專利名稱：還原碳氧化合物生成固態(tài)碳的方法
還原碳氧化合物生成固態(tài)碳的方法相關(guān)申請本申請要求保護2009年4月17日遞交美國臨時專利申請序列號61170199的優(yōu)先權(quán)，其名稱為《還原碳氧化合物制備固態(tài)碳的方法》。該申請的內(nèi)容通過引用全部并入本文。
背景技術(shù)：
一般情況下，本申請涉及一種催化轉(zhuǎn)化過程，該催化轉(zhuǎn)化過程通過還原碳氧化合物制備有價值的固態(tài)碳。具體是通過在現(xiàn)有的催化劑作用下，用還原劑(如，氫或烴)還原作為碳源的碳氧化合物(例如一氧化碳、二氧化碳)，來制備固態(tài)碳(如巴克敏斯特·富勒烯)的方法。此方法可用于多種形態(tài)的固體碳產(chǎn)品的商業(yè)生產(chǎn)，并可將提到的碳氧化合物催化轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳和水。這些方法是通過碳氧化合物生產(chǎn)固態(tài)碳產(chǎn)品。本發(fā)明方法是用來制備如巴克敏斯特 富勒烯這樣的固態(tài)碳產(chǎn)品，其中使用碳氧化作為主要的碳源。因此，本方法涉及通過催化碳氧化合物(主要是一氧化碳和二氧化碳)轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳和水的過程。本方法使用的碳氧化合物可來源于大氣、燃燒氣體、工藝尾氣、井的天然氣、其他自然的和工業(yè)的原料。通過分離上述原料，并從中收集得到需要的碳氧化合物。固態(tài)碳具有許多商業(yè)應用。這些應用包括存在已久的用途，例如，炭黑的應用和在輪胎、油墨等中作為填充材料的碳纖維的使用，石墨的很多各種形式的使用(例如，使用熱解石墨作為擋熱板)，以及具有創(chuàng)新性的新興的巴克敏斯特 富勒烯(包括巴氏碳球和布基管)的應用。各種形式的固態(tài)碳的制備，在合適的催化劑的作用下，以前通常是涉及多種烴類(大多是天然氣)。使用烴類作為碳源是由于在歷史上烴類豐富的可用性和低成本性導致的。在還原反應中使用碳氧化合物作為碳源制備固態(tài)碳產(chǎn)品很大程度上沒有被利用。本工藝流程使用2種豐富的原料、碳氧化合物(例如，二氧化碳(CO2)和一氧化碳 (CO))和還原劑。還原劑最好是烴類氣體(如，天然氣、甲烷等)，氫氣(H2)或以上的混合物。烴類氣體提供同時作為額外的碳源以及作為碳氧化合物的還原劑的雙重功能。合成氣主要是由一氧化碳(CO)和氫氣(H2)組成，因此混合物種的氣體同時具有碳氧化合物和還原氣體。反應氣體混合物的全部或是部分使用合成氣可能是有利的。碳氧化合物，尤其是二氧化碳，是含量豐富的氣體，可以通過點源排放物(例如碳氫化物燃燒的廢氣)中提取，以及從某些脫氣過程中提取。此外也可以從空氣中提取二氧化碳。由于點源排放物中具有比大氣更高濃度的二氧化碳含量，因而點源排放物往往作為獲取二氧化碳的經(jīng)濟的原料。但是空氣的直接可得到性可以降低成本，該成本的降低是通過應用本地空氣中的二氧化碳生產(chǎn)固態(tài)碳產(chǎn)品從而消除運輸成本產(chǎn)生的。二氧化碳具有不斷增加的可利用性和廉價性，由于二氧化碳是發(fā)電和化學過程的副產(chǎn)品，為了實現(xiàn)避免二氧化碳排放到大氣中的目的，需要通過捕獲二氧化碳以及隨后的封存(通常通過注入的地層)來實現(xiàn)。例如，二氧化碳捕獲和封存是“綠色”煤炭火力發(fā)電站的基礎。在目前的實踐中，二氧化碳的捕獲和封存需要大量的費用。但是本申請中披露的工藝流程所關(guān)注的二氧化碳，是具有經(jīng)濟價值的副產(chǎn)品，而不是與無價值的廢品的相關(guān)的處置費用。