專利名稱：一種海藻酸鈉納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然生物高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及海藻酸鈉納米纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
海藻酸(Sodium Alginate, SA)是存在于褐藻類中的天然高分子，是從褐藻或細(xì) 菌中提取出的天然多糖，具備良好的生物相容性。海藻酸是由古洛糖醛酸(記為G段)與 其立體異構(gòu)體甘露糖醛酸(記為M段)兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，這兩種結(jié)構(gòu)單元以三種方式 (MM段、GG段和MG段)通過α _1，4糖苷鍵鏈接，從而形成一種無支鏈的線性嵌段共聚物。 由于SA具有良好的生物相容性，無毒，其在藥物釋放、組織工程上有廣泛的應(yīng)用前景。海藻 酸很容易與一些二價(jià)陽離子結(jié)合，形成凝膠。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(Biomaterials 2000，21，1921 ； Macromolecules 2004，37，6153)，SA與二價(jià)離子形成凝膠時(shí)，是由G段與二價(jià)陽離子(通常 Ca2+)螯合形成物理交聯(lián)點(diǎn)。與一般的離散的交聯(lián)點(diǎn)不同，SA具有較長的離子連結(jié)段，因而 表現(xiàn)出獨(dú)有的機(jī)械性能(如低拉伸強(qiáng)度下表現(xiàn)出高彈性)。納米纖維由于其具有非常高的 體積-表面比，在組織工程、藥物釋放等領(lǐng)域具有較高的利用價(jià)值。靜電紡絲技術(shù)是制備納 米纖維簡單而有效的方法。它是一種使帶電荷的聚合物溶液或熔體射流在靜電場中拉伸， 制備聚合物超細(xì)纖維方法。在外加電場達(dá)到一定臨界值時(shí)，射流就會從噴絲口噴射而出，同 時(shí)溶劑揮發(fā)，射流固化，形成超細(xì)纖維。溶液的性質(zhì)(如表面張力、電導(dǎo)率、粘度等)對其可 紡性有著至關(guān)重要的影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，純SA由于其分子鏈呈剛性，在溶液中伸展，缺少必 要的鏈纏結(jié)作用，而難以直接通過靜電紡絲技術(shù)得到其納米纖維，但是可以通過加入其他 可紡性好的水溶性高分子(Polymer, 2006,47,8026-8031 ；Polymer 2009,50,4926-4934 ； Journal of Applied Polymer Science，2007，106，1337-1342 ；公開號為 CN101011597 的中 國專利)或改性劑(如 Biomacromolecules 2008，9，1362-1365 ；公開號為 CN 101230150A 的中國專利)，而得到其納米纖維。而要獲得純SA納米纖維，通常采用先將SA交聯(lián)，在洗去 另一組分的方法得到。此方法需要經(jīng)過交聯(lián)、洗滌、干燥等繁復(fù)的后處理過程，且洗去另一 組分后所得到的纖維表面粗糙，纖維強(qiáng)度降低。海藻酸鈉是一種天然生物高分子，難溶于有機(jī)溶劑。由于其分子內(nèi)的氫鍵以及分 子鏈剛性且含有羧酸基團(tuán)，使其分子鏈在其水溶液中呈伸展?fàn)顟B(tài)，分子間缺少足夠的纏結(jié)， 因而難以利用靜電紡絲技術(shù)制備其納米纖維。本發(fā)明通過向SA水溶液中加入極少量的 Ca2+，形成少量的物理交聯(lián)點(diǎn)，增加分子間相互作用力的方法，實(shí)現(xiàn)制備純的SA納米纖維的 目的。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前獲得純SA納米纖維，需要經(jīng)過交聯(lián)、洗滌、干燥等繁復(fù)的后處理過程。本 發(fā)明的目的在于提供一種海藻酸鈉納米纖維的制備方法。該方法可直接獲得輕度交聯(lián)的SA 納米纖維，且紡絲過程中溶劑可充分揮發(fā)。
本發(fā)明的原理和方法SA在其水溶液中分子鏈伸展，分子間纏結(jié)點(diǎn)少，分子間作 用力弱，因而難以利用電紡絲技術(shù)制備其納米纖維。本發(fā)明通過向其水溶液中加入極少量 的二價(jià)陽離子，形成少量的物理交聯(lián)點(diǎn)，增加SA分子間作用力。由于交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目少，它可以 增加溶體強(qiáng)度，同時(shí)未形成凝膠，不限制溶體的流動性。成功地解決了 SA水溶液電紡絲過 程中噴滴而不形成射流的問題。為了調(diào)節(jié)和控制SA納米纖維的直徑及其分布，本發(fā)明通過 向紡絲溶液中引入小分子易揮發(fā)的非溶劑來調(diào)節(jié)溶液的表面張力以及電導(dǎo)率，以達(dá)到調(diào)節(jié) 纖維直徑及其分布的目的。