專利名稱：一種鈦酸鎳@二氧化鈦多晶納米電纜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種鈦酸鎳@ 二氧化鈦多晶
納米電纜的制備方法。
背景技術(shù)：
—維納米結(jié)構(gòu)材料的制備及性質(zhì)研究是目前材料科學研究領(lǐng)域的前沿熱點之一。 納米電纜(Nanocables)由于其獨特的性能、豐富的科學內(nèi)涵、廣闊的應(yīng)用前景以及在未來 納米結(jié)構(gòu)器件中占有的重要戰(zhàn)略地位，近年來引起了人們的高度重視。同軸納米電纜的 研究起步于90年代中期，2000年以后發(fā)展比較迅猛，到目前為止，人們采用不同的合成方 法，不同種類的物質(zhì)已成功制備出了上百種同軸納米電纜，如Fe/C、 Zn/ZnO、 C/C、 SiC/C、 SiGaN/SiOxNy以及三層結(jié)構(gòu)的Fe-C-BN和a _Si3N4-Si_Si02等。根據(jù)納米電纜芯層和鞘層 材質(zhì)不同可分為以下幾類半導體_絕緣體、半導體_半導體、絕緣體_絕緣體、高分子_金 屬、高分子-半導體、高分子-高分子、金屬-金屬、半導體-金屬等。在過去的十多年中，人 們在原有制備準一維納米材料的基礎(chǔ)上開發(fā)出許多制備同軸納米電纜的方法，如水熱法、 溶膠_凝膠法、基于納米線法、氣相生長法、模板法等。繼續(xù)探索新的合成技術(shù)，不斷發(fā)展和 完善同軸納米電纜的制備科學，獲得高質(zhì)量的同軸納米電纜，仍是目前同軸納米電纜研究 的主要方向。 NiTi03是一種重要的無機功能材料，廣泛用于固體氧化物燃料電池電極、金屬-空 氣隔絕材料、氣敏傳感器、高溫脫硫吸附劑、烷烴脫氫催化劑、微波介電陶瓷等。目前已經(jīng) 制備的NiTi03納米材料的形態(tài)包括納米粒子，納米棒，核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，微米管和納 米纖維等。Xin Shu， et al采用共沉淀法在水介質(zhì)中制備了 NiTi03納米粒子(Ind. Eng. Chem. Res. ， 2008， 47 (14) ， 4750-4753) ;K. S. Beenakumari采用共沉淀法制備了 NiTi03納米 粉體(Material ScienceResearch India, 2009， 6 (1) ， 235-237) ;M. S. Sadjadi， et al采用 硬脂酸凝膠法制備了NiTi03納米粉體(Materials Letters, 2008， 62 (21-22) ， 3679-3681); 彭子飛等，采用化學共沉淀法制備了納米級NiTi03粉體(合成化學，1996，4(2)，99-101); 馮建等，采用溶膠-凝膠法和微乳液化學剪裁技術(shù)制備了 NiTi03納米棒(精細化工，2005， 22 (10) ， 744-747) ;K. P. Lopes， et al采用溶膠_凝膠法制備了 NiTi03@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米 茅立子(Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2008， 45 (2) ， 151-155) ;Yonghong Ni， et al采用溶液-燃燒法制備了 NiTi03微米管(MaterialsResearch Bulletin, 2009,44(8) ， 1797-1801) ;N. Dharmaraj， et al采用靜電紡絲技術(shù)制備了 NiTi03納米纖維 (Materials Chemistry and Physics, 2004， 87 (1) ， 5-9) 。 Ti02是一種重要的氧化物陶瓷， 也是一種重要的半導體材料。它有著獨特的光學、電學及化學性質(zhì)，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，能 夠抵抗介質(zhì)的電化學腐蝕，已被廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、半導體、傳感器、介電材料、催化 劑等領(lǐng)域。已被廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、半導體、傳感器、介電材料、催化劑等領(lǐng)域?？梢?采用多種方法制備不同形貌的Ti02納米材料。NiTi03和Ti02納米復(fù)合材料，即NiTi03@Ti02 納米電纜可望具有重要應(yīng)用。目前關(guān)于NiTiO^Ti02納米電纜鮮見報道。
