專利名稱：一種利用鉻革屑的制革復(fù)鞣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體而言涉及一種制革復(fù)鞣方法，特別涉及以鉻 革屑為主要原料制備膠原蛋白改性物，并將該改性物應(yīng)用于制革生產(chǎn)復(fù)鞣中的方法。
背景技術(shù)：
皮革工業(yè)是一個古老的行業(yè)，它是以原料的高投入和產(chǎn)品的低產(chǎn)出為特征，據(jù)英 國皮革協(xié)會統(tǒng)計資料，制革中只有20%的原料皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦?，如果算上襯里革，利用率也僅為 31.5%，其余的由于片皮、削勻、圈邊和磨革等操作形成了固體廢棄物。我國目前已發(fā)展成 為世界皮革工業(yè)的加工中心和貿(mào)易中心，年加工皮革達5. 3億平方米，占世界皮革產(chǎn)量的 1/5以上，皮鞋、皮衣、皮具等皮革制品占世界產(chǎn)量的1/2以上。由于我國皮革的生產(chǎn)量很 大，在生產(chǎn)過程中對原料皮的利用率也要比世界先進水平低，從而使我國同時也成為世界 上產(chǎn)生皮革固體廢棄物最多的國家。我國皮革工業(yè)每年產(chǎn)生上百萬噸的固體廢棄物，制鞋 和制衣等革制品行業(yè)每年也要產(chǎn)生幾十萬噸的裁剪邊角余料。另外，皮革制品同其它消費 品一樣也只有一定的使用年限，當(dāng)變得破舊后就會被拋棄而成為垃圾，因而所有生產(chǎn)銷售 的皮革制品最終將全部變成廢棄物。這些主要成分為蛋白質(zhì)的有機垃圾在長時間堆置后會腐爛變質(zhì)，其中有毒的鉻鹽 和染料等化工材料會釋放出來，對環(huán)境造成污染，蛋白質(zhì)在腐爛變質(zhì)過程中也會釋放出含 醛類、含氮、含硫等有害氣體，有機物進入水體后還會對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重污染，同時也 是資源的極大浪費，因而開發(fā)利用制革廢棄物，將污染物轉(zhuǎn)化為有用資源，避免對環(huán)境造成 污染及危害，已是擺在我們面前需要解決的重要課題。皮革生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物主要有以下幾種①不含鉻鹽的皮革廢棄物沒有經(jīng)過鉻鹽的鞣制作用，容易提取高質(zhì)量的膠原蛋 白；②含鉻皮革廢棄物主要是藍濕革的削勻和圈邊廢棄物，經(jīng)過了鉻鹽的鞣制作用， 較難提取高質(zhì)量的膠原蛋白；③帶色坯革廢棄物主要是染色后坯革的削勻和圈邊廢棄物，包括來自于制衣廠 和制鞋廠的裁剪余料，不但含有鉻鹽，而且含有染料、復(fù)鞣劑和加脂劑，很難提取高質(zhì)量的 膠原蛋白。我國每年產(chǎn)生的上百萬噸皮革固體廢棄物目前基本上都沒有得到有效和安全的 利用。部分不含鉻的皮革廢棄物一般用于生產(chǎn)食用明膠和膠原蛋白，大部分含鉻的皮革廢棄 物用于生產(chǎn)飼料，而裁剪邊角余料和廢舊皮革基本都沒有得到利用。由于生產(chǎn)技術(shù)方面的原 因，利用不含鉻皮革廢棄物生產(chǎn)食用明膠和膠原蛋白存在利用率低、成本高的缺點；利用含 鉻革屑生產(chǎn)的食用明膠和膠原蛋白含鉻量偏高，不符合食用標(biāo)準，會對人體造成潛在的危害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用鉻革屑的制革復(fù)鞣方法，以鉻革屑為主要原料制備膠原蛋白改性物，并將該改性物應(yīng)用于制革復(fù)鞣工序，該方法包括以下幾個步驟①膠原蛋白改性物的制備本發(fā)明采用堿法對鉻革屑進行水解處理，過濾后得到膠原蛋白水解物。采用堿法 水解可以使鉻革屑中的鉻鹽處于沉淀狀態(tài)，經(jīng)過分離后可以得到純度比較高的膠原蛋白水 解物。鉻革屑的水解提取膠原蛋白方法為鉻革屑以絕干計200重量份，水1000重量份，氫 氧化鈉10 20重量份，85 100°C下水解1 3小時，過濾，用硫酸調(diào)整濾液的pH值到7 左右，再經(jīng)過干燥，得到膠原蛋白粉。