專利名稱：一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法
CN 一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種在N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯 烷酮復(fù)合溶劑體系中，以對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺為原料制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂 (PPTA)的方法。技術(shù)背景
PPTA樹脂是芳綸纖維和芳綸槳栢的原料，芳綸纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和 抗腐蝕的特性，芳綸槳栢具有高耐磨性和高分散性的優(yōu)點(diǎn)。它們廣泛應(yīng)用于航空航天、防彈 材料、高溫過濾材料和橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料等領(lǐng)域，并不斷在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的制備方法報(bào)道甚多，主要方法是以對(duì)苯二甲酰氯和 對(duì)苯二胺為原料，在含有縛酸劑和助溶劑的極性溶劑里，進(jìn)行低溫溶液縮聚反應(yīng)制備的聚 合物。CN1048710A提供的是以CaCl2為助溶劑制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的方法。CaCl2W 用量較大，造成PPTA樹脂中殘留的Ca2+較多，在紡絲階段易使PPTA分子降解。EP0104410 提供的是一步加料法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法。該方法使得對(duì)苯二胺與對(duì)苯 二甲酰氯的反應(yīng)速度快，放熱量大，導(dǎo)致反應(yīng)溫度過高，且很多副反應(yīng)發(fā)生，得不到高分子 量的聚合物，最終影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量。CN85100048報(bào)道了一種合成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二 胺樹脂的方法，加入對(duì)苯二甲酰氯后反應(yīng)液的攪拌時(shí)間僅為10 20分鐘，使得生成的聚合 物樹脂動(dòng)力粘度很大，如果攪拌不充分、不均勻則會(huì)造成局部反應(yīng)，形成很多凝膠粒子，影 響樹脂質(zhì)量。CN101550231提供的是以N-甲基吡咯烷酮為溶劑制作聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二 胺樹脂的方法，該方法中反應(yīng)速率較低，溶劑純度要求非常高。本發(fā)明使用LiCl作助溶劑， 制得的樹脂灰分?。徊捎枚郊恿戏?，有效地控制了反應(yīng)的放熱速率；攪拌時(shí)間充足，保證 了反應(yīng)充分；另外，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮復(fù)合溶劑反應(yīng)體系增加了反應(yīng)速 率，降低了對(duì)溶劑純度的要求。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種使用復(fù)合溶劑體系制備聚對(duì)苯二 甲酰對(duì)苯二胺的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的制備方法，包括以下步驟 (1)在70 80°C下將助溶劑加入含有縛酸劑的主溶劑中，攪拌0. 5 證，然后在25 35°C下將對(duì)苯二胺溶解于上述反應(yīng)液中；攪拌0. 5 Ih ；冷卻至低溫條件下，向反應(yīng)液中第 一次加入?yún)⑴c反應(yīng)的對(duì)苯二甲酰氯總量的20 80%的粉末狀對(duì)苯二甲酰氯；其中所述的主溶劑包括N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉 酮或N-甲基嗎啉中任意兩種復(fù)合溶劑；所述的助溶劑包括LiCl、CaCl2, MgCl2, Ca(SCN)2中的一種或幾種；助溶劑與總?cè)軇┡c 的重量比為0. 02:1 0. 10:1 ；3所述的縛酸劑為叔胺堿類縛酸劑，縛酸劑與總?cè)軇┑闹亓勘葹?. 05:1 0. 10:1 ； 所述的溶劑和縛酸劑使用前需脫水，助溶劑在投入之前需300 500°C下活化5 他，控 制反應(yīng)液的含水率在300ppm以內(nèi)。這樣可避免對(duì)苯二甲酰氯水解，影響兩種單體的摩爾比。
