專利名稱：一種雙光子熒光生物絲材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬雙光子熒光生物絲材料及其制備領(lǐng)域，特別是涉及一種雙光子熒光生物 絲材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物絲是由生物可降解的高分子形成的生物纖維。生物絲的種類繁多，研究較多 的包括蜘蛛絲和蠶絲。蜘蛛絲具有其他各種合成纖維所無法比擬的，比模量優(yōu)于鋼，而韌性 優(yōu)于Kevlar纖維。作為優(yōu)異的能量吸收纖維，蜘蛛絲被認為是用作降落傘、防彈衣的理想 材料，在紡織業(yè)、生物技術(shù)、醫(yī)療、精細化工及軍用材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。人們研 究蜘蛛絲已經(jīng)有一個多世紀，研究內(nèi)容涉及到蛛絲絲蛋白基因識別、表達、結(jié)構(gòu)與性能、仿 生、氨基酸組成等。蠶絲是我國古代文明產(chǎn)物之一，相傳黃帝之妃螺祖始教民育蠶，甲骨文中就有很 多絲字及絲旁之字。蠶絲分為家蠶絲與野蠶絲，其中以家蠶絲(即桑蠶絲)為主，約占整個 絲綢原料總產(chǎn)量的95%。天然蠶絲是典型的蛋白質(zhì)纖維，它是兩根由絲膠粘結(jié)而成的絲心 蛋白長絲，絲心蛋白的橫截面積呈近三角形或橢圓形。除了絲心蛋白和絲膠蛋白以外，一般 還含有少量的其他物質(zhì)，如蠟、脂肪酸、無機物和色素。蠶絲蛋白是由重復(fù)氨基酸序列單元 構(gòu)成的結(jié)晶部分和無序氨基酸構(gòu)成的無定形部分組成。蠶絲不僅用作制備服飾，作為手術(shù) 縫合線已經(jīng)有幾個世紀的歷史了。蠶絲也可以通過修飾得到不同種性能的功能蠶絲品及材 料，如制備高強度的組織支架材料，與T^2復(fù)合制備殺菌功能材料以及與磁性納米氧化鐵 復(fù)合制備磁性蠶絲。此外，可以根據(jù)絲素溶液這種特性制成粉、纖維、膜和凝膠等小量需要 的形狀生物材料。最近蠶絲溶液也被用來制備凝膠，生物海綿體和薄膜生物材料，被成功的 應(yīng)用在傷口愈合，骨頭，軟骨，腱和韌帶修復(fù)等組織工程上。蠶絲具有獨特的生相容和可降 解性，許多原細胞和細胞系在蠶絲中培養(yǎng)出來，并具有優(yōu)異的性能。熒光纖維是指在普通光或特殊光照射下能夠發(fā)光的功能材料，可應(yīng)用于安全領(lǐng) 域、裝飾服飾領(lǐng)域，防偽領(lǐng)域和生物探針等領(lǐng)域。根據(jù)發(fā)光的激發(fā)光源不同，熒光纖維可以 分為單光子熒光纖維和雙光子熒光纖維。以短波長激發(fā)光(如紫外等)照射而發(fā)出長波長 熒光的纖維，稱為單光子熒光纖維；以長波長激發(fā)光(如近紅外等)照射而發(fā)出短波長熒光 的纖維，稱為雙光子熒光纖維。單光子熒光纖維已有報道，雙光子熒光纖維則未曾報道。CN1M8177A用稀土元素 銪和鋁酸鍶的混合物作紫外線熒光材料，制成紫外線熒光母粒，然后用常規(guī)紡絲設(shè)備紡制 成圓截面皮芯型復(fù)合絲，熒光母粒形成芯絲，而常規(guī)聚酯形成皮層。CN1299888A專利報道， 以聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚氯乙烯纖維、醋酸纖維、聚醋纖維為纖維原料，溶于有機溶劑 中溶脹，如在每100毫升溶劑中溶入0. 5 8. 0克紫外有機熒光物質(zhì)，有機熒光物質(zhì)在該 溶劑中的溶解度為每100毫升溶劑大于等于0. 5克，以所形成的有機熒光物質(zhì)溶液為"染 液〃，然后按照紡織工業(yè)的常規(guī)染色過程進行“染色”，得到紫外熒光纖維。CN101177799A 專利報道，將3 4份熒光納米顆粒與7 6份高聚物，再加入0. 