本發(fā)明將提取的膠原蛋白制成粉狀有兩方面的目的一是可以將膠原蛋白中間 體長期保存，二是制成無水狀態(tài)后可以與后續(xù)的丙烯酸類單體在無水狀態(tài)下進行酰胺化反應(yīng)。膠原蛋白的改性膠原蛋白本身與皮革的結(jié)合性能比較弱，直接應(yīng)用于制革的復(fù) 鞣效果并不好，因而需要先對膠原蛋白進行改性，增強膠原蛋白與皮革的結(jié)合性能。膠原改 性物的制備方法為將以上100重量份膠原蛋白粉與50重量份丙烯酸類單體在80°C下回 流反應(yīng)1. 5 2小時，使膠原蛋白上的胺基與丙烯酸單體上的羧基進行酰胺化反應(yīng)；再在 其中加入200重量份水，在80°C下攪拌溶解完全后，加入20%濃度的過硫酸鉀溶液10重量 份，引發(fā)自由基接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)2 3小時后，降溫到50°C以下，使用氫氧化鈉調(diào)整改性 物的PH值到7 8，得到膠原蛋白改性物。②膠原蛋白改性物在制革復(fù)鞣中的應(yīng)用本發(fā)明制備的膠原蛋白改性物是使用丙烯酸樹脂進行改性，因而部分具有丙烯酸 樹脂復(fù)鞣劑的性能，本發(fā)明將其與氨基樹脂和合成鞣劑配合在制革復(fù)鞣中進行應(yīng)用，可以 綜合蛋白類、丙烯酸類、氨基樹脂類和合成鞣劑類復(fù)鞣劑的優(yōu)勢。同時，本發(fā)明的膠原蛋白 改性物中蛋白成分還可以與后加的氨基樹脂和合成鞣劑反應(yīng)，增加膠原蛋白改性物與皮革 的結(jié)合力。單獨使用改性膠原水解物或膠原水解物將不具有這種協(xié)同效果。本發(fā)明膠原蛋白改性物的應(yīng)用方法為(以下用量以削勻后藍濕革的重量計)削勻后牛皮藍濕革，稱重，用作以下用量基重，回濕水150%，35°C，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，水洗1遍；復(fù)鞣水100%，40°C，染料1 3%、加脂劑2%，轉(zhuǎn)動30分鐘；加入甲酸鈉0.6%， 轉(zhuǎn)動15分鐘，加入小蘇打0. 4%，轉(zhuǎn)動45分鐘；加入①中得到的膠原蛋白改性物4 6%， 轉(zhuǎn)動30分鐘；加入氨基樹脂復(fù)鞣劑2 3%，轉(zhuǎn)動20分鐘；合成鞣劑2 3%，轉(zhuǎn)動30分 鐘，控干；水100%，50°C，加脂劑6 13%，轉(zhuǎn)動45分鐘；0. 5%甲酸，10倍水稀釋后加入， 轉(zhuǎn)動15分鐘；0. 5%甲酸，10倍水稀釋后加入，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，洗滌1遍。以下的干燥、回潮和做軟等方法同一般工藝。本發(fā)明涉及的氨基樹脂復(fù)鞣劑、合成鞣劑、染料和加脂劑都是皮革生產(chǎn)中的通用 材料，不同公司生產(chǎn)的材料都可以用于本發(fā)明方法，除了公知的一般性能外沒有特殊的要 求。本發(fā)明的具體內(nèi)容如下一種利用鉻革屑的制革復(fù)鞣方法，其特征在于提取鉻革屑中的膠原蛋白，使用丙 烯酸單體接枝改性后，再應(yīng)用于制革的復(fù)鞣工序，具體包括以下步驟
①膠原蛋白改性物的制備鉻革屑以絕干計200重量份，水1000重量份，氫氧化鈉10 20重量份，85 100°C下水解1 3小時，過濾，用硫酸調(diào)整濾液的PH值到7左右，再經(jīng)過干燥，得到膠原蛋 白粉。將以上100重量份膠原蛋白粉與50重量份丙烯酸類單體在80°C下回流反應(yīng) 1. 5 2小時，再加入200重量份水，在80°C下攪拌溶解完全后，加入20%濃度的過硫酸鉀 溶液10重量份，反應(yīng)2 3小時后，降溫到50°C以下，使用氫氧化鈉調(diào)整改性物的pH值到 7 8，得到膠原蛋白改性物。