專利名稱：無紡布及電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無紡布及用該無紡布增強(qiáng)了的電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
作為可用作過濾器(空氣過濾器、袋式過濾器等)、電池(鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池等)的間隔物、印刷基板用基材的增強(qiáng)材料、電解質(zhì)膜的增強(qiáng)材料等的纖維集合體，采用無紡布。作為無紡布的材料，以往采用聚丙烯、聚酯、聚酰胺等通用原材料，但最近采用耐熱性、耐化學(xué)品性、非粘著性優(yōu)良的氟樹脂作為電池的間隔物、半導(dǎo)體領(lǐng)域內(nèi)的空氣清潔用高性能濾器、藥液過濾用濾器、公害環(huán)境應(yīng)對措施等中的袋式過濾器等的材料。作為氟樹脂的無紡布，已知下述無紡布。(1)將聚四氟乙烯拉伸、剪裁并使其纖維化后，通過水噴射法、針刺法等使纖維交織而得的無紡布。(2)采用乙烯/三氟氯乙烯共聚物通過熔噴法獲得的無紡布(專利文獻(xiàn)1)。(3)采用四氟乙烯類共聚物通過熔噴法獲得的無紡布(專利文獻(xiàn)2)。(4)采用乙烯/四氟乙烯共聚物(下稱ETFE)通過熔噴法獲得的無紡布(專利文獻(xiàn)3) ο但是，無紡布(1)的纖維未相互熔接，因此機(jī)械強(qiáng)度不足。無紡布O)的耐化學(xué)品性、拒水性、防污性、脫模性等不足。作為無紡布(3)的材料的四氟乙烯類共聚物在作為使用環(huán)境的室溫附近的彈性模量低，因此該無紡布的機(jī)械強(qiáng)度不足。另一方面，作為無紡布⑷的材料的ETFE在作為使用環(huán)境的室溫附近的彈性模量高，并且耐熱性、耐化學(xué)品性、非粘著性優(yōu)良。但是，使用普通的成形用ETFE通過熔噴法制造無紡布時(shí)，因?yàn)樵揈TFE的熔融粘度高，所以構(gòu)成無紡布的纖維的平均纖維直徑粗。其結(jié)果是，使用該無紡布作為電解質(zhì)膜的增強(qiáng)體時(shí)，電解質(zhì)膜變厚，電阻升高。使用該無紡布作為微粒除去濾器時(shí)，最大孔徑增大，微粒除去能力不足。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平7-229048號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2002-266219號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2007-18995號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明提供耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)良、纖維直徑細(xì)、使用環(huán)境溫度下的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的無紡布，以及含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良、由增強(qiáng)材料導(dǎo)致的電阻升高得到抑制的經(jīng)增強(qiáng)的電解質(zhì)膜。本發(fā)明的無紡布的特征在于，包含乙烯/四氟乙烯共聚物的纖維，該纖維在25°C 下的儲(chǔ)能模量Ε，在8 X IO8Pa以上，并且于300°C測得的熔融粘度高于601 且在300Pa 以下，該纖維的平均纖維直徑為0. 01 3 μ m。