專利號為1975504的美國專利公開了一項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電 的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從?實現(xiàn)拉絲，然后在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年 來，在無機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維 的技術(shù)方案，所述的氧化物包括Ti02、 Zr02、 Y203、 NiO、 Co304、 Mn203、 Mn304、 CuO、 Si02、 A1203、 V205、ZnO、Nb205、Mo03等金屬氧化物。將靜電紡絲技術(shù)進行改進，采用同軸噴嘴，將紡絲溶液 分別注入到內(nèi)管和外管中，當加高直流電壓時，內(nèi)外管中的溶液同時被電場力拉出來，固化 后形成同軸納米電纜，該技術(shù)即是同軸靜電紡絲技術(shù)。王策等用該技術(shù)制備了二氧化硅@ 聚合物同軸納米纖維(高等學?；瘜W學報，2005，26(5) :985-987);董相廷等利用該技術(shù)制 備了 Ti02@Si02亞微米同軸電纜(化學學報，2007，65(23) :2675-2679) 、ZnO@Si02同軸納米 電纜(無機化學學報，2010， 26(1)， 29-34) 、 Al203/Si02同軸超微電纜(硅酸鹽學報，2009， 37 (10) ，1712-1717) ;Han， et al采用該技術(shù)制備了 PC (Shell)/PU (Core)復(fù)合納米纖維 (Polymercomposites， 2006， 10 :381-386)。目前，未見利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備NiTi03@ Ti02納米電纜的相關(guān)報道。 利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液 的組成、紡絲過程參數(shù)和熱處理工藝對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采 用同軸靜電紡絲技術(shù)，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液為殼層溶 液，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、六水硝酸鎳、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液為芯層 溶液，控制殼層和芯層溶液的粘度至關(guān)重要，在最佳的工藝條件下，獲得[PVP+Ni(N03)2]@ [PVP+Ti (0C4H9)4]復(fù)合納米纖維，再經(jīng)過高溫處理后，得到結(jié)構(gòu)新穎的NiTi03@Ti02多晶納 米電纜。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的制備NiTi03和Ti02納米粒子、納米棒、核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子和納 米纖維等的方法中，采用的是沉淀法、溶膠-凝膠法、溶液-燃燒法、靜電紡絲法等。背景技 術(shù)中的使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備的無機物@無機物、無機物@高分子及高分子@高分子 納米電纜，所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標產(chǎn)物與本發(fā)明的方法不同。本發(fā)明使 用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)新穎的NiTi03@Ti02多晶納米電纜，以純相金紅石型Ti02 為殼層，晶態(tài)的鈦鐵礦型NiTi03為芯層，電纜直徑約為190-310nm，芯層直徑約150-230nm， 殼層厚度約為20-40nm，電纜長度> 500 y m。 本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于同軸靜電紡絲技術(shù)的具有一定粘度的殼層 和芯層紡絲溶液，控制殼層和芯層溶液的粘度至關(guān)重要。應(yīng)用同軸靜電紡絲技術(shù)進行靜電 紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得[PVP+Ni(N03)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]復(fù)合納米纖維，進行高 溫熱處理，芯層中的Ni (N03)2和殼層中與芯層接近的部分Ti (0C4H9)4反應(yīng)生成了 NiTi03，構(gòu) 成了所生成的納米電纜的芯層，殼層中其余的Ti(O(;H山分解生成了T叫，構(gòu)成了納米電纜 的殼層，這和以前報道的采用靜電紡絲技術(shù)制備同軸納米電纜不同，最終得到結(jié)構(gòu)新穎的 附1103@1102多晶納米電纜。其步驟為
