專利名稱：含卟啉的聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及卟啉功能化高分子化合物，具體涉及一種含卟啉的聚酰亞胺及其制備 方法，以及含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法及其在汞離子的微量檢測中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，汞是一種危害人體健康的重金屬，可通過多種途徑進(jìn)入人體并在體內(nèi) 蓄積。水體中的無機汞離子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C汞，由食物鏈進(jìn)入人體，沉積在腦、肝 和其它器官中，產(chǎn)生慢性中毒，損害腎、腦、胃和腸道，甚至引起死亡?；谏鲜鲈?，環(huán)境中 汞的檢測引起了人們的極大關(guān)注。大量工作研究了汞的檢測方法，其中使用最廣泛的檢測 技術(shù)是原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法，但成本比較高，需要復(fù)雜的儀器和熟練的操作人 員，不能或不方便在戶外使用。在很多重要的應(yīng)用場合，人們迫切需要快速、準(zhǔn)確、低成本并 能選擇性地分析檢測汞離子的方法。因此，現(xiàn)場環(huán)境檢測方法、移動實驗室和便攜式檢測儀 器等概念近年來被許多研究人員提出。其中，通過比色法或以熒光為輸出信號的化學(xué)傳感 方法尤為引入注目。卟啉類化合物是一種具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的富電子化合物，由于其可與汞離子配位 造成自身熒光的猝滅，因此可被用做識別汞離子的熒光基團。目前以卟啉作為探針分子檢 測汞離子的熒光傳感器多為水溶性卟啉化合物，存在著操作不便且不能重復(fù)使用的缺點。 因此，發(fā)展一種非均相汞離子檢測傳感材料十分必要。但是小分子卟啉及其衍生物普遍存 在機械強度差、加工成型比較困難的缺點，因而近年來含卟啉聚合物的研究日益引起人們 的重視。在眾多的聚合物體系中，聚酰亞胺因具有良好的耐熱、耐腐蝕及加工性能被廣泛 認(rèn)為是一種優(yōu)異的載體材料。結(jié)合卟啉化合物可功能化的特點，可以將其引入聚酰亞胺主 鏈，從而保持或增強卟啉化合物的機械強度、加工性能。此類方法還可以克服卟啉小分子聚 集造成的熒光猝滅現(xiàn)象，同時為卟啉類分子提供特殊的微環(huán)境，保持甚至提高其光學(xué)性能， 是一類新型的光學(xué)傳感器材料。目前，含卟啉的聚酰亞胺的相關(guān)文獻(xiàn)和專利較少，主要集中于1995年前申請的日 本專利，如 JP01242623A、JP02228331A、JP01242630A 和 JP01294791A，其中聚酰亞胺的結(jié)構(gòu) 比較簡單，此后再未見相關(guān)報道。國內(nèi)有關(guān)含卟啉的聚酰亞胺的專利鮮有報道。盡管含卟 啉的聚酰亞胺的合成與相關(guān)材料制備的研究已經(jīng)有所進(jìn)展，但是其應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于材料 的開發(fā)，尤其是卟啉作為中心分子的優(yōu)異光電性能未得到有效利用。改進(jìn)材料的形態(tài)、有效 控制卟啉在材料內(nèi)部的含量及分布是擴大含卟啉的聚合物應(yīng)用的重要途徑。靜電紡絲法是指聚合物溶液或熔體在高壓靜電作用下進(jìn)行射流鞭動拉伸細(xì)化而 獲得納米級纖維的紡絲方法。由于靜電紡絲是在高壓靜電場下進(jìn)行的，纖維表面帶有大量 電荷，在高壓靜電場中，具有納米尺寸的纖維之間具有較大的抱合力，因此在靜電紡絲過程 中，自然累積即能成無紡布形式的納米纖維復(fù)合膜。由靜電紡絲制得的超細(xì)纖維具有孔隙 率高、比表面積大、纖維精細(xì)程度與均一性高、長徑比大等優(yōu)點，由其制備而成的傳感器材料，將具有靈敏性高、準(zhǔn)確性好、對目標(biāo)物檢測迅速等優(yōu)勢。因此，如能應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制 備對汞離子敏感的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，將會在對汞離子的微量檢測上具有很好 的工業(yè)化前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含卟啉的聚酰亞胺及其制備方法，以及一種含卟啉的聚酰亞胺 納米纖維膜的制備方法，制得的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜在汞離子的微量檢測上具有 突出的優(yōu)勢。一種含卟啉的聚酰亞胺(PI)，具有如下結(jié)構(gòu)通式
權(quán)利要求
一種含卟啉的聚酰亞胺，具有如下結(jié)構(gòu)通式其中，Por為Ar為Ar′為m與n的比值大于0且小于0.50，50≤n≤160。FSA00000246707200011.tif,FSA00000246707200012.tif,FSA00000246707200013.tif,FSA00000246707200014.tif