15 0. 2份分散劑進行均勻混合，以此混合物造粒，作為復(fù)合纖維中具有熒光作用的主體部分，混合的聚合物中納 米熒光材料含量不大于40%，再與成纖高聚物按照一定比例混合，作為纖維皮芯結(jié)構(gòu)的芯 層，最后在皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合紡絲機上，將上述了混合有熒光材料的高聚物為芯層進行紡絲， 制備了具有環(huán)境警報作用的納米熒光纖維織物。CN101440591A將銪和釩(磷)酸鹽制備成 熒光纖維后，能夠在自然光和365nm紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)無色，254nm紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)鮮艷 紅色，同時，具有性能穩(wěn)定、耐性好、高發(fā)光量子效率等優(yōu)點，可用于文件防偽的熒光纖維。 CN101735801A采用苯乙烯吡啶鹽衍生物為熒光染料，與聚乙烯醇(PVA)共混制成紡絲原液 并進行靜電紡的方法，得到熒光橙色纖維膜。纖維膜具有良好的線性光學(xué)性能，水溶性好， 與PVA水溶液有很好的相容性。CN2290465Y采用粘合劑技術(shù)將含有熒光纖維的涂料均勻 地制成涂布膠層，得到了具有和熒光紙張同樣的防偽效果的雙層或三層結(jié)構(gòu)復(fù)合塑料膜。 CN101519857A利用熒光纖維制備了“激發(fā)光光角變化致熒光纖維變色的防偽纖維及防偽材 料”。CN 2731620Y將表面信息層、基材層、不干膠層和硅油紙層多層疊置復(fù)合，并可在表面 信息層與基材層之間或基材層與不干膠層之間設(shè)置有隱含信息層，得到了防偽功能的有色 纖維和/或熒光纖維的熒光纖維紙。CN 201395744Y提供了一種具有光角變色熒光纖維的 郵資票品專用紙，該郵資票品專用紙，包括有基紙層，在有基紙層內(nèi)分布有光角變色熒光纖 維，該光角變色熒光纖維的視覺特征隨激發(fā)光照射角度的改變而變化。具有單光子熒光的蠶絲纖維不僅具有普通熒光纖維的特性，而且具有良好的生物 相容性，可以用作生物探針材料。日本宇都工業(yè)大學(xué)的科學(xué)家采用基因技術(shù)培養(yǎng)出了綠色 熒光蠶絲，使蠶絲蛋白中含有水母的綠色熒光蛋白質(zhì)，蠶絲成為一種能夠在黑暗中發(fā)出綠 色熒光的纖維。CN 101275362A以蠶絲為核，在蠶絲表面通過靜電吸附的方法連接一層含有 機高分子，再在有機高分子表面通過靜電吸附的方法連接一層量子點納米粒子，或多次交 替重復(fù)上述步驟，然后在量子點納米粒子表面通過靜電吸附的方法連接一層有機高分子， 構(gòu)成一次或多次量子點包覆的熒光蠶絲。CN 101008150A采用天然蠶絲纖維作為基體材料， 先后將其在一定濃度的金屬鹽溶液和硫源溶液中進行浸漬處理，通過對浸漬液濃度，反應(yīng) 時間的調(diào)節(jié)來控制半導(dǎo)體納米顆粒的形貌、大小及在基體上的分布情況，得到納米半導(dǎo)體 粒子增強蠶絲纖維基復(fù)合材料，這種生物相容性好的蠶絲復(fù)合材料在光化學(xué)催化、光致發(fā) 光、生物檢測和標記等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價值。然而，現(xiàn)有單光子熒光蠶絲蛋白材料的激發(fā)光源為短波長紫外光等，光損傷性大。 