本發(fā)明的無紡布的單位面積重量較好為1 300g/m2。本發(fā)明的無紡布較好是通過熔噴法制得。較好是本發(fā)明的無紡布中，所述纖維之間的交點(diǎn)的至少一部分通過熔接而固定。所述熔接較好是用熱壓進(jìn)行。換算成單位面積重量為100g/m2時(shí)，本發(fā)明的無紡布的縱向的最大強(qiáng)度較好是在 60N/10cm 以上。換算成單位面積重量為100g/m2時(shí)，本發(fā)明的無紡布的縱向的最大硬度較好是在 400N/10cm 以上。較好是本發(fā)明的無紡布中，所述乙烯/四氟乙烯共聚物含有基于以CH2 = CX(CF2) J表示的單體的重復(fù)單元，基于該單體的重復(fù)單元的含量為乙烯/四氟乙烯共聚物的全部重復(fù)單元中的0. 1 7摩爾％ ；式中，X、Y分別為氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù)。本發(fā)明的電解質(zhì)膜較好是用本發(fā)明的無紡布增強(qiáng)。本發(fā)明的無紡布的耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)良，纖維直徑細(xì)，使用環(huán)境溫度下的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。本發(fā)明的電解質(zhì)膜的含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，由增強(qiáng)材料導(dǎo)致的電阻升高得到抑制。附圖的簡單說明

圖1是表示采用熔噴法的無紡布制造裝置的一例的示意圖。圖2是采用熔噴法的無紡布制造裝置中使用的紡絲噴嘴的剖視圖的一例。圖3是表示使用圖1的無紡布制造裝置來制造無紡布的情況的放大圖。圖4是表示對無紡布進(jìn)行熱壓來實(shí)施厚度調(diào)整(壓密化)的情況的簡圖。圖5是固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的剖視圖的一例。實(shí)施發(fā)明的最佳方式<無紡布>本發(fā)明的無紡布包含ETFE的纖維，該纖維在25°C下的儲(chǔ)能模量E，在8X 10 以上，并且于300°C測得的熔融粘度高于601 · s且在300Pa · s以下。(儲(chǔ)能模量)25°C下的儲(chǔ)能模量E’如果在8Xl(fPa以上，則無紡布的機(jī)械強(qiáng)度足夠高，使用中不易斷裂。而且用該無紡布增強(qiáng)了的電解質(zhì)膜的含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性良好。儲(chǔ)能模量E’如下所述求得對于ETFE的膜狀樣品，用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測定，從而求得儲(chǔ)能模量E’。動(dòng)態(tài)粘彈性測定是指如下所述的方法將膜狀樣品夾在卡盤之間，施加隨時(shí)間變化(振動(dòng))的應(yīng)變或應(yīng)力，測定由此產(chǎn)生的應(yīng)力或應(yīng)變，從而測定試樣的力學(xué)性質(zhì)。作為將ETFE在25°C下的儲(chǔ)能模量E，調(diào)整至8X IO8Pa以上的方法，可例舉改變乙烯/四氟乙烯的共聚物組成比的方法、調(diào)整其它單體的含量的方法等。(熔融粘度)于300°C測得的熔融粘度如果高于60 · s，則分子量高，因此無紡布的機(jī)械強(qiáng)度足夠高。于300°C測得的熔融粘度如果在300I^*S以下，則成形性良好，無紡布的平均纖維直徑細(xì)，纖維直徑分布也小。于300°C測得的熔融粘度優(yōu)選65 200Pa · s。
熔融粘度(熔融流動(dòng)性)較好是用毛細(xì)管流動(dòng)性測定裝置(毛細(xì)管流變儀)測定。 該裝置是如下裝置將熔融的樹脂以一定的速度擠出，使其通過毛細(xì)管，測定擠出所需的應(yīng)力。ETFE的熔融粘度低就表示ETFE的分子量低，ETFE的熔融粘度高就表示ETFE的分子量尚ο具體而言，ETFE的熔融粘度(熔融流動(dòng)性)是在熔融流動(dòng)性測定裝置(東洋精機(jī)制作所株式會(huì)社制，Capilograph，爐內(nèi)徑9. 55mm)中設(shè)置直徑1mm、長10mm的孔，在料缸溫度300°C、活塞速度10mm/分鐘的條件下測定。使ETFE熔融的溫度較好是比ETFE的熔點(diǎn)高5 30°C的溫度。通過在比ETFE的熔點(diǎn)高5 30°C的溫度下熔化，ETFE充分熔融，測定變得容易。但是，使ETFE熔融的溫度如果過高，則ETFE的粘度過低，熔融的ETFE在短時(shí)間內(nèi)從孔中流出，測定變得困難。