本發(fā)明是提供一種純海藻酸鈉納米纖維的制備方法，其具體步驟如下1)海藻酸鈉紡絲溶液的配制將海藻酸鈉粉末分散于20wt% 40wt%的乙醇溶 液中，加水調(diào)節(jié)其濃度為^t % 6wt % ；向其中滴加交聯(lián)劑，其中交聯(lián)劑的含量為海藻酸鈉 的Iwt % 3wt %，滴加時(shí)攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出后，加入IOwt % 20wt %的N， N-二甲基甲酰胺DMF的水溶液，其中DMF水溶液與乙醇溶液質(zhì)量比為0. 5 2，邊滴加邊攪 拌，滴加完畢后靜置，待氣泡溢出后得到濃度為0. 5 2wt%的海藻酸鈉紡絲溶液；2)靜電紡絲步驟將步驟1)配制好的紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為10 25kV，噴頭至接收器的距離為5 25cm，流量為0. 1 lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝 置上得到海藻酸鈉的納米纖維。步驟1)中所用的交聯(lián)劑為CaCl2或MgCl2溶液，濃度為0. 05wt% 0. Iwt %。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明直接獲得輕度交聯(lián)的純SA納米纖維，無需經(jīng)過交聯(lián)，再洗去另一組分， 再干燥等后處理工作，而得到純的SA納米纖維；2)本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)易揮發(fā)小分子(如乙醇、DMF等)的含量，調(diào)節(jié)紡絲溶液 的表面張力和電導(dǎo)率，以達(dá)到控制纖維直徑及其分布的目的；3)本發(fā)明方法得到的納米纖維，纖維直徑細(xì)小QOOnm 500nm)。


圖1是本發(fā)明使用的裝置示意圖；圖2是本發(fā)明按實(shí)施例1制備所得纖維的掃描電鏡圖片；圖3是本發(fā)明按實(shí)施例2所得纖維的掃描電鏡圖；圖4是本發(fā)明按實(shí)施例2所得纖維端面掃描電鏡圖；圖5是本發(fā)明按實(shí)施例3所得纖維掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)配制濃度為40wt %的乙醇的水溶液，配制20wt % DMF的水溶液； 2)將海藻酸鈉SA粉末分散到40wt %的乙醇溶液中，SA濃度為%，攪拌至SA 完全溶解，靜置，待氣泡逸出；3)向上述SA溶液中加入0. Iwt % CaCl2水溶液至CaCl2含量為SA的2wt%，邊滴 加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出，此時(shí)SA溶液濃度為2. 2wt% ；4)向SA紡絲溶液中加入20wt% N, N- 二甲基甲酰胺的水溶液，N, N- 二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的質(zhì)量比為0. 5，加水調(diào)節(jié)SA的濃度為1. 5wt%作為紡絲溶液；5)將配制好的濃度為1. 5wt%紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為25kV，噴頭至 接收器的距離為10cm，流量為lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上得到可直接用作 生物組織工程材料、傷口修復(fù)材料等方面的純SA納米纖維膜，該纖維具有良好的生物相容 性，可完全生物降解，且降解產(chǎn)物無毒害。由掃描電鏡圖可以看出，纖維直徑在500納米左 右，分布均勻(附圖1)實(shí)施例21)配制濃度為40wt %的乙醇的水溶液，配制20wt % DMF的水溶液；2)將海藻酸鈉SA粉末分散到40wt %的乙醇溶液中，SA濃度為6wt %，攪拌至SA 完全溶解，靜置，待氣泡逸出；3)向上述SA溶液中加入0. Iwt % CaCl2水溶液至CaCl2含量為SA的2wt%，邊滴 加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出，此時(shí)SA溶液濃度為2. 72wt% ；4)向SA紡絲溶液中加入20wt% N, N- 二甲基甲酰胺的水溶液，N, N- 二甲基甲酰 胺溶液和乙醇溶液的質(zhì)量比為0. 5，加水調(diào)節(jié)SA的濃度為2wt%作為紡絲溶液；5)將配制好的濃度為紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為25kV，噴頭至接 收器的距離為10cm，流量為lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上得到可直接用作生物 組織工程材料、傷口修復(fù)材料等方面的純SA納米纖維膜，該纖維具有良好的生物相容性， 可完全生物降解，且降解產(chǎn)物無毒害。由掃描電鏡圖可以看出，(附圖2、；3)纖維直徑分布 均勻，直徑略微增大。