專利名稱：碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)的納米級纖維紗，具體涉及一種以碳納米管和聚酰胺6復(fù)合 構(gòu)成的納米纖維長絲紗及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有超強的力學性能、極高的 化學和熱穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電和光電性能及獨特的一維納米結(jié)構(gòu)等所特有的納米效應(yīng)， 在高性能結(jié)構(gòu)材料、多功能材料、信息材料、生物醫(yī)用材料和催化劑等多方面有著廣闊的 應(yīng)用前景。國內(nèi)外研究人員在CNTs/聚合物復(fù)合材料的制造加工技術(shù)與工藝、產(chǎn)品的結(jié) 構(gòu)和性能等方面做了大量的研究，以期應(yīng)用于電子工業(yè)、汽車制造、房屋建筑和航天工業(yè) 等領(lǐng)域。采用一般的合成纖維紡絲方法(熔體紡絲法、干法紡絲和濕法紡絲等)制備碳 納米管增強復(fù)合纖維的研究也較多，如Jacbo等對CNTs增強PP纖維做了細致的研究； Dalton等將碳納米管分散于十二烷基硫酸鋰去離子水溶液中形成懸浮液，制備了 CNTs/ PVA凝膠纖維；郭振福等將碳納米管加入到純PA6中，制備出含有改性碳納米管的PA6母 粒，采用與純PA6切片共混熔體紡絲的方法，制備了 CNTs/PA6復(fù)合纖維；其他研究人員的 產(chǎn)品與技術(shù)有CNTs/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維(CN101413154A)、全芳香聚酰胺/CNTs復(fù) 合纖維(CN1005490904C)、PB0/單壁碳納米管復(fù)合纖維(CN101338463A)、一種含碳納米 管的Lyocell纖維(CN100535209C)、碳納米管增強聚丙烯腈基碳纖維(CN101250770A)、 CNTs/聚酰亞胺復(fù)合纖維(CN101187078A)以及凍膠超高分子量聚乙烯/CNTs管復(fù)合纖維 (CN1194121C)等。靜電紡絲是一種新型的制備納米級纖維的紡絲技術(shù)，以高聚物溶液等為紡絲液可 以制備得到直徑從數(shù)納米到數(shù)百納米的纖維。由于該方法具有設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點， 近年來國內(nèi)外的研究人員采用該紡絲方法制備的各種靜電紡納米纖維材料已有100多種。 隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展，研究人員將關(guān)注的目光投向了利用靜電紡絲技術(shù)制備聚合物/ CNTs復(fù)合纖維，研究了包括PAN、PVA、PEO、PMMA、PA6、PBT、PBO、PLLA和絲素等多種聚合物 與單壁碳納米管(SWNTs)或多壁碳納米管(MWNTs)的共混靜電紡絲，如高性能的碳納米 管/PB0復(fù)合纖維的電紡絲制備方法(CN101250769A)，一種高取向碳納米管復(fù)合纖維及其 制備方法(CN1304656C)等。然而，上述制備得到的產(chǎn)品的形式大都是纖維隨機排列的非織 造布。這種片狀材料存在著纖維集合體結(jié)構(gòu)無序且不易控制、產(chǎn)品的二次加工受到限制、只 能以單一的形式被使用等缺陷。因此，若能采用靜電紡絲的方法連續(xù)紡制碳納米管/聚酰 胺6復(fù)合納米纖維長絲紗，并通過后處理改善產(chǎn)品的性能，進一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，具有積 極的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管的預(yù)處理先用硝酸與硫酸構(gòu)成的混合酸對碳納米管進行超聲波氧 化處理，使碳納米管上被破壞的側(cè)壁碳環(huán)端氧化為羧基；然后從混合酸中分離出碳納米管， 再用去離子水清洗，直至清洗液的pH值為7 ；然后將其烘干備用；(2)制備紡絲液a)將步驟(1)得到的碳納米管加入到質(zhì)量分數(shù)為88 98%的 甲酸中，超聲波處理30 90min，使碳納米管均勻分散于甲酸中；b)將聚酰胺6加入到上述 碳納米管/甲酸分散液中，經(jīng)磁力攪拌至聚酰胺6完全溶解，形成聚酰胺6/碳納米管/甲 酸混合液；c)將步驟b)得到的混合液用超聲波處理30 120min，即得到分散均勻的紡絲 液；紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0. 