝率最高，可達(dá)到150%，由此表明，在本發(fā)明優(yōu)選的輻射劑量范圍內(nèi)PE無(wú)紡布接枝GMA均能達(dá)到很好的接枝效果，接枝率可達(dá)60%以上。實(shí)施例2接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用電子束在空氣中室溫條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量為30kGy ；(2)按體積比5%加入GMA、0. 5%吐溫-20和水，水用量使體系總體積為100mL。攪拌1小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入預(yù)輻射PE無(wú)紡布0.2g，加上通氣閥，通氮?dú)獬?，然后密封?4)將上述體系在55°C水浴中以IOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分別反應(yīng)一定時(shí)間；(5)停止反應(yīng)，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提后放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。計(jì)算不同接枝反應(yīng)時(shí)間下的接枝率，結(jié)果如圖2所示，可見(jiàn)接枝反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)開(kāi)始的15min內(nèi)接枝率迅速增加，之后增加很緩慢，反應(yīng)1個(gè)小時(shí)可達(dá)到平衡。 實(shí)施例3溫度對(duì)接枝率的影響聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用電子束在空氣中室溫條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量為30kGy ；(2)按體積比5%加入GMA、0. 5%吐溫-20和水，水用量使體系總體積為100mL。攪拌1小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入0. 2g的預(yù)輻射PE無(wú)紡布，加上通氣閥，通氮?dú)獬?，然后密封?4)將上述體系分別在25°C、45°C、55°C、75°C的水浴中以IOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)15min ；
(5)停止反應(yīng)，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提后放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。計(jì)算不同接枝反應(yīng)溫度下的接枝率，結(jié)果如圖3所示，可見(jiàn)由接枝反應(yīng)溫度不同造成的接枝率差別很大，在25°C以下接枝率很低，25°C 45°C接枝率有所提高，在45°C 75°C的范圍內(nèi)，接枝率隨溫度增加而增加較快。實(shí)施例4單體濃度對(duì)接枝率的影響聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用電子束在空氣中室溫條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量為30kGy ；(2)按體積比分別加入1%、5%、15%的GMA、0. 5%吐溫-20和水，水用量使體系總 體積為100mL。攪拌1小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入預(yù)輻射PE無(wú)紡布0.2g，加上通氣閥，通氮?dú)獬?，然后密封?4)將上述體系在55°C水浴中，以IOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)15min ；(5)停止反應(yīng)，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提后放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。計(jì)算不同GMA單體濃度下的接枝率，結(jié)果如圖4所示，可見(jiàn)接枝率隨GMA單體濃度 增加而增加，在單體濃度為5%時(shí)達(dá)到最高，為150%左右，之后單體濃度再增加接枝率反 而會(huì)下降。實(shí)施例5聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用Y射線在空氣中室溫25°C條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量為5kGy ；(2)按體積比0. 5%加入GMA，0. 司盤(pán)-20和水，水用量使體系總體積為lOOmL。 攪拌1小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入預(yù)輻射PE無(wú)紡布0. lg，加上通氣閥，通氮?dú)獬?，然后密封?4)將上述反應(yīng)體系在55 °C水浴中反應(yīng)，以50rpm轉(zhuǎn)速攪拌；(5)反應(yīng)完全，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。在本實(shí)施例制得的PE無(wú)紡布接枝GMA接枝效果良好。實(shí)施例6聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用γ射線在空氣中室溫40°C條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量為IOOkGy ；(2)按體積比10%加入GMA和5%吐溫40與司盤(pán)40質(zhì)量比1 1的混合物，水， 水用量使體系總體積為lOOmL。攪拌1小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入預(yù)輻射PE無(wú)紡布20g，加上通氣閥，通氮?dú)獬?，然后密封?4)將上述反應(yīng)體系在80°C水浴中反應(yīng)，以300rpm轉(zhuǎn)速攪拌；(5)反應(yīng)完全，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。在本實(shí)施例制得的PE無(wú)紡布接枝GMA接枝效果良好。實(shí)施例7聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用電子束在空氣中室溫20°C條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量為50kGy ；(2)按體積比8%加入GMA和2%吐溫60、司盤(pán)60與司盤(pán)80質(zhì)量比1 1 1的 混合物，與IOOmL水?dāng)嚢?