對(duì)苯二胺溶解后，降溫，使低溫縮聚溫度為-15 25°C。
(2) 5min后，在-5 15°C下向反應(yīng)液中加入剩余部分對(duì)苯二甲酰氯粉末，加大攪 拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)體系進(jìn)入凝膠化后熟化；所述的攪拌轉(zhuǎn)速為2000 4000rpm， 所述的熟化溫度范圍為50 90°C， 熟化過程中攪拌時(shí)間為2 證；對(duì)苯二甲酰氯總量與對(duì)苯二胺的摩爾比為1 :1 1. 01:1，總?cè)軇┲袑?duì)苯二胺的濃度為 0.20 0. 50mol/L。
(3)制得的產(chǎn)物在室溫下靜置5 20h，用去離子水?dāng)嚢柘礈?、脫?次和干燥后 得到粉末狀聚合體。
其中步驟(1)將助溶劑加入含有縛酸劑的主溶劑中，優(yōu)選攪拌0. 5 池；優(yōu)選溫度 為25 30°C下將對(duì)苯二胺溶解于上述反應(yīng)液中；優(yōu)選向反應(yīng)液中第一次加入?yún)⑴c反應(yīng)的 對(duì)苯二甲酰氯總量的粉末狀對(duì)苯二甲酰氯加入量為35 65% ；其中步驟(1)中所述的主溶劑優(yōu)選自N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合 溶劑；所述的助溶劑優(yōu)選自LiCl或CaCl2 ；助溶劑與總?cè)軇┡c的重量比優(yōu)選為0. 02:1 0.05:1。
其中步驟(1)中所述的縛酸劑優(yōu)選自吡啶、α -甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三乙 胺、三丙胺或三丁胺，縛酸劑與總?cè)軇┑闹亓勘葹閮?yōu)選0. 06:1 0. 08:1，控制反應(yīng)液的含 水率優(yōu)選在IOOppm以內(nèi)，對(duì)苯二胺溶解后，降溫，使低溫縮聚溫度優(yōu)選自-10 5°C。
其中步驟(2)中所述的攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為2000 3000rpm， 所述的熟化溫度范圍優(yōu)選為70 80°C，熟化過程中攪拌時(shí)間優(yōu)選為池；對(duì)苯二甲酰氯總量與對(duì)苯二胺的摩爾比優(yōu)選自1:1 1.005:1 ；總?cè)軇┲袑?duì)苯二胺的 濃度優(yōu)選自0. 24 0. 30mol/Lo
其中步驟(3)制得的產(chǎn)物優(yōu)選在室溫下靜置15 20h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明使用復(fù)合溶劑體系制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的方法，相 比于傳統(tǒng)的單一溶劑體系，本發(fā)明使用的復(fù)合溶劑體系更有利于提高PPTA樹脂的分子量。 另外，傳統(tǒng)的一次加料法存在反應(yīng)放熱快、熱量難以及時(shí)轉(zhuǎn)移等問題，極易造成局部凝膠 化。采用二次加料法后反應(yīng)放熱慢，有效避免了局部凝膠化。本發(fā)明所制得聚對(duì)苯二甲酰 對(duì)苯二胺樹脂的粘度可達(dá)到4. 5 6. 5dl/g。


圖1所示為本發(fā)明低溫溶液縮聚法制備PPTA的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的比濃對(duì)數(shù)粘度是以95 98%的濃硫酸為溶劑，采用烏氏黏度計(jì)，在30°C恒溫下測定的。具體步驟如下將完全干燥的0. 125gPPTA樹脂溶解于25ml 98%的濃硫酸中，用烏氏粘度計(jì)在 (30土0. 2) ！的恒溫水浴中測定對(duì)數(shù)粘度。按下式計(jì)算 Un(Vt0) /C式中，t 一 PPTA樹脂溶液流出的時(shí)間； 、一純?nèi)軇┝鞒龅臅r(shí)間； C — IOOmL溶劑中PPTA樹脂的克數(shù)，g/dl。