這里公開的方法可以被納入電力生產(chǎn)和工業(yè)過程中，用來封存碳氧化合物，以及將其轉(zhuǎn)化為有價值的固態(tài)碳產(chǎn)品。例如，燃燒或工程廢氣中的碳氧化合物可以被分離和收集，作為本過程的原料。在某些情況下，這些方法可以直接納入工藝流程中，不需要經(jīng)過分離和收集，例如，作為多階段燃氣輪機發(fā)電站的一個中間步驟。該方法直接納入到工藝流程中對于氧燃燒流程是十分合適的。目前催化轉(zhuǎn)化過程可以被納入與化石燃料的燃燒過程。將催化轉(zhuǎn)化過程與各種燃燒過程和電力生產(chǎn)循環(huán)結(jié)合的很多方法都將會在技術(shù)領(lǐng)域中出現(xiàn)。這些方法包括在電力生產(chǎn)循環(huán)的兩個階段中添加催化轉(zhuǎn)化器，使燃燒氣體通過催化轉(zhuǎn)換器，并使其中至少部分的碳氧化合物轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳；或是分離出所有的、或是部分的燃燒過程流出的氣體中的碳氧化合物，并將分離后的氣體流經(jīng)催還轉(zhuǎn)化器。將催化轉(zhuǎn)化過程與分離過程結(jié)合起來可能是有益的，因為其將會提供一個比現(xiàn)有的分離封存方法更經(jīng)濟的碳分離封存單元。由于催化轉(zhuǎn)化器可以使用低壓碳氧化合物，操作效率可能會提升，因此與壓縮、液化和運輸相關(guān)的設備和成本會降低，以及使用催化轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的熱量為分離過程提供至少一些過程熱量將催化轉(zhuǎn)化器與各種分離過程結(jié)合結(jié)合起來的具體方法，將會在技術(shù)領(lǐng)域中出現(xiàn)。例如，分離過程，如胺吸收，可能會從催化轉(zhuǎn)化器接受到至少部分解析作用所需的熱量，并為催化轉(zhuǎn)化器提供給低壓碳氧化合物氣體。還有一些有限數(shù)量的碳、氧和氫能夠反應的方式。存在涉及這三種元素的反應譜，其中各種平衡態(tài)已經(jīng)被命名。在氫平衡態(tài)與碳平衡態(tài)的范圍的烴裂解反應是有利于固態(tài)碳生產(chǎn)的，通常是在很少或沒有氧存在下的裂解反應。Boudouard反應，也稱之為一氧化碳歧化反應，是在碳與氧之間的一種平衡態(tài)范圍，其有利于制備固態(tài)碳，通常只存在很少的氫或者不存在氫。Bosch反應存在于有利于固態(tài)碳的制備的平衡區(qū)域，其中，碳、氧和氫都存在于該區(qū)域中。其他的平衡態(tài)有利于碳氧化合物或碳氫化合物(例如，薩巴蒂爾和 Fischer-Tropsch反應過程)的生產(chǎn)，而沒有固態(tài)碳產(chǎn)品的產(chǎn)生。烴裂解反應，Boudouard反應和bosch反應之間的關(guān)系可通過C-H-O平衡圖來理解，如附圖21所示。附圖21中的C-H-O平衡圖顯示了各種已知的碳納米管(CNT)的形成途徑。烴裂解反應是在連接H2和C的平衡線上成分三角形的左側(cè)。在這條線上的反應是已被一些研究人員公開了的結(jié)論，該結(jié)論證實了 CNT反應在這條線的不同的點上。在CNTs 的制備中應用烴裂解反應已經(jīng)被很多專利公開。Boudouard反應或一氧化碳歧化反應是在連接A和C的平衡線上成分三角形的右側(cè)。在不同溫度下的穿過相圖的平衡線表示近似的區(qū)域，其中固態(tài)碳將在該近似區(qū)域中形成。