小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入預(yù)輻射PE無(wú)紡布10g，加上通氣閥，通氮?dú)獬?，然后密封?br> (4)將上述反應(yīng)體系在30°C水浴中反應(yīng)；(5)反應(yīng)完全，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。在本實(shí)施例制得的PE無(wú)紡布接枝GMA接枝效果良好。實(shí)施例8聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用電子束在空氣中室溫30°C條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量為5kGy ；(2)按體積比8%加入GMA和2%吐溫60、司盤(pán)60與司盤(pán)80質(zhì)量比1 1 1的 混合物，水，水用量使體系總體積為100mL。攪拌1小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入預(yù)輻射PE無(wú)紡布12g，加上通氣閥，通氮?dú)獬酰缓竺芊猓?4)將上述反應(yīng)體系在50°C水浴中以IOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)；(5)反應(yīng)完全，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。在本實(shí)施例制得的PE無(wú)紡布接枝GMA接枝效果良好。實(shí)施例9聚乙烯無(wú)紡布接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，包括如下步驟(1)用γ射線在空氣中室溫10°C條件下輻射PE無(wú)紡布，輻射劑量為50kGy ；(2)按體積比0. 5%加入GMA，0. 司盤(pán)-20和水，水用量使體系總體積為lOOmL。 攪拌1小時(shí)使GMA分散均勻；(3)加入預(yù)輻射PE無(wú)紡布0. lg，加上通氣閥，通氮?dú)獬酰缓竺芊猓?4)將上述反應(yīng)體系在20°C水浴中反應(yīng)，以50rpm轉(zhuǎn)速攪拌；(5)反應(yīng)完全，取出接枝后的無(wú)紡布，用丙酮抽提放入真空干燥器內(nèi)烘干，即可。在本實(shí)施例制得的PE無(wú)紡布接枝GMA接枝效果良好。
權(quán)利要求
一種聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征在于其包括如下步驟在室溫條件下，空氣中預(yù)輻射聚乙烯，在含有分散劑的水中，在無(wú)氧和加熱的條件下，將經(jīng)預(yù)輻射引發(fā)的聚乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行接枝反應(yīng)，即可。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的室溫條件溫度為10 40°C。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的預(yù)輻射的輻射源為電子束或Y 射線；所述的預(yù)輻射的劑量為5kGy lOOkGy。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯在接枝反應(yīng)體系 中的濃度為彡20g/100ml，上述濃度不包括0g/100ml。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯 在接枝反應(yīng)體系中的濃度為體積百分比0. 5% 15%。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的分散劑為吐溫和/或司 盤(pán)；所述的分散劑在反應(yīng)體系中的濃度為體積百分比0. 5%。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的加熱的溫度為20°C 80 "C。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的室溫條件溫度為20°C 300C ；所述的預(yù)輻射的劑量為5kGy 70kGy ；所述的聚乙烯在接枝反應(yīng)體系中的濃度為 0. lg/100ml 20g/100ml ；所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯在接枝反應(yīng)體系中的濃度為體積 百分比 10% ；所述的分散劑在反應(yīng)體系中的濃度為體積百分比0. 5% 2% ；所述的 加熱的溫度為30°C 75°C。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的室溫條件溫度為25°C;所 述的預(yù)輻射的劑量為IOkGy 50kGy。
10.如權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的接枝反應(yīng)還在攪拌下進(jìn) 行；所述的攪拌的轉(zhuǎn)速為50rpm 300rpm。
11.如權(quán)利要求1 10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的接枝反應(yīng)的時(shí)間以檢 測(cè)接枝率不再變化為止。
12.如權(quán)利要求1 11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述接枝反應(yīng)之后將剩余液 放置，未反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯與水分層，回收甲基丙烯酸縮水甘油酯即可。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法。該方法包括如下步驟在室溫條件下，空氣中預(yù)輻射聚乙烯，在含有分散劑的水中，在無(wú)氧和加熱的條件下，將經(jīng)預(yù)輻射引發(fā)的聚乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行接枝反應(yīng)，即可。本發(fā)明以水為反應(yīng)介質(zhì)，接枝過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，接枝率較高，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，單體回收方便，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，并且能在空氣中常溫下低劑量輻射即可進(jìn)行。
文檔編號(hào)D06M14/28GK101798371SQ201010115559
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者王敏, 馬紅娟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所