具體而言，ETFE的熔點(diǎn)如下所述求得使用掃描型差示熱分析器(精工電子株式會(huì)社(七4 - 一 4 >j > 7社)制，DSC220CU)，在空氣氣氛下以10°C /分鐘的速度將ETFE從室溫加熱至300°C，根據(jù)此時(shí)的吸熱峰求得ETFE的熔點(diǎn)。作為調(diào)整ETFE的熔融粘度(熔融流動(dòng)性)的方法，可例舉下述方法。(1)通過聚合時(shí)的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度、聚合壓力、聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的ETFE相對于聚合介質(zhì)的量等來調(diào)整分子量的方法。(2)對ETFE施加熱量、輻射線等能量，從而切斷分子來實(shí)現(xiàn)低粘度化的方法。(3)用自由基以化學(xué)方式切斷ETFE的分子鏈的方法。具體而言，用擠出機(jī)將ETFE 和有機(jī)過氧化物熔融混煉，利用產(chǎn)生的自由基切斷ETFE的分子鏈，從而實(shí)現(xiàn)低粘度化的方法。方法( ( 會(huì)在ETFE中的切斷部位生成羰基等活性官能團(tuán)，化學(xué)穩(wěn)定性可能會(huì)下降，因此優(yōu)選不生成活性官能團(tuán)且生產(chǎn)性高的方法(1)。(平均纖維直徑)構(gòu)成無紡布的纖維的平均纖維直徑為0. 01 3 μ m，更好為0. 01 2 μ m。纖維的平均纖維直徑如果在0.01 μ m以上，則每根纖維的拉伸強(qiáng)度高，操作性良好。纖維的平均纖維直徑如果在3 μ m以下，則可減小無紡布的最大孔徑。(單位面積重量)無紡布的單位面積重量較好為1 300g/m2，更好為1 50g/m2，進(jìn)一步更好為1 10g/m2。無紡布的單位面積重量如果在lg/m2以上，則能確?？杀３肿鳛闊o紡布的形態(tài)的強(qiáng)度，因此優(yōu)選。無紡布的單位面積重量如果在300g/m2以下，則具有強(qiáng)度，滲透阻力等不會(huì)顯著增大，可用作過濾器或電解質(zhì)膜增強(qiáng)體，因此優(yōu)選。(最大強(qiáng)度)無紡布的單位面積重量為100g/m2時(shí)的縱向的最大強(qiáng)度較好是在60N/10cm以上， 更好是在70N/10cm以上，進(jìn)一步更好為75N/10cm 120N/10cm。最大強(qiáng)度如果在60N/10cm 以上，則無紡布的機(jī)械強(qiáng)度足夠高，且操作性良好。單位面積重量為100g/m2時(shí)的縱向的最大強(qiáng)度是指如下所述的值測定特定的單位面積重量的無紡布(寬10cm)的拉伸強(qiáng)度特性，將此時(shí)所得的力一應(yīng)變曲線的力的最大值換算成單位面積重量為100g/m2時(shí)的值；“縱向”是指連續(xù)地制作無紡布時(shí)的機(jī)械方向。(最大硬度)
無紡布的單位面積重量為100g/m2時(shí)的縱向的最大硬度較好是在400N/10cm以上，更好為600N/10cm 1200N/10cm。最大硬度如果在400N/10cm以上，則無紡布的操作性良好，且用該無紡布增強(qiáng)了的電解質(zhì)膜的含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性良好。單位面積重量為100g/m2時(shí)的縱向的最大硬度是指如下所述的值測定特定的單位面積重量的無紡布(寬IOcm)的拉伸強(qiáng)度特性，將此時(shí)所得的力一應(yīng)變曲線的力相對于應(yīng)變的初始斜率的最大值換算成單位面積重量為100g/m2時(shí)的值；“縱向”是指連續(xù)地制作無紡布時(shí)的機(jī)械方向。(ETFE)ETFE可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上的混合物。為2種以上的混合物時(shí)，該混合物在25°C下的儲(chǔ)能模量E’和于300°C測得的熔融粘度在上述范圍內(nèi)即可。ETFE包含基于乙烯(下稱E)的重復(fù)單元和基于四氟乙烯(下稱TFE)的重復(fù)單元，基于E的重復(fù)單元和基于TFE的重復(fù)單元的摩爾比(基于E的重復(fù)單元/基于TFE的重復(fù)單元)較好為20/80 80/20，更好為40/60 60/40，進(jìn)一步更好為42/58 50/50。 