(1)配制紡絲液 紡絲液中鈦源使用的是鈦酸丁酯，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子 量Mr二 1300000)，鎳源使用六水硝酸鎳。溶劑采用無水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。 將六水硝酸鎳和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室溫下磁力攪 拌4 6h，并靜置2 3h，即形成芯層紡絲液。芯層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)為PVP 15 18%，硝酸鎳9 10%， DMF 72 76%。將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到鈦 酸丁酯和無水乙醇的混合液(體積比1 : 4)中，室溫下磁力攪拌3 6h，并靜置2 3h， 即形成殼層紡絲液。殼層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)為PVP 11 15%，乙醇+鈦酸丁 酯占85 89%。 (2)制備[PVP+Ni (N03) 2] @ [PVP+Ti (0C4H9) 4]復(fù)合納米纖維 采用同軸靜電紡絲技術(shù)，參數(shù)為同軸噴嘴的構(gòu)成采用內(nèi)噴針為截平后的10#不 銹鋼注射針(外徑=1. Omm，內(nèi)徑=0. 7mm)，外噴針為12#不銹鋼針頭(外徑=1. 4mm，內(nèi)徑 =1. 2mm)。將兩個噴針套好后固定，將配制好的殼層紡絲液置于同軸紡絲裝置的外管中，內(nèi) 管中加入芯層紡絲液，調(diào)節(jié)內(nèi)外噴嘴的間隙以保證外液順利地流出。電壓為12 15kV ;噴 嘴到接收屏的固化距離為10 15cm ;室內(nèi)溫度20 25"，相對濕度為45% 55%。
(3)制備NiTi03@Ti02多晶納米電纜 對所獲得的[PVP+Ni(N03)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]復(fù)合納米纖維進行熱處理，技術(shù)參 數(shù)為升溫速率為1 2°C /min，在80(TC保溫8 10h，自然降至室溫，至此得到NiTi03@ 1102多晶納米電纜。 上述過程中所制備的結(jié)構(gòu)新穎的NiTiO,Ti(^多晶納米電纜，以純相金紅石 型Ti02為殼層，晶態(tài)的鈦鐵礦型NiTi03為芯層，電纜直徑約為190-310nm，芯層直徑約 150-230nm，殼層厚度約為20-40nm，電纜長度> 500 y m。實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是[PVP+Ni (N03) 2] @ [PVP+Ti (0C4H9) 4]復(fù)合納米纖維的SEM照片。 圖2是NiTiO,Ti(^多晶納米電纜的XRD譜圖。 圖3是NiTi03@Ti02多晶納米電纜的SEM照片。 圖4是NiTiO,Ti(^多晶納米電纜的TEM照片，該圖兼做摘要附圖。
具體實施例方式
實施例1 :將六水硝酸鎳和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N， N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，室溫下磁力攪拌4h，并靜置3h，即形成芯層紡絲液。芯層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量 百分數(shù)為PVP15X，硝酸鎳9X，DMF 76%。將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到鈦酸 丁酯和無水乙醇的混合液(體積比l : 4)中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置2h，即形成殼層紡 絲液。殼層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)為PVP 11%，乙醇+鈦酸丁酯占89%。采用同軸 靜電紡絲技術(shù)進行噴絲。同軸噴嘴的構(gòu)成采用內(nèi)噴針為截平后的10#不銹鋼注射針(外徑 =1. Omm，內(nèi)徑=0. 7mm)，外噴針為12#不銹鋼針頭(外徑=1. 4mm，內(nèi)徑=1. 2mm)。