實(shí)施例31)配制濃度為20wt %的乙醇的水溶液，配制IOwt % DMF的水溶液；2)將海藻酸鈉SA粉末分散到20wt %的乙醇溶液中，SA濃度為%，攪拌至SA 完全溶解，靜置，待氣泡逸出；3)向上述SA溶液中加入0. Iwt % CaCl2水溶液至CaCl2含量為SA的2wt%，邊滴 加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出，此時(shí)SA溶液濃度為2. 2wt% ；4)向SA紡絲溶液中加入IOwt% N, N- 二甲基甲酰胺的水溶液，N, N- 二甲基甲酰 胺溶液和乙醇溶液的質(zhì)量比為0. 5，加水調(diào)節(jié)SA的濃度為1. 5wt%作為紡絲溶液；5)將配制好的濃度為1. 5wt%紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為25kV，噴頭至 接收器的距離為10cm，流量為lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上得到可直接用作 生物組織工程材料、傷口修復(fù)材料等方面的純SA納米纖維膜，該纖維具有良好的生物相容 性，可完全生物降解，且降解產(chǎn)物無毒害。由掃描電鏡圖可以看出，(附圖5)可以觀察到， DMF和乙醇用量的減少，電導(dǎo)率增加，纖維直徑明顯減小。實(shí)施例41)配制濃度為40wt %的乙醇的水溶液，配制20wt % DMF的水溶液；2)將海藻酸鈉SA粉末分散到40wt %的乙醇溶液中，SA濃度為5wt %，攪拌至SA 完全溶解，靜置，待氣泡逸出；3)向上述SA溶液中加入0. 05wt% CaCljjC溶液至CaCl2含量為SA的lwt%，$ 滴加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出，此時(shí)SA溶液濃度為2. 2wt % ；4)向SA紡絲溶液中加入20wt% N, N- 二甲基甲酰胺的水溶液，N, N- 二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的質(zhì)量比為1，加水調(diào)節(jié)SA的濃度為作為紡絲溶液；5)將配制好的濃度為紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為25kV，噴頭至接 收器的距離為10cm，流量為lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上得到可直接用作生物 組織工程材料、傷口修復(fù)材料等方面的純SA納米纖維膜，該纖維具有良好的生物相容性， 可完全生物降解，且降解產(chǎn)物無毒害。實(shí)施例51)配制濃度為40wt %的乙醇的水溶液，配制20wt % DMF的水溶液；2)將海藻酸鈉SA粉末分散到40wt %溶液中，SA濃度為5wt %，攪拌至SA完全溶 解，靜置，待氣泡逸出；3)向上述SA溶液中加入0. Iwt % CaCl2水溶液至CaCl2含量為SA的2wt%，邊滴 加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出，此時(shí)SA溶液濃度為2. 5wt% ；4)向SA紡絲溶液中加入20wt% N, N- 二甲基甲酰胺的水溶液，N, N- 二甲基甲酰 胺溶液和乙醇溶液的質(zhì)量比為1，加水調(diào)節(jié)SA的濃度為0. 5wt%作為紡絲溶液；5)將配制好的濃度為0.5wt%紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為25kV，，噴頭 至接收器的距離為10cm，流量為lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上得到可直接用作 生物組織工程材料、傷口修復(fù)材料等方面的純SA納米纖維膜，該纖維具有良好的生物相容 性，可完全生物降解，且降解產(chǎn)物無毒害。實(shí)施例61)配制濃度為40wt %的乙醇的水溶液，配制20wt % DMF的水溶液； 2)將海藻酸鈉SA粉末分散到40wt %溶液中，SA濃度為%，攪拌至SA完全溶 解，靜置，待氣泡逸出；3)向上述SA溶液中加入0. Iwt % CaCl2水溶液至CaCl2含量為SA的3wt%，邊滴 加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出，此時(shí)SA溶液濃度為1.8Wt% ；4)向SA紡絲溶液中加入20wt% N, N- 二甲基甲酰胺的水溶液，N, N- 二甲基甲酰 胺溶液和乙醇溶液的質(zhì)量比為0. 5，加水調(diào)節(jié)SA的濃度為1. 5wt%作為紡絲溶液；5)將配制好的濃度為1. 5wt%紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為25kV，噴頭至 接收器的距離為10cm，流量為lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上得到可直接用作 生物組織工程材料、傷口修復(fù)材料等方面的純SA納米纖維膜，該纖維具有良好的生物相容 性，可完全生物降解，且降解產(chǎn)物無毒害。