該摩爾比如果極大，則ETFE的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)品性等有時(shí)會(huì)下降。該摩爾比如果極小，則機(jī)械強(qiáng)度、熔融成形性等有時(shí)會(huì)下降。在不影響本質(zhì)性特性的范圍內(nèi)，ETFE可以包含一種以上的基于其它單體的重復(fù)單元。作為其它單體，可例舉α-烯烴類、以CH2 = CX (CF2)nY表示的化合物(下稱FAE)、 不飽和基團(tuán)中含氫原子的氟代烯烴、不飽和基團(tuán)中不含氫原子的氟代烯烴等；所述α-烯烴類可例舉丙烯、正丁烯、異丁烯等；所述CH2 = CX(CF2)nY中，Χ、Υ分別為氫原子或氟原子， η為2 8的整數(shù)；所述不飽和基團(tuán)中含氫原子的氟代烯烴可例舉偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯等；所述不飽和基團(tuán)中不含氫原子的氟代烯烴可例舉六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、其它全氟(烷基乙烯基醚)等，但不包括TFE。其它單體可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。基于其它單體的重復(fù)單元的含量在ETFE的全部重復(fù)單元中較好為0. 01 10摩爾％，更好為0. 1 7摩爾％，進(jìn)一步更好為0. 4 4摩爾％。作為其它單體，優(yōu)選FAE。FAE的式中的η如果在2以上，則ETFE的特性(成形體的耐應(yīng)力龜裂性等)足以滿足要求。η如果在8以下，則聚合反應(yīng)性良好。作為FAE,可例舉 CH2 = CF (CF2) 2F、CH2 = CF (CF2)3F, CH2 = CF (CF2) 4F、CH2 = CF (CF2) 5F、CH2 = CF (CF2)8F, CH2 = CF (CF2) 2H、CH2 = CF (CF2) 3H、CH2 = CF (CF2) 4H、CH2 = CF (CF2) 5H、CH2 = CF (CF2) 8H、CH2 = CH (CF2) 2F、CH2 = CH (CF2) 3F、CH2 = CH (CF2) 4F、CH2 = CH (CF2) 5F、CH2 = CH (CF2) 8F、CH2 = CH (CF2) 2H、CH2 = CH (CF2) 3H、CH2 = CH (CF2) 4H、CH2 = CH (CF2) 5H、CH2 = CH (CF2) 8H 等。FAE可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。作為FAE，優(yōu)選以CH2 = CH(CF2)nY表示的化合物，從成形體的耐應(yīng)力龜裂性優(yōu)良的角度來看，更優(yōu)選η為2 6的整數(shù)的化合物，進(jìn)一步更優(yōu)選η為2 4的化合物。其中特別優(yōu)選Y為F且η為2 6的整數(shù)的化合物?；贔AE的重復(fù)單元的含量在ETFE的全部重復(fù)單元中較好為0. 01 10摩爾％， 更好為0. 1 7摩爾％，進(jìn)一步更好為0. 4 4摩爾％。FAE的含量如果在0. 01摩爾％以上，則成形體的耐應(yīng)力龜裂性良好，在應(yīng)力下不易發(fā)生開裂等破損現(xiàn)象。FAE的含量如果在 10摩爾％以下，則機(jī)械強(qiáng)度良好。作為ETFE的制造方法，可例舉如下方法將E、TFE及根據(jù)需要使用的其它單體導(dǎo)入反應(yīng)器，用自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑使上述單體共聚的方法。作為聚合方法，可例舉本體聚合法、使用有機(jī)溶劑作為聚合介質(zhì)的溶液聚合法、使用水性介質(zhì)及根據(jù)需要使用的合適的有機(jī)溶劑作為聚合介質(zhì)的懸浮聚合法、使用水性介質(zhì)及乳化劑作為聚合介質(zhì)的乳液聚合法，優(yōu)選在自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合介質(zhì)的存在下使E、TFE及根據(jù)需要使用的其它單體共聚的溶液聚合法。