實(shí)施例1在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)釜中注入50mL N, N- 二甲基乙酰胺，2. 40mL α -甲基吡啶和 0. 94g Ca(SCN)20將反應(yīng)液在80°C下攪拌0.證，使Ca (SCN) 2全部溶解于溶劑中。將反應(yīng)液 冷卻至25°C，加入0. 54g對(duì)苯二胺粉末，攪拌反應(yīng)液0.證使對(duì)苯二胺全部溶解于反應(yīng)液中。 用冰鹽浴將反應(yīng)液冷卻至-10°C，加入0. 66g對(duì)苯二甲酰氯粉末，5分鐘后再加入0. 38g對(duì) 苯二甲酰氯粉末。調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速至3000rpm，反應(yīng)體系進(jìn)入凝膠化后，在80°C熟化 5h，反應(yīng)體系靜置證。
將制得的樹脂泡入IOOOmL去離子水中，攪拌20分鐘，抽濾脫水。重復(fù)洗滌和脫水 4次。在80°C下將制取的樹脂抽真空干燥證得到淡黃色玉米糊狀的樹脂粉末。測得樹脂 的比濃對(duì)數(shù)粘度為5. 60dl/g。
實(shí)施例2在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)釜中注入40mL N，N-二甲基乙酰胺，IOmL 1，3-二甲基咪唑啉 酮，2. 64mL2，6- 二甲基吡啶和1. 08g CaCl20將反應(yīng)液在80°C下攪拌Ih,使CaCl2全部溶解 于溶劑中。將反應(yīng)液冷卻至^°C，加入1. 08g對(duì)苯二胺粉末，攪拌反應(yīng)液1. 5h使對(duì)苯二胺 全部溶解于反應(yīng)液中。用冰鹽浴將反應(yīng)液冷卻至_5°C，加入1. 23g對(duì)苯二甲酰氯粉末，5分 鐘后再加入0. 84g對(duì)苯二甲酰氯粉末。調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速至2500rpm，反應(yīng)體系進(jìn)入凝 膠化后，在70°C熟化4h。在隊(duì)保護(hù)下，將反應(yīng)體系靜置證。
將制得的樹脂泡入IOOOmL去離子水中，攪拌20分鐘，抽濾脫水。重復(fù)洗滌和脫水 4次。在80°C下將制取的樹脂抽真空干燥IOh得到淡黃色玉米糊狀的樹脂粉末。測得樹脂 的比濃對(duì)數(shù)粘度為5.91dl/g。
實(shí)施例3在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)釜中注入40mL N, N- 二甲基乙酰胺，5mLN_甲基嗎啉，2. 88mL 三乙胺和1.23gLiCl。將反應(yīng)液在80°C下攪拌池，使LiCl全部溶解于溶劑中。將反應(yīng)液冷 卻至30°C，加入1. 19g對(duì)苯二胺粉末，攪拌反應(yīng)液0. 5h使對(duì)苯二胺全部溶解于反應(yīng)液中。 用冰鹽浴將反應(yīng)液冷卻至_5°C，加入0.89g對(duì)苯二甲酰氯粉末。5分鐘后再加入1.39g對(duì) 苯二甲酰氯粉末。調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速至2000rpm，反應(yīng)體系進(jìn)入凝膠化后，在60°C熟化 池。在N2保護(hù)下，將反應(yīng)體系靜置證。
將制得的樹脂泡入IOOOmL去離子水中，攪拌20分鐘，抽濾脫水。重復(fù)洗滌和脫水 4次。在80°C下將制取的樹脂抽真空干燥1 得到淡黃色玉米糊狀的樹脂粉末。測得樹脂 的比濃對(duì)數(shù)粘度為6. 04dl/g。
實(shí)施例4在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)釜中注入47mLN，N- 二甲基乙酰胺，3mLN_甲基吡咯烷酮，53. 13mL吡啶和1. 32gLiCl。將反應(yīng)液在80°C下攪拌池，使LiCl全部溶解于溶劑中。將反應(yīng) 液冷卻至30°C，加入1. 35g對(duì)苯二胺粉末，攪拌反應(yīng)液0. 5h使對(duì)苯二胺全部溶解于反應(yīng)液 中。用冰鹽浴將反應(yīng)液冷卻至_5°C，加入0.91g對(duì)苯二甲酰氯粉末。5分鐘后再加入1.68g 對(duì)苯二甲酰氯粉末。調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速至2000rpm。當(dāng)反應(yīng)液成乳黃色后，將反應(yīng)液在 60°C下熟化池。。將反應(yīng)體系靜置15h。