10%，聚酰胺6的質(zhì)量分數(shù)為15 30% ；(3)制備浴液將平平加0溶解于去離子水中制得質(zhì)量百分比0. 4 1. 2%的浴 液；(4)采用靜電紡絲方法，將步驟(2)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接高壓電源的 正極，將步驟(3)得到的浴液加入浴槽內(nèi)，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在 浴液中形成纖維束，集束后的纖維經(jīng)卷繞成形獲得初紡紗；(5)后處理將步驟⑷得到的初紡紗在步驟⑶的浴液中進行濕拉伸，即得到所 述碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗。上文中，步驟1 4得到的初紡紗，其中的纖維帶有一定的卷曲，碳納米管的定向 排列程度也相對較差。后處理(步驟5)過程中，利用浴液中的表面活性劑使纖維表面潤滑， 纖維之間容易相對移動，從而促進卷曲纖維的伸展，同時表面活性劑分子滲透入纖維內(nèi)部， 使纖維大分子鏈和碳納米管更易在拉伸力作用下沿纖維軸向定向排列，從而提高紗線的拉 伸強度和模量，極大的提高紗線的力學性能。上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)中靜電紡絲時，噴絲頭的尖端到浴槽內(nèi)壁的水平 距離為0. 5 4cm，噴絲頭的內(nèi)徑為0. 35 0. 85mm,電壓為8 30KV，紡絲液流量為0. 04 2mL/h，加熱區(qū)溫度為50 150°C，加熱區(qū)長度5 15cm，卷繞速度為1 50m/min。上述技術(shù)方案中，所述步驟(5)中濕拉伸的拉伸倍數(shù)為1. 1 2. 5倍。本發(fā)明同時請求保護由上述制備方法得到的碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長 絲紗。由于上述技術(shù)方案的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明先將碳納米管進行預(yù)處理，然后通過超聲波處理、磁力攪拌、超聲波處理 3個步驟，使聚酰胺6大分子鏈包裹在碳納米管的表面，并且分子鏈中的疏水性基團與管壁 作用、親水基團與羧基作用，從而阻止了碳納米管的團聚，制備得到了碳納米管均勻分散的 碳納米管/聚酰胺6紡絲液，為后續(xù)的連續(xù)紡制碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗 打下了基礎(chǔ)；這種納米纖維長絲紗可以在較高的速度下紡制，本發(fā)明的卷繞速度最大可達 50m/min，大大提高了生產(chǎn)效率。2.本發(fā)明采用靜電紡絲配合濕拉伸后處理的方法形成了碳納米管/聚酰胺6納米 纖維長絲紗的10小時以上無斷頭的連續(xù)紡絲技術(shù)，制得的碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖 維長絲紗具有優(yōu)良的力學性能，有望應(yīng)用于微型電子器件、超輕薄型功能紡織品、智能紡織 品以及高強度納米纖維復(fù)合材料等。3.本發(fā)明的后處理是直接在紡絲所以的浴液中進行的，因而工藝簡單，成本較低，適于推廣應(yīng)用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一一種碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管的預(yù)處理用65%硝酸與95%硫酸構(gòu)成的混合酸液對碳納米管進行 超聲波氧化處理，對含碳納米管的混酸溶液進行離心分離，并從酸液中分離出CNTs，用去離 子水反復(fù)清洗CNTs，直到清洗液的pH值為7，在90°C的條件下將經(jīng)過預(yù)處理的CNTs烘干；(2)制備紡絲液稱取一定量處理過的碳納米管，加入到質(zhì)量分數(shù)為88%的甲酸 中，用超聲波處理90min，然后將一定量的聚酰胺6(PA6)顆粒加入到上述CNTs/甲酸分散液 中，配制成紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為1.0%，PA6的質(zhì)量分數(shù)為22%的混合液，經(jīng)磁 力攪拌至PA6顆粒完全溶解后，繼續(xù)用超聲波處理30min，獲得碳納米管均勻分散且穩(wěn)定的 PA6/CNTs紡絲液；(3)制備浴液將平平加0溶解于去離子水中制得質(zhì)量百分比0. 