②膠原蛋白改性物在制革復(fù)鞣中的應(yīng)用削勻后牛皮藍濕革，稱重，用作以下用量基重，回濕水150%，35°C，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，水洗1遍；復(fù)鞣水100%，40°C，染料1 3%、加脂劑2%，轉(zhuǎn)動30分鐘；加入甲酸鈉0.6%， 轉(zhuǎn)動15分鐘，加入小蘇打0. 4%，轉(zhuǎn)動30分鐘；加入①中得到的膠原蛋白改性物4 6%， 轉(zhuǎn)動30分鐘；加入氨基樹脂復(fù)鞣劑2 3%，轉(zhuǎn)動20分鐘；合成鞣劑2 3%，轉(zhuǎn)動30分 鐘，控干；水100%，50°C，加脂劑6 13%，轉(zhuǎn)動45分鐘；0. 5%甲酸，10倍水稀釋后加入， 轉(zhuǎn)動15分鐘；0. 5%甲酸，10倍水稀釋后加入，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，洗滌1遍。以上所述的丙烯酸類單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。本發(fā)明提供的利用鉻革屑的制革復(fù)鞣方法具有以下三個方面的優(yōu)點①鉻革屑的主要成分是膠原蛋白，與皮革的成分類似，本發(fā)明將膠原蛋白制成復(fù) 鞣劑，再引入到皮革中可以提高皮革產(chǎn)品的綜合性能，而且膠原蛋白是一種兩性材料可以 防止產(chǎn)生“敗色效應(yīng)”，可以改善由于過多使用合成類復(fù)鞣材料而導(dǎo)致皮革產(chǎn)品塑料感強的 問題。②本發(fā)明將膠原蛋白制備成為粉狀后，可以與丙烯酸類單體在無水條件下進行酰 胺化反應(yīng)，將丙烯酸類單體接到膠原蛋白分子上，再加水溶解進行接枝共聚反應(yīng)，避免了一 般接枝共聚方法丙烯酸單體自聚多、接枝率低的缺點，得到復(fù)鞣性能優(yōu)良的膠原蛋白改性 物。③本發(fā)明在復(fù)鞣的應(yīng)用過程中將膠原蛋白改性物與氨基樹脂復(fù)鞣劑、合成鞣劑同 浴使用，膠原蛋白可以與氨基樹脂和合成鞣劑反應(yīng)，提高膠原蛋白改性物在皮革中的結(jié)合 力，產(chǎn)生協(xié)同作用。具體實施方法實施例1鉻革屑以絕干計200重量份，水1000重量份，氫氧化鈉12重量份，在98°C下水解 3小時，過濾，用硫酸調(diào)整濾液的pH值到7左右，再經(jīng)過干燥，得到膠原蛋白粉。將以上100重量份膠原蛋白粉與50重量份丙烯酸單體在80°C下回流反應(yīng)1. 5小 時，再加入200重量份水，在80°C下攪拌溶解完全后，加入20%濃度的過硫酸鉀溶液10重 量份，反應(yīng)3小時后，降溫到50°C以下，使用氫氧化鈉調(diào)整改性物的pH值到7. 5，得到膠原 蛋白改性物。削勻后牛皮藍濕革，稱重，用作以下用量基重，
回濕水150%，35°C，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，水洗1遍；復(fù)鞣水100%，40°C，染料1. 5%、加脂劑2%，轉(zhuǎn)動30分鐘；加入甲酸鈉0. 6%，轉(zhuǎn) 動15分鐘，加入小蘇打0. 4%，轉(zhuǎn)動45分鐘；加入①中制備得到的膠原蛋白改性物4%，轉(zhuǎn) 動30分鐘；加入氨基樹脂復(fù)鞣劑3%，轉(zhuǎn)動20分鐘；合成鞣劑2%，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干；水100%, 500C，加脂劑8%，轉(zhuǎn)動45分鐘；0. 5%甲酸，10倍水稀釋后加入，轉(zhuǎn)動15 分鐘；0. 5%甲酸，10倍水稀釋后加入，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，洗滌1遍。以下的干燥、回潮和做軟等方法同一般工藝。實施例2鉻革屑以絕干計200重量份，水1000重量份，氫氧化鈉18重量份，在88°C下水解 1. 5小時，過濾，用硫酸調(diào)整濾液的pH值到7左右，再經(jīng)過干燥，得到膠原蛋白粉。