聚合可使用單槽或多槽式的攪拌型聚合裝置、管型聚合裝置等，以分批式或連續(xù)式操作來實(shí)施。作為自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選半衰期為10小時(shí)的溫度為0 100°C的引發(fā)劑，更優(yōu)選所述溫度為20 90°C的引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可例舉偶氮化合物(偶氮二異丁腈等)、過氧化二碳酸酯 (過氧化二碳酸二異丙酯等)、過氧化酯(過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯等)、非氟類二酰基過氧化物(過氧化二異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲酰、 過氧化月桂酰等)、含氟二酰基過氧化物((W(CF2)AOO)2,式中，W為氫原子、氟原子或氯原子，r為1 10的整數(shù))等)、無機(jī)過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)等。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉醇(甲醇、乙醇等)、氯氟烴(1，3- 二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1_ 二氯-1-氟乙烷等)、烴(戊烷、己烷、環(huán)己烷等)等。鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度相對于聚合介質(zhì)通常為0. 01 100質(zhì)量％左右。通過調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，可調(diào)整ETFE的熔融粘度 (分子量)。即，越是提高鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，能獲得分子量越低的ETFE。作為聚合介質(zhì)，可例舉氟代烴、氯代烴、氯氟烴、醇、烴等有機(jī)溶劑及水性介質(zhì)等。制造分子量低的ETFE時(shí)，優(yōu)選將用作鏈轉(zhuǎn)移劑的1，3-二氯-1，1，2，2，3_五氟丙烷作為聚合介質(zhì)使用。聚合溫度通常較好為0 100°C，更好為20 90°C。聚合壓力較好為0. 1 lOMPa，更好為0. 5 3MPa。聚合壓力越高，ETFE的分子量越高，熔融粘度越高，因此通過調(diào)整聚合壓力可調(diào)整熔融粘度。聚合時(shí)間可隨聚合溫度、聚合壓力等而改變，通常較好為1 30小時(shí)，更好為2 10小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的ETFE相對于聚合介質(zhì)的量通常為0.03 0.2g/cm3左右?？赏ㄟ^該濃度調(diào)整ETFE的分子量。即，ETFE濃度在該范圍內(nèi)越低，能獲得分子量越低的ETFE。(無紡布的制造方法)作為無紡布的制造方法，可例舉紡粘(spimbond)法、熔噴法等連續(xù)地制造纖維的公知的無紡布制造方法。熔噴法可幾乎同時(shí)實(shí)施ETFE纖維的形成和無紡布狀物的形成，因此可提高生產(chǎn)性。而且可使構(gòu)成無紡布的ETFE的纖維非常細(xì)。
作為采用熔噴法的無紡布的制造方法，可例舉例如包括下述工序的方法。(I)將ETFE以熔融狀態(tài)從紡絲噴嘴吐出，利用氣流將其拉伸來進(jìn)行紡絲，將由此得到的纖維聚集在帶式輸送機(jī)上的透氣性膜基材等上，從而得到長條狀的無紡布的工序。(II)將該無紡布與長條狀的樹脂膜層疊來進(jìn)行轉(zhuǎn)印的工序。(III)使帶樹脂膜的長條狀的無紡布通過一對輥之間來進(jìn)行熱壓，通過壓密化來調(diào)整厚度的工序。工序(I)工序(I)通過公知的熔噴法進(jìn)行。圖1是表示采用熔噴法的無紡布制造裝置的一例的示意圖。