專利名稱：：一種淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種皮革鞣劑的制備方法，具體涉及一種用戊二醛、檸檬酸改性淀粉制備淀粉基綠色皮革鞣劑的方法。
背景技術(shù)：
：皮革的加工過程就是用有關(guān)化學(xué)品對皮革纖維進(jìn)行化學(xué)物理改性的過程。皮革鞣劑是一類能與生皮纖維發(fā)生化學(xué)作用使皮變?yōu)楦锏幕瘜W(xué)物質(zhì)，皮革鞣劑可分為無機鞣劑、植物鞣劑、合成鞣劑及高分子鞣劑。無機鞣劑又包括鉻鞣劑、鋁鞣劑、鐵鞣劑、鋯鞣劑和鈦鞣劑等。到目前為止，在皮革生產(chǎn)中用量最大、鞣制效果最好的是鉻鞣劑，鉻鞣劑的應(yīng)用已有近150年的歷史，鉻鞣劑之外的其它鞣劑由于存在各種各樣的性能缺陷主要用作復(fù)鞣劑，即在鉻鞣后起輔助鞣制的作用。鉻是一種稀缺資源，鉻鞣劑的大量使用會帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，鉻鞣劑引起的污染不僅表現(xiàn)為在鉻鞣過程中會產(chǎn)生大量難治理的含鉻廢水、含鉻污泥、含鉻皮渣，還表現(xiàn)為皮革制品中鉻含量超標(biāo)及產(chǎn)生六價鉻的危害問題(魏德卿.加入WTO后中國皮革化學(xué)品面臨的機遇與挑戰(zhàn).精細(xì)化工，2005，22(4)247248；但衛(wèi)華，廖隆理.綠色化學(xué)與制革化學(xué)的綠色化.皮革化工，2002，19(6):4_9；KdushevaT.,VasilevD..SepectrphometricmethodforderminationofAL2O3invegetable-aluminumtannedleathers.JSLTC,2007,91(1):25_29)。因此，鉻鞣劑的使用使得與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的皮革制品成為了潛在的污染源。皮革工業(yè)是我國輕工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，為我國經(jīng)濟建設(shè)的發(fā)展和人民生活水平的提高做出了很大的貢獻(xiàn)，目前困擾皮革工業(yè)保持可持續(xù)發(fā)展的主要問題是污染問題，其中鉻鞣劑的污染是最主要的污染之一。針對鉻鞣劑的污染問題，目前主要解決的辦法有一是使用高效鉻鞣助劑，提高鉻鞣劑在皮纖維中的滲透和吸收，從而降低生產(chǎn)過程中含鉻廢物的排放量。一般鉻鞣劑被皮革纖維吸收的只有60%70%，其余的30%40%的鉻鞣劑成為了污染物，使用高效鉻鞣助劑后的吸收率提高到了90%以上。二是用鋁、鐵、鋯、鈦鞣劑和植物鞣劑、醛鞣劑、合成鞣劑等代替鉻鞣劑。這些鞣劑鞣制的皮革質(zhì)量和鉻鞣劑有一定的差距，使用這些鞣劑后也會產(chǎn)生許多問題，如鋁、鋯、鈦鞣劑大量使用后也存在著污染和資源短缺的問題；植物鞣劑是從某些植物的根、莖、葉等提取出來的，大量使用后會導(dǎo)致森林毀壞的結(jié)果；合成鞣劑是苯酚和甲醛縮合物的磺化物，在合成、使用過程中會產(chǎn)生甲醛污染和革制品中甲醛含量超標(biāo)的問題，甲醛被認(rèn)為具有致癌作用。三是采用無機-有機結(jié)合鞣劑，如醛_鋁結(jié)合鞣、鉻鞣劑_合成鞣劑結(jié)合鞣等，污染等問題同樣存在。這些做法只能有限地減少或者改變污染物質(zhì)的種類而不能從根本上消除污染。目前皮革工業(yè)的污染問題成為了制約其發(fā)展的主要問題，解決皮革鞣劑等所產(chǎn)生的污染問題成為了保持皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的首要、關(guān)鍵性的問題(SveeramK.J.，RaghavaRaoJ..Highexhaustchrome-aluminumcombinationtanningpartI!optimizationoftanning.JSLTC,2006,101(3):86_89；NisgadFathimaN..Wetwhiteleatherprocessing:anewcombinationtanningsystem.JALCA,2006,01(2):58_64；MadhamB.,NarasimmanR.,GunasekaranS..IntegratedchromefreeupperleatherprocessingpartI:selectionoftanningsystem.JALCA,2005，100(7):282_290)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，所得淀粉基綠色皮革鞣劑可取代鉻鞣劑等金屬鞣劑，減少皮革工業(yè)的污染，且使用本發(fā)明的淀粉基綠色皮革鞣劑所鞣制的成品革粒面緊實，手感柔軟、豐滿、彈性好。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)降解淀粉的制備取2555克玉米淀粉與125300克去離子水、0.250.55克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在9095°C保溫反應(yīng)12小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入4595克戊二醛及0.51.0克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為7585°C，反應(yīng)45小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入4595克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為8590°C，反應(yīng)45小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。本發(fā)明通過淀粉與酚類和檸檬酸單體的可控縮醛化反應(yīng)，在天然綠色高分子材料淀粉分子中引入多個具有鞣制作用的功能基-醛基、檸檬酸基、羧基，達(dá)到對淀粉分子的化學(xué)修飾和改性，使帶有上述功能基的大分子鏈能滲入皮革纖維之間，與皮膠原作用時呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，顯著提高改性淀粉的鞣性。具體實施例方式實施例11)降解淀粉的制備取25克玉米淀粉與125克去離子水、0.25克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在90°C保溫反應(yīng)1小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入45克戊二醛及0.5克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)4小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入45克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為85V，反應(yīng)4小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。實施例21)降解淀粉的制備取30克玉米淀粉與150克去離子水、0.30克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在91°C保溫反應(yīng)1.2小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入55克戊二醛及0.6克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為77°C，反應(yīng)4.2小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入55克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為86°C，反應(yīng)4.2小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。實施例31)降解淀粉的制備取35克玉米淀粉與180克去離子水、0.35克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在92°C保溫反應(yīng)1.4小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入65克戊二醛及0.65克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為80V，反應(yīng)4.4小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入65克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為87°C，反應(yīng)4.4小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。實施例41)降解淀粉的制備取40克玉米淀粉與210克去離子水、0.40克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在93°C保溫反應(yīng)1.6小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入75克戊二醛及0.8克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為82V，反應(yīng)4.6小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入75克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為88°C，反應(yīng)4.6小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。