5%的浴液；(4)采用靜電紡絲方法，將步驟⑵得到的紡絲液加入紡絲管中，連接高壓電源的 正極，將步驟(3)得到的浴液加入浴槽內(nèi)，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在 浴液中形成纖維束，集束后的纖維經(jīng)卷繞成形獲得初紡紗；噴絲頭的尖端到浴槽內(nèi)壁的水平距離為2. 5cm，紡絲電壓14KV，紡絲距離8cm，噴 絲頭為內(nèi)徑0. 55mm,紡絲液流量0. 04ml/h,加熱區(qū)溫度90°C，加熱區(qū)長度15cm，卷繞速度為 2m/min的條件下進行紡絲，制備得到的初紡碳納米管/PA6納米纖維紗；(5)后處理然后在常溫下對其進行濕拉伸，所使用的拉伸液為質(zhì)量分數(shù)為0. 5% 的平平加0溶液，拉伸倍數(shù)為1. 4 1. 7倍，下表1中所示為拉伸前后紗線的直徑和力學性 能及其變化情況表1濕拉伸對碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的影響 從上表可見，濕拉伸后紗線直徑下降，強度和模量都有了很大程度的提高。實施例二一種碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管的預(yù)處理用65%硝酸與95%硫酸構(gòu)成的混合酸液對碳納米管進行 超聲波氧化處理，對含碳納米管的混酸溶液進行離心分離，并從酸液中分離出CNTs，用去離 子水反復(fù)清洗CNTs，直到清洗液的pH值為7，在70°C的條件下將經(jīng)過預(yù)處理的CNTs烘干；(2)制備紡絲液稱取一定量處理過的碳納米管，加入到質(zhì)量分數(shù)為98%的甲酸 中，用超聲波處理60min，然后將一定量的PA6顆粒加入到上述CNTs/甲酸分散液中，配制成 紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0. 6%，聚酰胺6 (PA6)的質(zhì)量分數(shù)為25%的混合液，經(jīng)磁力攪拌至PA6顆粒完全溶解后，繼續(xù)用超聲波處理60min，獲得碳納米管均勻分散且穩(wěn)定的 PA6/CNTs紡絲液；(3)制備浴液將平平加0溶解于去離子水中制得質(zhì)量百分比1. 2%的浴液；(4)采用靜電紡絲方法，將步驟⑵得到的紡絲液加入紡絲管中，連接高壓電源的 正極，將步驟(3)得到的浴液加入浴槽內(nèi)，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在 浴液中形成纖維束，集束后的纖維經(jīng)卷繞成形獲得初紡紗；在噴絲頭的尖端到浴槽內(nèi)壁的水平距離為3cm，紡絲電壓21KV，紡絲距離6cm，噴 絲頭為內(nèi)徑0. 85mm,紡絲液流量0. 17ml/h,加熱區(qū)溫度100°C，加熱區(qū)長度10cm，卷繞速度 為15m/min的條件下進行紡絲，制備得到初紡碳納米管/PA6納米纖維紗；(5)后處理然后在常溫下對其進行濕拉伸，所使用的拉伸液為質(zhì)量分數(shù)為1. 2% 的平平加0溶液，拉伸倍數(shù)為1. 3倍，即得到所述碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗。經(jīng)過測定，紗線的直徑為15. 81 u m,紗線強度86. IMpa,初始模量811Mpa，斷裂伸 長率34. 5%，紗線的力學性能比低速紡絲時有了很大程度的提高。實施例三一種碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管的預(yù)處理用65%硝酸與95%硫酸構(gòu)成的混合酸液對碳納米管進行 超聲波氧化處理，對含碳納米管的混酸溶液進行離心分離，并從酸液中分離出CNTs，用去離 子水反復(fù)清洗CNTs，直到清洗液的pH值為7，在80°C的條件下將經(jīng)過預(yù)處理的CNTs烘干；(2)制備紡絲液稱取一定量處理過的碳納米管，加入到質(zhì)量分數(shù)為98%的甲酸 中，用超聲波處理30min，然后將一定量的PA6顆粒加入到上述CNTs/甲酸分散液中，配制成 紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為1.5%，聚酰胺6(PA6)的質(zhì)量分數(shù)為22%的混合液，經(jīng)磁 力攪拌至PA6顆粒完全溶解后，繼續(xù)用超聲波處理90min，獲得碳納米管均勻分散且穩(wěn)定的 PA6/CNTs紡絲液；(3)制備浴液將平平加0溶解于去離子水中制得質(zhì)量百分比1. 