無紡布制造裝置10 包括擠出機(jī)12，該擠出機(jī)12將ETFE熔融擠出；模具14，該模具14設(shè)置于擠出機(jī)12的前端，具有流量調(diào)整結(jié)構(gòu)和加熱氣體導(dǎo)入結(jié)構(gòu)；紡絲噴嘴20，該紡絲噴嘴20從模具14向下方設(shè)置，具有熔融樹脂吐出孔和氣體吐出孔；帶式輸送機(jī)30，該帶式輸送機(jī)30設(shè)置于紡絲噴嘴20的下方；吸引裝置40，該吸引裝置40設(shè)置于帶式輸送機(jī)30的內(nèi)部；無紡布回收單元 50，該無紡布回收單元50設(shè)置于帶式輸送機(jī)30的上表面的終端附近。如圖2所示，紡絲噴嘴20具有多個(gè)熔融樹脂吐出孔22，這些熔融樹脂吐出孔22 沿豎直方向貫通，并且沿著與帶式輸送機(jī)30的環(huán)形帶的移動(dòng)方向正交的方向排成一列；狹縫狀的氣體吐出孔M，該氣體吐出孔M以夾住熔融樹脂吐出孔22的方式形成，沿著與帶式輸送機(jī)30的環(huán)形帶的移動(dòng)方向正交的方向延伸。氣體吐出孔24的狹縫寬度較好為100 1500 μ m,更好為200 1000 μ m,進(jìn)一步更好為300 800 μ m。帶式輸送機(jī)30包括4根輥32以及橫跨4根輥22的環(huán)形帶狀的具有透氣性的膜狀基材34。作為膜狀基材34，可例舉網(wǎng)、布、多孔體等，因?yàn)棣? Ε的熔融溫度高，所以優(yōu)選金屬制網(wǎng)，更優(yōu)選不銹鋼網(wǎng)。網(wǎng)的孔徑較好是在2mm以下，更好是在0. 15mm以下，進(jìn)一步更好是在0. 06mm以下，特別好是在0. 03mm以下。無紡布轉(zhuǎn)印單元50包括樹脂膜的輥52 ；轉(zhuǎn)印用輥56，該轉(zhuǎn)印用輥56使形成于帶式輸送機(jī)30的膜狀基材34的表面上的無紡布附著于從樹脂膜的輥52送出的樹脂膜M ； 輥58，該輥58將樹脂膜M和無紡布一起卷取。使用無紡布制造裝置10的無紡布的制造如下所述進(jìn)行。從擠出機(jī)12擠出的熔融狀態(tài)的ETFE經(jīng)模具14調(diào)整流量后，從紡絲噴嘴20的熔融樹脂吐出孔22向下方吐出。同時(shí)，從模具14供給的加熱氣體從紡絲噴嘴20的氣體吐出孔M被吐出，順著從熔融樹脂吐出孔22吐出的熔融狀態(tài)的ETFE產(chǎn)生氣流。由于該氣流的作用，從熔融樹脂吐出孔22吐出的熔融狀態(tài)的ETFE被拉伸、紡絲，形成極細(xì)的纖維。如圖3所示，極細(xì)的纖維沈隔著膜狀基材34被吸引裝置40吸引，被捕集在移動(dòng)的膜狀基材34的表面，連續(xù)地形成無紡布觀。無紡布28和膜狀基材34 —起被輸送至帶式輸送機(jī)30的上表面的端部附近。無紡布28形成于連續(xù)地移動(dòng)的膜狀基材34的表面，因此能連續(xù)地形成，成為長條狀。無紡布觀使用熔融粘度較低的ETFE時(shí)，有時(shí)能獲得纖維之間的交點(diǎn)的至少一部分熔接、固定的無紡布，而且根據(jù)情況的不同，也能不發(fā)生纖維之間的交點(diǎn)的熔接而獲得棉狀的無紡布。模具14的溫度較好為320 380°C，更好為340 360°C。如果在該范圍內(nèi)，則能以低壓力損失進(jìn)行成形。從氣體吐出孔M吐出的加熱氣體的溫度較好為320 400 °C，更好為330 390°C，進(jìn)一步更好為340 380°C。從氣體吐出孔M吐出的加熱氣體的量以每Icm噴嘴計(jì)較好為0. 5 10Nm3/hr，更好為1 7Nm3/hr，進(jìn)一步更好為2 5Nm3/hr。為了使纖維沈以無紡布的形態(tài)充分地吸附、維持，在距膜狀基材34的表面Icm以內(nèi)的距離內(nèi)較好是具有0. Im/秒以上的風(fēng)速。工序(II)如圖3所示，與膜狀基材34 —起被輸送至帶式輸送機(jī)30的上表面的終端附近的無紡布觀從樹脂膜的輥52送出，被轉(zhuǎn)印用輥56按壓而附著于樹脂膜M，然后與樹脂膜M 一起被卷取于輥58而回收。作為樹脂膜M的材料，可例舉聚對苯二甲酸乙二酯(下稱PET)、聚萘二甲酸乙二酯、ETFE、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰亞胺、它們的層疊膜等，從耐熱性、價(jià)格等角度來看優(yōu)選PET。