實施例5:1)降解淀粉的制備取50克玉米淀粉與250克去離子水、0.50克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在94°C保溫反應(yīng)1.8小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入85克戊二醛及0.85克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為84V，反應(yīng)4.8小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入85克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為89°C，反應(yīng)4.8小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。實施例61)降解淀粉的制備取55克玉米淀粉與300克去離子水、0.55克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在95°C保溫反應(yīng)2小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入95克戊二醛及1.0克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)5小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入95克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)5小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。權(quán)利要求一種淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，其特征在于1)降解淀粉的制備取25～55克玉米淀粉與125～300克去離子水、0.25～0.55克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在90～95℃保溫反應(yīng)1～2小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入45～95克戊二醛及0.5～1.0克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為75～85℃，反應(yīng)4～5小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入45～95克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為85～90℃，反應(yīng)4～5小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，其特征在于1)降解淀粉的制備取25克玉米淀粉與125克去離子水、0.25克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在90°C保溫反應(yīng)1小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入45克戊二醛及0.5克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)4小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入45克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)4小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，其特征在于1)降解淀粉的制備取30克玉米淀粉與150克去離子水、0.30克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在91°C保溫反應(yīng)1.2小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入55克戊二醛及0.6克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為77°C，反應(yīng)4.2小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入55克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為86°C，反應(yīng)4.2小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，其特征在于1)降解淀粉的制備取35克玉米淀粉與180克去離子水、0.35克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在92°C保溫反應(yīng)1.4小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入65克戊二醛及0.65克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)4.4小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入65克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為87V，反應(yīng)4.4小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，其特征在于1)降解淀粉的制備取40克玉米淀粉與210克去離子水、0.40克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在93°C保溫反應(yīng)1.6小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入75克戊二醛及0.8克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為82°C，反應(yīng)4.6小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入75克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為88°C，反應(yīng)4.6小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，其特征在于1)降解淀粉的制備取50克玉米淀粉與250克去離子水、0.50克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在94°C保溫反應(yīng)1.8小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入85克戊二醛及0.85克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為84°C，反應(yīng)4.8小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入85克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為89°C，反應(yīng)4.8小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，其特征在于1)降解淀粉的制備取55克玉米淀粉與300克去離子水、0.55克的雙氧水一起加入到反應(yīng)容器內(nèi)在95°C保溫反應(yīng)2小時，得到降解淀粉溶液；2)戊二醛改性淀粉制備在上述降解淀粉溶液中加入95克戊二醛及1.0克對甲苯磺酸，控制反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)5小時，得到戊二醛改性淀粉溶液；3)淀粉基綠色皮革鞣劑制備在上述戊二醛改性淀粉溶液中加入95克檸檬酸，控制反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)5小時，得到了淀粉基綠色皮革鞣劑。全文摘要一種淀粉基綠色皮革鞣劑的制備方法，首先將玉米淀粉放入水中，進(jìn)行降解得到降解淀粉；再進(jìn)行降解淀粉與戊二醛的反應(yīng)，將戊二醛接枝到淀粉表面；戊二醛接枝淀粉再與檸檬酸反應(yīng)，得到淀粉基綠色皮革鞣劑。本發(fā)明以資源豐富、可再生、可降解的淀粉作為主要原料，利用戊二醛與淀粉分子中的羥基之間的縮醛化反應(yīng)將戊二醛引入到淀粉分子中，再利用接枝到淀粉分子上戊二醛分子中未反應(yīng)的醛基與檸檬酸的羥基進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，得到淀粉基綠色皮革鞣劑。淀粉基綠色皮革鞣劑可以做為主鞣劑，鞣制皮革的收縮溫度(Ts)達(dá)到了81℃，可取代鉻鞣劑等金屬鞣劑，減少皮革工業(yè)的污染，成品革粒面緊實，手感柔軟、豐滿、彈性好。文檔編號C14C3/22GK101880334SQ20101022781公開日2010年11月10日申請日期2010年7月15日優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日發(fā)明者侯明明,呂生華,弓瑞,段建平,閆小亮,馬艷芬,高瑞軍申請人:陜西科技大學(xué)