將兩個 噴針套好后固定，將配制好的殼層紡絲液置于同軸紡絲裝置的外管中，內(nèi)管中加入芯層紡 絲液，調(diào)節(jié)內(nèi)外噴嘴的間隙以保證外液順利地流出。直流電場首先加入殼層溶液，再經(jīng)外噴針傳導給芯層溶液。當電場強度超過某個臨界值后，內(nèi)外液體分別從各自的噴針噴出，形成 極細噴霧并迅速固化(霧中的溶劑迅速揮發(fā))，轉(zhuǎn)變成直徑達到納米級的[PVP+Ni(N03)2]@ [PVP+Ti(0C4H9)4]復(fù)合納米纖維，采取豎噴方式，由接地的鐵絲網(wǎng)收集屏收集。在環(huán)境溫 度2(TC、環(huán)境濕度45%、電壓12kV、接收距離10cm條件下進行靜電紡絲。將紡出的原始復(fù) 合纖維放入程序控溫爐中，升溫速率1°C /min，在80(TC時恒溫10h，自然降至室溫，即得到 NiTi03@Ti02多晶納米電纜。所制備的[PVP+Ni(N03)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]復(fù)合納米纖維，見 圖1所示。所制備的NiTi03@Ti02納米電纜具有良好的晶型，以純相金紅石型Ti02為殼層， 其衍射峰的d值和相對強度與Ti(^的JCPDS標準卡片(21-1276)所列的d值和相對強度一 致，屬于四方晶系；以晶態(tài)的鈦鐵礦型NiTi03為芯層，其衍射峰的d值和相對強度與NiTi03 的JCPDS標準卡片(33-0960)所列的d值和相對強度一致，屬于六方晶系；見圖2所示。所 制備的NiTiO,Ti02納米電纜直徑為190-310nm，電纜長度> 500 y m，見圖3所示。所制備的 NiTi03@Ti02納米電纜的芯層NiTi03的直徑約為150-230nm，殼層Ti02厚度約為20_40nm， 見圖4所示。 實施例2 :將六水硝酸鎳和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置2h，即形成芯層紡絲液。芯層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量 百分數(shù)為PVP18X，硝酸鎳10X，DMF 72%。將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到鈦酸 丁酯和無水乙醇的混合液(體積比l : 4)中，室溫下磁力攪拌3h，并靜置3h，即形成殼層紡 絲液。殼層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)為PVP 15%，乙醇+鈦酸丁酯占85%。采用同軸 靜電紡絲技術(shù)進行噴絲。同軸噴嘴的構(gòu)成采用內(nèi)噴針為截平后的10#不銹鋼注射針(外徑 =1. Omm，內(nèi)徑=0. 7mm)，外噴針為12#不銹鋼針頭(外徑=1. 4mm，內(nèi)徑=1. 2mm)。將兩個 噴針套好后固定，將配制好的殼層紡絲液置于同軸紡絲裝置的外管中，內(nèi)管中加入芯層紡 絲液，調(diào)節(jié)內(nèi)外噴嘴的間隙以保證外液順利地流出。直流電場首先加入殼層溶液，再經(jīng)外噴 針傳導給芯層溶液。當電場強度超過某個臨界值后，內(nèi)外液體分別從各自的噴針噴出，形成 極細噴霧并迅速固化(霧中的溶劑迅速揮發(fā))，轉(zhuǎn)變成直徑達到納米級的[PVP+Ni(N03)2]@ [PVP+Ti(0C4H9)4]復(fù)合納米纖維，采取豎噴方式，由接地的鐵絲網(wǎng)收集屏收集。在環(huán)境溫 度251\環(huán)境濕度55%、電壓15kV、接收距離15cm條件下進行靜電紡絲。將紡出的原始復(fù) 合纖維放入程序控溫爐中，升溫速率2°C /min，在80(TC時恒溫8h，自然降至室溫，即得到 NiTi03@Ti02多晶納米電纜，以純相金紅石型Ti02為殼層，以晶態(tài)的鈦鐵礦型NiTi03為芯 層，電纜直徑為210-300nm，長度> 500 y m。 本發(fā)明所選用的聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、鈦酸丁
酯、六水硝酸鎳均為市售分析純產(chǎn)品。所用的玻璃儀器和設(shè)備是實驗室中常用的。 當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟
悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變
形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