工序(III)與樹脂膜M —起獲得的無紡布28的體積大且厚，因此使其與樹脂膜M —起通過一對輥之間來進(jìn)行熱壓，通過壓密化來調(diào)整厚度，并且在纖維之間的交點(diǎn)未熔接的情況下， 同時(shí)將纖維之間的交點(diǎn)的一部分熔接、固定。如圖4所示，從輥58送出的帶樹脂膜M的無紡布28經(jīng)由導(dǎo)輥60通過由金屬輥 62和橡膠輥64構(gòu)成的一對加熱輥之間，從而受到熱壓而成為經(jīng)厚度調(diào)整的無紡布66，與樹脂膜M —起被卷取于無紡布的輥68。加熱輥的溫度優(yōu)選纖維不會(huì)熔融變形且具有熔接性的溫度范圍。纖維的材料是 ETFE時(shí)，優(yōu)選(熔點(diǎn)_85°C) 熔點(diǎn)的溫度范圍，更優(yōu)選(熔點(diǎn)_70°C) 熔點(diǎn)的溫度范圍。從能在不會(huì)使纖維產(chǎn)生大的變形的情況下進(jìn)行熔接的角度來看，熱壓的壓力較好為0. 1 5MPa。由金屬輥/橡膠輥構(gòu)成的這種輥壓機(jī)的加壓壓力通常存在由橡膠輥的壓力導(dǎo)致的變形，因此設(shè)定壓力、根據(jù)安裝在夾持輥上壓力缸的規(guī)格算出的壓力及實(shí)際施加于被加壓物品的壓力往往是不同的。因此，通過使用富士膠卷株式會(huì)社(富士 7 ^ 社) 制的壓力測定膜“Prescale”等，可測定實(shí)際施加的壓力。ETFE在300°C下的熔融粘度在60 以下時(shí)，纖維會(huì)破損，作為無紡布的空隙容易被阻塞。為了使纖維不破損，也有控制加熱輥的溫度和熱壓的壓力的方法，但其所允許的范圍窄，生產(chǎn)性差。另一方面，ETFE在300°C下的熔融粘度高于300 ·s時(shí)，無法充分地壓密化，且對樹脂膜的附著性也下降。如果為了改善該問題而提高加熱輥的溫度，則樹脂膜開始變形，難以進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)制造?？梢愿鶕?jù)需要對無紡布實(shí)施選自輻射線照射、等離子體照射、采用金屬鈉的化學(xué)處理的一種以上的處理。通過實(shí)施該處理，可在纖維表面引入-COOH基、-OH基、-COF基等極性基團(tuán)，在將無紡布與其它材料等疊或粘接時(shí)提高兩者的界面的密合性。上述本發(fā)明的無紡布因?yàn)橛蒃TFE的纖維構(gòu)成，所以耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)良。而且因?yàn)樯鲜霰景l(fā)明的無紡布由25°C下的儲(chǔ)能模量E’在8Xl(fPa以上、并且于300°C測得的熔融粘度高于60 · s且在300 · s以下的ETFE纖維構(gòu)成，所以纖維直徑細(xì)，使用環(huán)境溫度下的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良?！措娊赓|(zhì)膜〉本發(fā)明的電解質(zhì)膜是用本發(fā)明的無紡布增強(qiáng)了的以離子交換樹脂為主要成分的電解質(zhì)膜。用作固體高分子型燃料電池用的電解質(zhì)膜時(shí)，電解質(zhì)膜的厚度較好為1 100 μ m,更好為3 50 μ m，更好為5 30 μ m。電解質(zhì)膜的厚度如果在100 μ m以下，則可將電阻抑制在低水平，且容易引起在陰極側(cè)生成的水的反擴(kuò)散。電解質(zhì)膜的厚度如果在Iym 以上，則可充分提高機(jī)械強(qiáng)度，抑制氣體泄漏等的發(fā)生。從電解質(zhì)膜的厚度的角度來看，無紡布的厚度較好為0.5 40 μ m，更好為1 20 μ m,更好為2 10 μ m。從兼顧增強(qiáng)效果和降低膜電阻的角度來看，此時(shí)的無紡布的單位面積重量較好為2 20g/m2。(離子交換樹脂)作為離子交換樹脂，可例舉由烴類聚合物構(gòu)成的陽離子交換樹脂、由被部分氟化的烴類聚合物構(gòu)成的陽離子交換樹脂等，從耐久性好的角度來看，優(yōu)選磺酸型全氟化碳聚合物。全氟化碳聚合物可以具有醚鍵性氧原子等。離子交換樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。