在生物探針監(jiān)測應(yīng)用時，檢測清晰度和深度低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種雙光子熒光生物絲材料及其制備方法，該 材料具有在近紅外激光照射下有較強的雙光子吸收和可調(diào)雙光子熒光性能，激發(fā)光源波長 為生物光學(xué)透明，并對生物組織無損傷，材料具有良好的生物相容性，強的力學(xué)性能，易制 備，經(jīng)濟效益好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種雙光子熒光生物絲材料，該材料由雙光子有機熒光物與生物 絲蛋白材料均勻復(fù)合構(gòu)成，其質(zhì)量比為0.001-50 100;該材料激發(fā)波長位于近紅外 (780-1300nm)，熒光波長小于激發(fā)波長(600_1300nm)。所述的雙光子有機熒光物包括二苯乙烯類衍生物，偶氮類衍生物，噻吩類衍生物，芴類衍生物，咔唑類衍生物，蒽類衍生物或吡啶類衍生物等。所述的雙光子有機熒光物為2，7-二硝基苯乙烯基-9，9’-二丁基芴、2，7-二硝基 苯乙烯基-9，9’ - 二辛基芴、2，7- 二溴-9，9- 二丁基芴中的一種或幾種。所述的雙光子熒光生物絲材料的形態(tài)包括生物絲纖維，生物絲纖維，再生生物絲 薄膜，再生生物絲凝膠和再生生物絲泡沫。所述的雙光子熒光生物絲材料的熒光波長可調(diào)。方法如改變熒光材料分子結(jié)構(gòu)。所述的雙光子熒光生物絲材料的熒光物質(zhì)均勻混合并埋入生物絲材料體相及/ 或表面相。本發(fā)明的一種雙光子熒光生物絲材料的制備方法，包括在20-110°C下將經(jīng)過前處理的蠶絲加入含雙光子有機熒光物的溶液中，此溶液 能夠使蠶絲蛋白溶脹，攪拌，洗滌，干燥即得，其中雙光子有機熒光物與蠶絲的質(zhì)量比為 0.001-50 100 ；或?qū)⑿Q絲蛋白溶液加入含雙光子有機熒光物的溶液中，攪拌得混合溶液，通過干 燥、靜置或紡絲即得，其中雙光子有機熒光物與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為0.001-50 100。所述的蠶絲的前處理過程為將蠶絲浸泡，洗滌脫膠和干燥。所述的蠶絲蛋白溶液的制備包括將碎蠶繭用0. 05% (w/v)NaHCO3的溶液洗滌去 除絲膠，然后用去離子水洗滌，自然干燥；在40°C將所得的干燥蠶絲纖維溶解在9. 3mol/L 的LiBr溶液中，再用透析的方法在蒸餾水中析出LiBr，得到濃度為2. 0-4. Owt. %蠶絲蛋白 溶液。所述含雙光子有機熒光物的溶液中的溶劑為二甲亞砜。所述的混合溶液在濕度(10 60% )和溫度(20 80°C )條件下干燥得到雙光 子熒光蠶絲薄膜；混合溶液在-85 _58°C和真空條件，冷凍干燥2天得到雙光子熒光蠶絲 泡沫；在室溫條件下，靜置混合溶液得到雙光子熒光蠶絲蛋白凝膠；采用溶液紡絲的方法 或者靜電紡絲的方法，得到不同纖度的再生雙光子熒光蠶絲纖維。設(shè)計含有反應(yīng)基團的有機雙光子熒光分子，利用反應(yīng)基團與蠶絲蛋白上羥基之間 進行化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵，使雙光子熒光分子組裝并均勻分布在蠶絲蛋白中。技術(shù)路線
權(quán)利要求
1.一種雙光子熒光生物絲材料，該材料由雙光子有機熒光物與生物絲蛋白材料均勻復(fù) 合構(gòu)成，其質(zhì)量比為0.001-50 100 ；該材料激發(fā)波長位于近紅外780-1300nm，熒光波長小 于激發(fā)波長600-1300nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙光子熒光生物絲材料，其特征在于所述的雙光子有 機熒光物為二苯乙烯類衍生物、偶氮類衍生物、噻吩類衍生物、芴類衍生物、咔唑類衍生物、 蒽類衍生物或吡啶類衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙光子熒光生物絲材料，其特征在于所述的雙光子有 機熒光物為2，7-二硝基苯乙烯基-9，9’ - 二丁基芴、2，7-二硝基苯乙烯基-9，9’ - 二辛基 芴、2，7- 二溴-9，9- 二丁基芴中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙光子熒光生物絲材料，其特征在于所述的雙光子熒 光生物絲材料的形態(tài)為生物絲纖維、生物絲纖維、再生生物絲薄膜、再生生物絲凝膠或再生 生物絲泡沫。