實(shí)施例71)配制濃度為40wt %的乙醇的水溶液，配制20wt % DMF的水溶液；2)將海藻酸鈉SA粉末分散到40wt %的乙醇溶液中，SA濃度為%，攪拌至SA 完全溶解，靜置，待氣泡逸出；3)向上述SA溶液中加入0. Iwt % CaCl2水溶液至CaCl2含量為SA的2wt%，邊滴 加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出，此時(shí)SA溶液濃度為2. 2wt% ；4)向SA紡絲溶液中加入20wt% N, N- 二甲基甲酰胺的水溶液，N, N- 二甲基甲酰 胺溶液和乙醇溶液的質(zhì)量比為0. 5，加水調(diào)節(jié)SA的濃度為1. 5wt%作為紡絲溶液；5)將配制好的濃度為1. 5wt%紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為10kV，噴頭至 接收器的距離為5cm，流量為0. 5ml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上得到可直接用作生物組織工程材料、傷口修復(fù)材料等方面的純SA納米纖維膜，該纖維具有良好的生物相容 性，可完全生物降解，且降解產(chǎn)物無毒害。實(shí)施例81)配制濃度為40wt %的乙醇的水溶液，配制20wt % DMF的水溶液；2)將海藻酸鈉SA粉末分散到40wt %的乙醇溶液中，SA濃度為%，攪拌至SA 完全溶解，靜置，待氣泡逸出；3)向上述SA溶液中加入0. Iwt % CaCl2水溶液至CaCl2含量為SA的2wt%，邊滴 加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出，此時(shí)SA溶液濃度為2. 2wt% ；4)向SA紡絲溶液中加入20wt% N, N- 二甲基甲酰胺的水溶液，N, N- 二甲基甲酰 胺溶液和乙醇溶液的質(zhì)量比為0. 5，加水調(diào)節(jié)SA的濃度為1. 5wt%作為紡絲溶液；5)將配制好的濃度為1. 5wt%紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為15kV，噴頭至 接收器的距離為15cm，流量為0. lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上得到可直接用作 生物組織工程材料、傷口修復(fù)材料等方面的純SA納米纖維膜，該纖維具有良好的生物相容 性，可完全生物降解，且降解產(chǎn)物無毒害。
權(quán)利要求
1.一種海藻酸鈉納米纖維的制備方法，其特征在于包含以下步驟1)海藻酸鈉紡絲溶液的配制將海藻酸鈉粉末分散于20wt% 40wt%的乙醇溶液中， 加水調(diào)節(jié)其濃度為 6wt% ；向其中滴加交聯(lián)劑，其中交聯(lián)劑的含量為海藻酸鈉的 3wt%，滴加時(shí)攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出后，加入10wt% 20wt%的N， N-二甲基甲酰胺DMF的水溶液，其中DMF水溶液與乙醇溶液質(zhì)量比為0. 5 2，邊滴加邊攪 拌，滴加完畢后靜置，待氣泡溢出后得到濃度為0. 5 2wt%的海藻酸鈉紡絲溶液；2)靜電紡絲步驟將步驟1)配制好的紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為10 25kV， 噴頭至接收器的距離為5 25cm，流量為0. 1 lml/h ；開啟紡絲裝置，即可在收集裝置上 得到海藻酸鈉的納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中所用的交聯(lián)劑為CaCl2或MgCl2 溶液，濃度為0. 05wt% 0. Iwt%。
全文摘要
一種海藻酸鈉納米纖維的制備方法屬于天然生物高分子材料領(lǐng)域。本發(fā)明步驟將海藻酸鈉粉末分散于乙醇溶液中，加水調(diào)節(jié)其濃度為4wt％～6wt％；向其中滴加交聯(lián)劑，其中交聯(lián)劑的含量為海藻酸鈉的1wt％～3wt％，滴加時(shí)攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡逸出后，加入N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后靜置，待氣泡溢出后得到濃度為0.5～2wt％的海藻酸鈉紡絲溶液；將紡絲溶液加入注射器中，調(diào)節(jié)電壓為10～25kV，噴頭至接收器的距離為5～25cm，流量為0.1～1ml/h；開啟紡絲裝置。針對目前獲得純SA納米纖維需要經(jīng)過交聯(lián)、洗滌、干燥等繁復(fù)的后處理過程。該方法可直接獲得輕度交聯(lián)的SA納米纖維，且紡絲過程中溶劑可充分揮發(fā)。
文檔編號D01D1/02GK102071497SQ20101057980
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者方大為, 暢文凱, 聶俊, 馬貴平 申請人:北京化工大學(xué)