作為磺酸型全氟化碳聚合物，可使用公知的磺酸型全氟化碳聚合物?；撬嵝腿季酆衔锸菍⒕哂蠸O2F基的全氟化碳聚合物(下稱前體)水解，然后進(jìn)行酸型化處理而得。作為前體，優(yōu)選包含基于下式(1) (6)表示的單體的重復(fù)單元和基于全氟烯烴 (TFE、六氟丙烯等)、三氟氯乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)的重復(fù)單元的共聚物，更優(yōu)選包含基于下式(1) (6)表示的單體的重復(fù)單元和基于TFE的重復(fù)單體單元的共聚物。前體可以包括2種以上的基于下式(1) (6)表示的單體的重復(fù)單元。CF2 = CF-(OCF2CFZ)m-Op-(CF2)1-SO2F (1)CF2 = CFCF2-O- (CF2) ,-SO2F(2)
權(quán)利要求
1.無紡布，其特征在于，包含乙烯/四氟乙烯共聚物的纖維，該纖維在25°c下的儲(chǔ)能模量E，在8X IO8Pa以上，并且于300°C測得的熔融粘度高于601 . s且在300Pa · s以下，該纖維的平均纖維直徑為0. 01 3 μ m。
2.如權(quán)利要求所述的無紡布，其特征在于，單位面積重量為1 300g/m2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無紡布，其特征在于，通過熔噴法制得。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的無紡布，其特征在于，所述纖維之間的交點(diǎn)的至少一部分通過熔接而固定。
5.如權(quán)利要求4所述的無紡布，其特征在于，所述熔接用熱壓進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的無紡布，其特征在于，單位面積重量為100g/m2時(shí)的縱向的最大強(qiáng)度在60N/10cm以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的無紡布，其特征在于，單位面積重量為100g/m2時(shí)的縱向的最大硬度在400N/10cm以上。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的無紡布，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物含有基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體的重復(fù)單元，基于該單體的重復(fù)單元的含量為乙烯/四氟乙烯共聚物的全部重復(fù)單元中的0. 1 7摩爾式中，X、Y分別為氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù)。
9.電解質(zhì)膜，其特征在于，用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的無紡布增強(qiáng)。
全文摘要
本發(fā)明提供耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)良、纖維直徑細(xì)、使用環(huán)境溫度下的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的無紡布，以及含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良、由增強(qiáng)材料導(dǎo)致的電阻升高得到抑制的電解質(zhì)膜。無紡布(28)包含乙烯/四氟乙烯共聚物的纖維(26)，該纖維(26)在25℃下的儲(chǔ)能模量E’在8×108Pa以上，并且于300℃測得的熔融粘度高于60Pa·s且在300Pa·s以下，該纖維的平均纖維直徑為0.01～3μm；電解質(zhì)膜用該無紡布(28)進(jìn)行了增強(qiáng)。
文檔編號(hào)D04H1/56GK102333913SQ20108000973
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者寺田一郎, 射矢健, 小寺省吾, 浜崎一夫, 相田茂 申請人:旭硝子株式會(huì)社