5.一種雙光子熒光生物絲材料的制備方法，包括在20-110°C下將經(jīng)過前處理的蠶絲加入含雙光子有機熒光物的溶液中，攪拌，洗滌，干 燥即得，其中雙光子有機熒光物與蠶絲的質(zhì)量比為0.001-50 100；或?qū)⑿Q絲蛋白溶液加入含雙光子有機熒光物的溶液中，攪拌得混合溶液，通過干燥、靜 置或紡絲即得，其中雙光子有機熒光物與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為0.001-50 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙光子熒光生物絲材料的制備方法，其特征在于所述 的蠶絲的前處理過程為將蠶絲浸泡，洗滌脫膠和干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙光子熒光生物絲材料的制備方法，其特征在于所述 含雙光子有機熒光物的溶液中的溶劑為二甲亞砜。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙光子熒光生物絲材料的制備方法，其特征在于所述 的蠶絲蛋白溶液的制備包括將碎蠶繭用0. 05% w/v NaHCO3的溶液洗滌去除絲膠，然后用 去離子水洗滌，自然干燥；在40°C將所得的干燥蠶絲纖維溶解在9. 3mol/L的LiBr溶液中， 再用透析的方法在蒸餾水中析出LiBr，得到濃度為2. 0-4. Owt. %蠶絲蛋白溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙光子熒光生物絲材料的制備方法，其特征在于所述 的混合溶液在濕度10 60%和溫度20 80°C條件下干燥得到雙光子熒光蠶絲薄膜；混合 溶液在-85 _58°C和真空條件，冷凍干燥2天得到雙光子熒光蠶絲泡沫；在室溫條件下， 靜置混合溶液得到雙光子熒光蠶絲蛋白凝膠；采用溶液紡絲的方法或者靜電紡絲的方法， 得到再生雙光子熒光蠶絲纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙光子熒光生物絲材料及其制備方法，該材料由雙光子有機熒光物與生物絲蛋白材料均勻復(fù)合構(gòu)成，其質(zhì)量比為0.001-50∶100；該材料激發(fā)波長位于近紅外，熒光波長小于激發(fā)波長。制備包括在20-110℃下將經(jīng)過前處理的蠶絲加入含雙光子有機熒光物的二甲亞砜溶液中，攪拌，洗滌，干燥即得；或?qū)⑿Q絲蛋白溶液加入含雙光子有機熒光物的二甲亞砜溶液中，攪拌得混合溶液，通過干燥、靜置或紡絲即得。本發(fā)明的材料具有在近紅外激光照射下有較強的雙光子吸收和可調(diào)雙光子熒光性能，激發(fā)光源波長為生物光學(xué)透明，并對生物組織無損傷，材料具有良好的生物相容性，強的力學(xué)性能，易制備，經(jīng)濟效益好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號D01F4/02GK102061097SQ201010564570
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者劉向陽, 徐洪耀, 林乃波 申請人:東華大學(xué)