對于任何一個溫度，固體碳都將在相應平衡線以上的區(qū)域形成，而不是在平衡線以下的區(qū)域形成。主要基于Bosch反應的本發(fā)明的方法是在成分三角形的中間區(qū)域，該中間區(qū)域是建立在不同組態(tài)下的固態(tài)碳和碳、氫和氧之間的平衡態(tài)。這里所揭示的中間區(qū)域里的一些點事實上對于CNTs和固態(tài)碳產(chǎn)品的一些其他形式的制備是非常有利的，以及通過對催化齊U、反應氣體和反應條件的仔細選擇，可以有選擇性的控制固態(tài)碳產(chǎn)品的形式。因此，這些方法為生產(chǎn)有價值的固態(tài)碳產(chǎn)品(如CNTs)開辟了新途徑。Ellingham圖定義含碳氣體中固態(tài)碳的平衡生成焓作為溫度的函數(shù)。此圖在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，并且對于理解該平衡態(tài)的范圍是非常有用的參照。本發(fā)明方法應用Bosch反應來生產(chǎn)有價值的固態(tài)碳產(chǎn)品。Bosch反應
(CO2 + 2H2 ^ C固態(tài)+ 2H20 )是通過氫還原二氧化碳產(chǎn)生固態(tài)碳和水的反應。
記錄在文獻中的Bosch反應溫度的變化范圍在450°C到高于2000°C之間。在使用了催化劑 (如，鐵)情況下，通常反應速率提高，而反應溫度降低。在此之前，應用Bosch反應的目的是在封閉隔離的環(huán)境中(如潛艇、飛船和月球或火星基地)恢復呼吸過程中的氧氣(參見美國第4452627號專利，Carbon dioxide conversion system for oxygen recovery〈〈提供氧氣個灰復白勺^氧化碳轉(zhuǎn)換系統(tǒng)〉〉，Birbarta 等；及美國第 1735925 號專利，Process of producing reduction products of carbon dioxide《二氧化碳還原產(chǎn)品的生產(chǎn)過程過程》，Jaeger)。具有代表性的是，固態(tài)碳是指特定的沉積在固體催化劑床或收集板上的石墨，并被認為是一種污染催化劑的傷害行為而必須被清除。在此之前很少有通過對這種方法進行改良而產(chǎn)生的不同形式的固態(tài)碳的有價值的公開，也很少有固態(tài)碳作為這些反應中所需的主要產(chǎn)品的有價值的公開。Boudouard反應也被稱為一氧化碳歧化反應，其按照以下方式進行
2CO(g) ^ C(s) + C02(g), ΔΗ = -169 kJ/mol 固態(tài)碳本發(fā)明方法不同于Boudouard反應的至少三個方面是i) 一氧化碳對于本方法不是必須的，盡管它可作為碳源；ii)使用一種獨立的還原劑將一氧化碳還原生成固態(tài)碳和水；及iii) 二氧化碳不是反應產(chǎn)物。近期一組專利公開了應用一氧化碳作為碳源形成碳納米管。利用一氧化碳的固態(tài)碳的生產(chǎn)是通過歧化反應或Boudouard反應。Smalley (美國第6761870號專利)公開了在催化劑作用下，使用一氧化碳歧化反應制備單壁碳納米管，該反應是在高壓CO中氣相成核和生長為單壁碳納米管的。Nasibulin 等在 A Novel Hybrid Carbon Material《一種新型的混合碳材料》(參見2006年Nature Nanotechnology《自然納米技術(shù)》2，第156-161頁)中公開了被稱為納米芽在兩種不同的一站式連續(xù)方法中的制備，在此期間通過一氧化碳歧化，富勒烯在鐵催化顆粒上與SWNTs (單臂納米管)一起產(chǎn)生。