2.如權(quán)利要求1所述的含卟啉的聚酰亞胺的制備方法，包括如下步驟(1)在氮氣保護下、冰水浴中將二氨基四苯基卟啉和芳香族有機二胺溶解于N，N-二甲 基乙酰胺中，加入芳香族四酸二酐進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成含卟啉的聚酰胺酸；(2)將上述含卟啉的聚酰胺酸中加入三乙胺-乙酸酐的混合溶劑，繼續(xù)縮合得到含卟 啉的聚酰亞胺；其中，三乙胺-乙酸酐的混合溶劑中三乙胺與乙酸酐的體積比為1 1。
3.如權(quán)利要求2所述的含卟啉的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)在氮氣保護下，冰水浴中將二氨基四苯基卟啉和芳香族有機二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到反應(yīng)溶液，再將芳香族四酸二酐單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，中間間隔 半小時，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)4h 6h后，于室溫下反應(yīng)20h 24h生成含卟啉的聚酰胺酸；(2)將上述含卟啉的聚酰胺酸中加入三乙胺_乙酸酐的混合溶劑，繼續(xù)反應(yīng)24h 26h，反應(yīng)產(chǎn)物倒入無水甲醇中沉析，得到絮狀沉淀，將此沉淀用甲醇反復(fù)抽濾洗滌，再于 60°C真空烘干，得到含卟啉的聚酰亞胺；其中，三乙胺-乙酸酐的混合溶劑中三乙胺與乙酸 酐的體積比為1 1。
4.如權(quán)利要求2或3所述的含卟啉的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述的二氨基 四苯基卟啉為5，10- 二(4-氨基苯基)-15，20- 二苯基卟啉或5，15- 二(4-氨基苯基)-10， 20-二苯基卟啉。
5.如權(quán)利要求2或3所述的含卟啉的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述的芳香族 有機二胺為4，4' - 二氨基二苯醚、全間位三苯二醚二胺、4，4' _(六氟異亞丙基)二苯胺 或4，4' -二氨基二苯甲酮。
6.如權(quán)利要求2或3所述的含卟啉的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述的芳香族 四酸二酐選用含三氟甲基的1，4_雙(三氟甲基)_2，3，5，6_均苯四甲酸二酐、4，4'-六氟 亞異丙基-鄰苯二甲酸酐、4，4' _(2，2，2_三氟-1-苯基亞乙基)二苯酐或2，2'-雙(三 氟甲氧基)-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐。
7.如權(quán)利要求2或3所述的含卟啉的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述的二氨基 四苯基卟啉與芳香族有機二胺的摩爾比為0.05 0.5 1。
8.如權(quán)利要求2或3所述的含卟啉的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述的二氨基 四苯基卟啉和芳香族有機二胺的摩爾總量與芳香族四酸二酐摩爾比為1 1。
9.如權(quán)利要求1所述的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟將含卟啉的聚酰亞胺溶于N，N-二甲基乙酰胺，制成含卟啉的聚酰亞胺溶液，采用靜電 紡絲裝置，在電源電壓16kV 23kV、針頭與接收基板之間的距離為10cm 15cm、供料速度 為0. 6mL/h 1. 2mL/h的紡絲條件下，得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
10.如權(quán)利要求9所述的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法制備的含卟啉的聚 酰亞胺納米纖維膜在檢測水溶液中汞離子中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含卟啉的聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用。將二氨基四苯基卟啉、芳香族有機二胺與芳香族四酸二酐單體進(jìn)行縮合反應(yīng)合成含卟啉的可溶性聚酰亞胺，并進(jìn)一步應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備成含卟啉聚酰亞胺納米纖維膜。本發(fā)明方法具有操作簡單、可調(diào)控性強、可重復(fù)性高、產(chǎn)物可回收使用的特點。本發(fā)明含卟啉聚酰亞胺納米纖維膜應(yīng)用于水溶液中重金屬汞離子的檢測，具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)快的優(yōu)點。
文檔編號D01D5/00GK101948569SQ20101026505
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者呂媛媛, 吳健, 徐志康 申請人:浙江大學(xué)