將以上100重量份膠原蛋白粉與50重量份甲基丙烯酸單體在80°C下回流反應(yīng)2 小時，再加入200重量份水，在80°C下攪拌溶解完全后，加入20%濃度的過硫酸鐘溶液10 重量份，反應(yīng)3小時后，降溫到50°C以下，使用氫氧化鈉調(diào)整改性物的pH值到7. 5，得到膠 原蛋白改性物。削勻后牛皮藍濕革，稱重，用作以下用量基重，回濕水150%，35°C，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，水洗1遍；復(fù)鞣水100%，40°C，染料2. 5%、加脂劑2%，轉(zhuǎn)動30分鐘；加入甲酸鈉0. 6%，轉(zhuǎn) 動15分鐘，加入小蘇打0. 4%，轉(zhuǎn)動45分鐘；加入①中制備得到的膠原蛋白改性物6%，轉(zhuǎn) 動30分鐘；加入氨基樹脂復(fù)鞣劑2%，轉(zhuǎn)動20分鐘；合成鞣劑3%，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干；水100%，50°C，加脂劑12%，轉(zhuǎn)動45分鐘；0. 5%甲酸，10倍水稀釋后加入，轉(zhuǎn)動 15分鐘；0.5%甲酸，10倍水稀釋后加入，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，洗滌1遍。以下的干燥、回潮和做軟等方法同一般工藝。
權(quán)利要求
一種利用鉻革屑的制革復(fù)鞣方法，其特征在于提取鉻革屑中的膠原蛋白，使用丙烯酸單體接枝改性后，再應(yīng)用于制革的復(fù)鞣工序，所述的方法包括以下步驟①膠原蛋白改性物的制備鉻革屑以絕干計200重量份，水1000重量份，氫氧化鈉10～20重量份，85～100℃下水解1～3小時，過濾，用硫酸調(diào)整濾液的pH值到7左右，再經(jīng)過干燥，得到膠原蛋白粉，將以上100重量份膠原蛋白粉與50重量份丙烯酸類單體在80℃下回流反應(yīng)1.5～2小時，再加入200重量份水，在80℃下攪拌溶解完全后，加入20％濃度的過硫酸鉀溶液10重量份，反應(yīng)2～3小時后，降溫到50℃以下，使用氫氧化鈉調(diào)整改性物的pH值到7～8，得到膠原蛋白改性物。②膠原蛋白改性物在制革復(fù)鞣中的應(yīng)用削勻后牛皮藍濕革，稱重，用作以下用量基重，回濕水150％，35℃，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，水洗1遍；復(fù)鞣水100％，40℃，染料1～3％、加脂劑2％，轉(zhuǎn)動30分鐘；加入甲酸鈉0.6％，轉(zhuǎn)動15分鐘，加入小蘇打0.4％，轉(zhuǎn)動45分鐘；加入①中制備得到的膠原蛋白改性物4～6％，轉(zhuǎn)動30分鐘；加入氨基樹脂復(fù)鞣劑2～3％，轉(zhuǎn)動20分鐘；合成鞣劑2～3％，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干；水100％，50℃，加脂劑6～13％，轉(zhuǎn)動45分鐘；0.5％甲酸，10倍水稀釋后加入，轉(zhuǎn)動15分鐘；0.5％甲酸，10倍水稀釋后加入，轉(zhuǎn)動30分鐘，控干，洗滌1遍。
2.權(quán)利要求1中所述的丙烯酸類單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用鉻革屑的制革復(fù)鞣方法，該方法利用堿法提取鉻革屑中的膠原蛋白并將膠原蛋白干燥，在無水條件下與丙烯酸類單體進行酰胺化反應(yīng)，在進行接枝共聚反應(yīng)制備膠原蛋白改性物，再將膠原蛋白改性物在皮革的復(fù)鞣中進行應(yīng)用。本發(fā)明將鉻革屑應(yīng)用于皮革復(fù)鞣，可以利用膠原蛋白的性能改善因復(fù)鞣中過多使用合成類復(fù)鞣材料而導(dǎo)致皮革敗色和塑料感強的缺點。
文檔編號C14C3/08GK101993960SQ201010554958
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者丁志文, 曾江勇, 羅豐旭 申請人:福建冠興皮革有限公司