這是文獻中的代表性的一氧化碳歧化的應用。 Nasibulin在An essential role of C02 and H20 durinR sinRle-walled CNT synthesis from carbon monoxide((C02和H20在通過一氧化碳合成單壁碳納米管過程中的重要作用》 (Chemical Physics Letters《化學物理快報》417期(2005)第179-184頁)中進一步揭示了在碳納米管的生長過程中二氧化碳和水的重要影響，但特別指出在上述約15，OOOppm 濃度中，二氧化碳的存在抑制了碳納米管的形成。Terment在美國第4663230號專利(碳纖維、生產(chǎn)碳纖維的方法及包含碳纖維的組合物)中公開并明確指出了碳氧化合物在碳纖維生產(chǎn)中的應用，雖然他的反應是特指的在其發(fā)明特制的催化劑下作用下的含碳化合物和碳之間的反應，而其中的催化劑實質(zhì)上就是被核合適的金屬包裹的碳顆粒。Terment具體要求保護了 “其中能夠與碳反應的化合物是 CO2, H2 或吐0。”Resasco 等的第 6，333，016 號美國專利 Method of Producing Nanotubes《納米管的生產(chǎn)方法》，其中揭示了在多種Co:Mo催化劑的作用下一氧化碳的歧化作用。但是他們沒有與反應氣體混合物中還原劑的使用和存在有關(guān)的權(quán)利要求。相比之下，本發(fā)明的方法并不限于將一氧化碳作為碳源氣體。本發(fā)明方法使用除碳氧化合物外的還原劑。同時，本發(fā)明的方法是在現(xiàn)有的催化劑的作用下，依靠碳氧化合物和還原劑的混合來生產(chǎn)有價值的固態(tài)碳產(chǎn)品。烴裂解反應是有名的化學反應，并已在商業(yè)生產(chǎn)中被用來生產(chǎn)炭黑、各種碳納米管以及巴克敏斯特·富勒烯產(chǎn)品。在存在的用來發(fā)明和生產(chǎn)各種形式的固態(tài)碳的一些方法中，是通過熱解烴所應用的溫度、壓強和催化劑來控制生產(chǎn)固態(tài)碳的形式。例如，Kauffman 等的第2，796，331號美國專利公開了一種應用烴類生產(chǎn)各種形式的碳纖維的過程，該過程是在使用硫化氫作為催化劑的過剩的氫作用的條件下反應的，并公開了在固體表面收集碳纖維的方法，Kauffman也要求保護使用焦爐煤氣作為烴源的應用。Wiegand等人(第2，440，424號美國專利)揭示了一種包括迅速徹底的摻雜烴類氣體、天然氣的生產(chǎn)炭黑的改進的工藝，該工藝在高速調(diào)節(jié)量、包括遠遠超過所需的完整燃燒爆炸氣體的氧的高湍流爆炸火焰。該爆炸氣體主要用來加熱分解烴類氣體的從屬“補給氣”，該氣體被引入到含遠遠超過可用氧氣量的加熱室中，因此發(fā)生烴裂解反應而不是燃
；Bs
JyCi。Brownlee等人(第1478730號美國專利)揭示了從碳氫原料中生產(chǎn)指定的炭黑并最終提高產(chǎn)量的方法，通過氣流中的烴的熱解(不通過燃燒)及在接觸規(guī)則的炭黑之前迅速冷卻氣體來分離出指定炭黑來生產(chǎn)炭黑顆粒，其中炭黑顆粒是在燃燒區(qū)中的爐耐火材料及其它曲面上形成的。Brownlee將指定炭黑作為其發(fā)明具有價值的部分進行保護。Bourdeau等人(第3378345號美國專利)揭示了熱解石墨晶須不斷生長為垂直于基板的細長的晶體方法，其中使用烴類氣體含有非化學計量的水或二氧化碳或二者混合物 (烴類氣體與水或二氧化碳的比例為50 1)。反應在低壓(0.1至20mm汞柱)下發(fā)生，且開始溫度為700-120(TC并至少逐漸升溫(每分鐘3°C )至1400°C。