一種鈦酸鎳@二氧化鈦多晶納米電纜的制備方法，其特征在于，使用同軸靜電紡絲技術(shù)，采用同一種高分子為模板劑，殼層紡絲液和芯層紡絲液為不互溶的兩種紡絲液，制備產(chǎn)物為鈦酸鎳@二氧化鈦多晶納米電纜，其步驟為(1)配制紡絲液紡絲液中鈦源使用的是鈦酸丁酯，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量Mr＝1300000)，鎳源使用六水硝酸鎳。溶劑采用無水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，將六水硝酸鎳和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室溫下磁力攪拌4～6h，并靜置2～3h，即形成芯層紡絲液，芯層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分比為PVP 15～18％，硝酸鎳9～10％，DMF 72～76％，將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液(體積比1∶4)中，室溫下磁力攪拌3～6h，并靜置2～3h，即形成殼層紡絲液，殼層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分比為PVP 11～15％，乙醇+鈦酸丁酯占85～89％；(2)制備[PVP+Ni(NO3)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]復(fù)合納米纖維采用同軸靜電紡絲技術(shù)，參數(shù)為同軸噴嘴的構(gòu)成采用內(nèi)噴針為截平后的10#不銹鋼注射針(外徑＝1.0mm，內(nèi)徑＝0.7mm)，外噴針為12#不銹鋼針頭(外徑＝1.4mm，內(nèi)徑＝1.2mm)，將兩個噴針套好后固定，將配制好的殼層紡絲液置于同軸紡絲裝置的外管中，內(nèi)管中加入芯層紡絲液，調(diào)節(jié)內(nèi)外噴嘴的間隙以保證外液順利地流出，電壓為12～15kV；噴嘴到接收屏的固化距離為10～15cm；室內(nèi)溫度20～25℃，相對濕度為45％～55％；(3)制備NiTiO3@TiO2多晶納米電纜對所獲得的[PVP+Ni(NO3)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]復(fù)合納米纖維進行熱處理，技術(shù)參數(shù)為升溫速率為1～2℃/min，在800℃保溫8～10h，自然降至室溫，至此得到NiTiO3@TiO2多晶納米電纜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鎳@ 二氧化鈦多晶納米電纜的制備方法，其特征在 于，使用的是鈦酸丁酯，六水硝酸鎳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鎳@ 二氧化鈦多晶納米電纜的制備方法，其特征在 于，高分子模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鎳@ 二氧化鈦多晶納米電纜的制備方法，其特征在 于，相對濕度為45% 55%范圍內(nèi)的1個。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鎳@ 二氧化鈦多晶納米電纜的制備方法，其特征在 于，靜電紡絲電壓為12 15kV范圍內(nèi)的1個。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鎳@ 二氧化鈦多晶納米電纜的制備方法，其特征在 于，升溫速率為1 2°C/min范圍內(nèi)的1個。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦酸鎳@二氧化鈦多晶納米電纜的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括三個步驟(1)配制紡絲液。將硝酸鎳和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N-二甲基甲酰胺中，形成芯層紡絲液；將PVP加入到鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液中，形成殼層紡絲液。(2)制備[PVP+Ni(NO3)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]復(fù)合納米纖維。采用同軸靜電紡絲技術(shù)，電壓12～15kV；室溫20～25℃，相對濕度45％～55％。(3)制備NiTiO3@TiO2多晶納米電纜。將復(fù)合納米纖維熱處理即得NiTiO3@TiO2多晶納米電纜，芯層直徑150-230nm，殼層厚度20-40nm，長度＞500μm。
文檔編號D01D5/34GK101789288SQ20101011727
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者劉桂霞, 張立斌, 王進賢, 董相廷 申請人:長春理工大學