將制得的樹脂泡入IOOOmL去離子水中，攪拌20分鐘，抽濾脫水。重復(fù)洗滌和脫水 4次。在80°C下將制取的樹脂抽真空干燥1 得到淡黃色玉米糊狀的樹脂粉末。測得樹脂 的比濃對(duì)數(shù)粘度為6. 5dl/g。
實(shí)施例5在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)釜中注入47mLN，N- 二甲基乙酰胺，3mLN_甲基吡咯烷酮， 3. 36mL吡啶和1. 89gCaCl2。將反應(yīng)液在80°C下攪拌3h，使LiCl全部溶解于溶劑中。將反 應(yīng)液冷卻至30°C，加入2. 70g對(duì)苯二胺粉末，攪拌反應(yīng)液0. 5h使對(duì)苯二胺全部溶解于反應(yīng) 液中。用冰鹽浴將反應(yīng)液冷卻至3°C，加入1. 82g對(duì)苯二甲酰氯粉末。5分鐘后再加入3. 36g 對(duì)苯二甲酰氯粉末。調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速至2500rpm。當(dāng)反應(yīng)液成乳黃色后，將反應(yīng)液在 60°C下熟化3. 5h。將反應(yīng)體系靜置15h。
將制得的樹脂泡入IOOOmL去離子水中，攪拌20分鐘，抽濾脫水。重復(fù)洗滌和脫水 4次。在80°C下將制取的樹脂抽真空干燥1 得到淡黃色玉米糊狀的樹脂粉末。測得樹脂 的比濃對(duì)數(shù)粘度為6. 12dl/g。
實(shí)施例6在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)釜中注入47mLN，N- 二甲基乙酰胺，3mLN_甲基吡咯烷酮， 3. 60mL 三丁胺、1. 72gLiCl 和 0. 31gAlCl3。將反應(yīng)液在 80°C下攪拌 2h，使 LiCl 和 AlCl3 全 部溶解于溶劑中。將反應(yīng)液冷卻至30°C，加入3. 24g對(duì)苯二胺粉末，攪拌反應(yīng)液0. 5h使對(duì) 苯二胺全部溶解于反應(yīng)液中。用冰鹽浴將反應(yīng)液冷卻至5°C，加入3. 36g對(duì)苯二甲酰氯粉 末，5分鐘后再加入2. 86g對(duì)苯二甲酰氯粉末。調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速至3000rpm。當(dāng)反應(yīng) 液成乳黃色后，將反應(yīng)液在65°C下熟化4.證。
將反應(yīng)體系靜置15h。將制得的樹脂泡入IOOOmL去離子水中，攪拌20分鐘，抽濾 脫水。重復(fù)洗滌和脫水4次。在80°C下將制取的樹脂抽真空干燥1 得到淡黃色玉米糊狀 的樹脂粉末。測得樹脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為5.41dl/g。
實(shí)施例7在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)釜中注入47mLN，N- 二甲基乙酰胺，3mLN_甲基吡咯烷酮， 3.84mL三丙胺和4.71gMgCl2。將反應(yīng)液在80°C下攪拌lh，使MgCl2全部溶解于溶劑中。將 反應(yīng)液冷卻至30°C，加入4. 33g對(duì)苯二胺粉末，攪拌反應(yīng)液0. 5h使對(duì)苯二胺全部溶解于反 應(yīng)液中。用冰鹽浴將反應(yīng)液冷卻至5°C，加入3. 14g對(duì)苯二甲酰氯粉末。5分鐘后再加入 5. 16g對(duì)苯二甲酰氯粉末。調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速至3000rpm。當(dāng)反應(yīng)液成乳黃色后，將反 應(yīng)液在70°C下攪拌證，將反應(yīng)體系靜置15h。
將制得的樹脂泡入IOOOmL去離子水中，攪拌20分鐘，抽濾脫水。重復(fù)洗滌和脫水 4次。在80°C下將制取的樹脂抽真空干燥1 得到淡黃色玉米糊狀的樹脂粉末。測得樹脂 的比濃對(duì)數(shù)粘度為4. 52dl/g。
權(quán)利要求