DiefendorfX美國第3172774號專利)揭示了使用烴類氣體熱解石墨的沉積方法， 其中復合條件為低壓強(0. 2-70mm汞柱)，溫度是1450-2000°C。低壓是允許碳在復合條件的表面上形成的重要條件，其首先在氣相中形成炭黑。Huang等人(美國第20060269466號專利)揭示了使用烴作碳源來制造碳纖維材料。Li等(美國第200801184 號專利申請)揭示了應用烴源氣熱解來制造各種形態(tài)的碳納米。Li沒有指出烴源氣體的類型，但在說明的反應溫度下的裂解描述中暗示了是烴氣。Fujimaki等(美國第4014980號專利)公開了一種制造石墨晶須的方法，該方法基于“使一個或多個具有二到五個苯環(huán)的凝聚多環(huán)結(jié)構(gòu)的氣化化合物和含有少量的C0，C02 or H20的惰性氣體混合”的反應。根據(jù)專利中所要求保護的方法，F(xiàn)ujimaki沒有指明應用了還原反應，同時也沒有指明使用碳氧化合物作為主要的碳源來生產(chǎn)石墨晶須的應用。烴裂解的定義是碳氫化合物的熱分解反應。本發(fā)明方法是在生產(chǎn)固態(tài)碳產(chǎn)品中應用烴裂解的領(lǐng)域的一個分支，該方法使用碳氧化合物作為碳源來制備各種形態(tài)的固態(tài)碳。 本發(fā)明方法可以使用一些烴類氣體，同時這些氣體被用來作為還原劑作用于碳氧化合物氣體且第二個好處是促使碳變?yōu)楣虘B(tài)碳產(chǎn)品。在以前的烴裂解反應中通常沒有提到或者指出在選擇性形成所需的碳產(chǎn)品中碳氧化合物的重要性。Bosch反應進行了大量研究，同時一些專利中也公布了該反應在一些環(huán)境中的應用，在這些環(huán)境中從呼吸過程中回收氧氣是有需要或有價值的，例如在潛艇或航天器環(huán)境中。該回收通常是通過將二氧化碳負載氣穿過一個二氧化碳集中器，然后將收集的二氧化碳運輸?shù)蕉趸歼€原系統(tǒng)中來完成的。很多二氧化碳還原過程已經(jīng)被應用，其中包括化學和電化學方式。Holmes 等在 “A Carbon Dioxide Reduction Unit UsinR Bosch Reaction and Expendable Catalyst Cartridges《應用Bosch反應及消耗性催化芯的二氧化碳還原單元》”，(康維爾司通用動力公司，蘭利研究中心研制，1970年11月)中揭示了 Bosch反應在從二氧化碳中恢復氧氣的應用。Birbara等(美國第4，452，676號專利)揭示了從二氧化碳中恢復氧氣的方法，該方法應利用Sabatier反應使二氧化碳與氫化合生成甲醛和水并隨后熱解甲醛，同時使由此產(chǎn)生的固態(tài)碳沉積在非催化玻璃基底上。甲醛在加熱到大約為1000-1200°C的高溫的穩(wěn)定的玻璃表面上被熱解，即產(chǎn)生氫氣和具有密度大于2克每立方厘米的高密度碳。這將產(chǎn)生由于它的高密度使碳材料的存儲問題減輕的結(jié)果。美國國家航空航天局已贊助Bosch反應的研究，以期望在不同的時期應用該過程使太空船中呼氣的二氧化碳恢復為氧氣。這項工作產(chǎn)生了一系列的報告、發(fā)表的論文和學位論文。該項工作的重點是水氧恢復生產(chǎn)。所選的涉及美國國家航空航天局贊助的Bosch反應的文獻包括· A carbon dioxide reduction unit using Bosch reaction《應用 Bosch 反應的二氧化碳還原單元》'Methods of ffater Production a survey of methods considered for the ISS including Bosch and Sabatier reactions《關(guān)于國際空間站的包括 Bosch 禾口 Sabatier 反應的制水途徑的測量方法》，Oregon State University.