0%的浴液；(4)采用靜電紡絲方法，將步驟(2)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接高壓電源的 正極，將步驟(3)得到的浴液加入浴槽內(nèi)，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在 浴液中形成纖維束，集束后的纖維經(jīng)卷繞成形獲得初紡紗；在噴絲頭的尖端到浴槽內(nèi)壁的水平距離為2. 8cm，紡絲電壓18KV，紡絲距離5cm， 噴絲頭為內(nèi)徑0. 55mm,紡絲液流量1. 00ml/h,加熱區(qū)溫度120°C，加熱區(qū)長度15cm，卷繞速 度為50m/min的條件下進行紡絲，制備得到初紡碳納米管/PA6納米纖維紗；(5)后處理然后在常溫下對其進行濕拉伸，所使用的拉伸液為質(zhì)量分數(shù)為1. 0% 的平平加0溶液，拉伸倍數(shù)為1. 1倍，即得到所述碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗。經(jīng)過測定，紗線的直徑為10. 04 u m,紗線強度130. 40Mpa,初始模量1072Mpa，斷裂 伸長率21.4%。
權(quán)利要求
一種碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)碳納米管的預(yù)處理先用硝酸與硫酸構(gòu)成的混合酸對碳納米管進行超聲波氧化處理，使碳納米管上被破壞的側(cè)壁碳環(huán)端氧化為羧基；然后從混合酸中分離出碳納米管，再用去離子水清洗，直至清洗液的pH值為7；然后將其烘干備用；(2)制備紡絲液a)將步驟(1)得到的碳納米管加入到質(zhì)量分數(shù)為88～98％的甲酸中，超聲波處理30～90min，使碳納米管均勻分散于甲酸中；b)將聚酰胺6加入到上述碳納米管/甲酸分散液中，經(jīng)磁力攪拌至聚酰胺6完全溶解，形成聚酰胺6/碳納米管/甲酸混合液；c)將步驟b)得到的混合液用超聲波處理30～120min，即得到分散均勻的紡絲液；紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.1％～10％，聚酰胺6的質(zhì)量分數(shù)為15～30％；(3)制備浴液將平平加O溶解于去離子水中制得質(zhì)量百分比0.4～1.2％的浴液；(4)采用靜電紡絲方法，將步驟(2)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接高壓電源的正極，將步驟(3)得到的浴液加入浴槽內(nèi)，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束后的纖維經(jīng)卷繞成形獲得初紡紗；(5)后處理將步驟(4)得到的初紡紗在步驟(3)的浴液中進行濕拉伸，即得到所述碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的制備方法，其特 征在于所述步驟(4)中靜電紡絲時，噴絲頭的尖端到浴槽內(nèi)壁的水平距離為0. 5 4cm， 噴絲頭的內(nèi)徑為0. 35 0. 85mm,電壓為8 30KV，紡絲液流量為0. 04 2mL/h，加熱區(qū)溫 度為50 150°C，加熱區(qū)長度5 15cm，卷繞速度為1 50m/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的制備方法，其特 征在于所述步驟(5)中濕拉伸的拉伸倍數(shù)為1. 1 2. 5倍。
4.權(quán)利要求1所述的制備方法得到的碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管的預(yù)處理，(2)制備紡絲液，(3)制備浴液，(4)采用靜電紡絲方法獲得初紡紗，(5)后處理將步驟(4)得到的初紡紗在步驟(3)的浴液中進行濕拉伸，即得到所述碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗。本發(fā)明形成了碳納米管/聚酰胺6納米纖維長絲紗的10小時以上無斷頭的連續(xù)紡絲技術(shù)，制得的碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗具有優(yōu)良的力學性能，有望應(yīng)用于微型電子器件、超輕薄型功能紡織品、智能紡織品以及高強度納米纖維復(fù)合材料等。
文檔編號D01D5/00GK101845680SQ20101015103
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者劉洋, 李 杰, 潘志娟 申請人:蘇州大學