1.一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)在70 80°C下將助溶劑加入含有縛酸劑的主溶劑中，攪拌0.5 5h，然后在25 35°C下將對(duì)苯二胺溶解于上述反應(yīng)液中，攪拌0. 5 Ih ；冷卻至低溫條件下，向反應(yīng)液中第 一次加入?yún)⑴c反應(yīng)的對(duì)苯二甲酰氯總量的20 80%的粉末狀對(duì)苯二甲酰氯，其中所述的主溶劑包括N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉 酮或N-甲基嗎啉中任意兩種復(fù)合溶劑；所述的助溶劑包括LiCl、CaCl2, MgCl2, Ca(SCN)2中的一種或幾種；助溶劑與總?cè)軇┡c 的重量比為0. 02:1 0. 10:1 ；所述的縛酸劑為叔胺堿類縛酸劑，縛酸劑與總?cè)軇┑闹亓勘葹?. 05:1 0. 10:1 ； 所述的溶劑和縛酸劑使用前需脫水，助溶劑在投入之前需300 500°C下活化5 8h， 控制反應(yīng)液的含水率在300ppm以內(nèi)；對(duì)苯二胺溶解后，降溫，使低溫縮聚溫度為-15 25°C ；(2)5min后，在_5 15°C下向反應(yīng)液中加入剩余部分對(duì)苯二甲酰氯粉末，加大攪拌轉(zhuǎn) 速，反應(yīng)體系進(jìn)入凝膠化后熟化；所述的攪拌轉(zhuǎn)速為2000 4000rpm， 所述的熟化溫度范圍為50 90°C， 熟化過程中攪拌時(shí)間為2 證；對(duì)苯二甲酰氯總量與對(duì)苯二胺的摩爾比為1 :1 1. 01:1，總?cè)軇┲袑?duì)苯二胺的濃度為 0. 20 0. 50mol/L,(3)制得的產(chǎn)物在室溫下靜置5 20h，用去離子水?dāng)嚢柘礈臁⒚撍?次和干燥后得到 粉末狀聚合體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于 其中步驟(1)中所述的主溶劑為N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑；所述 的助溶劑為LiCl或CaCl2 ；助溶劑與總?cè)軇┡c的重量比為0. 02:1 0. 05:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于 其中步驟(1)中所述的縛酸劑為吡啶、α -甲基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、三乙胺、三丙胺或三 丁胺，縛酸劑與總?cè)軇┑闹亓勘葹?. 06:1 0. 08:1，控制反應(yīng)液的含水率在IOOppm以內(nèi)， 對(duì)苯二胺溶解后，降溫，使低溫縮聚溫度為-10 5°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于 其中步驟(2)中所述的攪拌轉(zhuǎn)速為2000 3000rpm，所述的熟化溫度范圍為70 80°C， 熟化過程中攪拌時(shí)間為池；對(duì)苯二甲酰氯總量與對(duì)苯二胺的摩爾比為1:1 1.005:1 ；總?cè)軇┲袑?duì)苯二胺的濃度 為 0.24 0. 30mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于 其中步驟(3)制得的產(chǎn)物在室溫下靜置15 20h。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，公開了一種使用復(fù)合溶劑體系制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法。包括以下步驟(1)將對(duì)苯二胺粉末在含有助溶劑和縛酸劑的溶劑中完全溶解。(2)在-10～25℃低溫下，將20%～80%的粉末狀對(duì)苯二甲酰氯加入到反應(yīng)釜中。待溫度穩(wěn)定后，再加入另一部分對(duì)苯二甲酰氯粉末低溫縮聚。當(dāng)反應(yīng)體系進(jìn)入凝膠化后，在50～80℃下繼續(xù)攪拌1～6h。(3)反應(yīng)得到的聚合體經(jīng)靜置、洗滌脫水和干燥后得到產(chǎn)品。本發(fā)明使用的復(fù)合溶劑體系更有利于提高樹脂的分子量。采用二次加料法后反應(yīng)放熱慢，有效避免了局部凝膠化。本方法制備的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為4.5～6.5dl/g。
文檔編號(hào)D01F6/60GK102040733SQ20101054035
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者嚴(yán)生虎, 劉建武, 張躍 申請(qǐng)人:常州大學(xué)