· Comparison of C02 Reduction Process-Bosch and Sabatier《二氧化碳還原過禾呈 __Bosch 與 Sabatier 反應的 t匕較》，SAE International, July 1985,Document Number 851343.· Bunnel，C. 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Chem.，73，133， (1959)在這些以前的過程中，目標是回收氧氣，而固態(tài)碳僅僅被認為是有害的產(chǎn)品及需處理的問題。雖然在本發(fā)明中提出的方法中應用的是Bosch反應，但是與先前的方法所不同的是，在本發(fā)明方法中所關(guān)注的是能夠生產(chǎn)的固態(tài)碳的類型和質(zhì)量，以及通過催化劑、氣體混合物和過程變量(例如溫度、壓強和保留時間)的使用來控制固態(tài)碳形態(tài)學的方法以確保生產(chǎn)具有高的經(jīng)濟價值的固態(tài)碳產(chǎn)品。本發(fā)明方法識別和驗證了固態(tài)碳產(chǎn)品的范圍， 包括可通過Bosch反應控制來生產(chǎn)的碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
這里的公開提供了一種方法和裝置，用于使用碳的氧化物作為主要碳源，通過還原過程有效的、工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)多種形態(tài)的固態(tài)碳產(chǎn)品，其中，在催化劑存在的情況下使用還原劑還原碳氧化合物生成所需的固態(tài)碳產(chǎn)品。固態(tài)碳產(chǎn)品的類型、純度和均勻性是通過反應條件(時間、溫度、壓力、反應物的分壓)和催化劑(包括的大小，形成方法和催化劑形狀)來控制的。本發(fā)明方法使用Bosch反應生產(chǎn)固體碳產(chǎn)品，包括碳納米管，在催化劑存在的情況下，在最適于特定需要類型的固態(tài)碳的反應條件下，使用多種還原氣體的任意一種，例如，氫氣或者甲醛，還原二氧化碳。該催化轉(zhuǎn)化過程可以與多種分離技術(shù)的整合，也可以與許多二氧化碳生成過程的整合。特別值得注意的固態(tài)碳產(chǎn)品的形態(tài)之一是單壁碳納米管。顯然，使用的催化劑具有的直徑是最終生產(chǎn)的單壁碳納米管直徑的約1. 2至1. 6倍，從而產(chǎn)生單壁碳納米管。催化劑可以是所需尺寸的催化劑納米粒子的形式或是在固體催化劑里面(如一種不銹鋼形式)
12的形式，其中鋼的晶粒尺寸具有所需碳納米管的直徑為特征的尺寸。通過注入氣溶膠的方法，催化劑納米粒子可在反應區(qū)里或附近形成，其中在每個氣溶膠微粒中催化劑前體濃度是如要求的生產(chǎn)所需的納米粒子大小那樣，當溶質(zhì)(如果有)蒸發(fā)和催化劑前體分解產(chǎn)生催化劑納米粒子。通過選擇催化劑和反應條件，該過程可調(diào)為生產(chǎn)相對具體形態(tài)的碳。因為其具有獨特的材料屬性，碳納米管是非常有價值的，其中材料屬性包括強度、 載流能力、熱導率和電導率。目前碳納米管的大量使用包括在樹脂復合材料中用作添加劑。 碳納米管應用的研究與開發(fā)是在各種不同的使用或是考慮使用的應用中非常多的。碳納米管的廣泛使用的一個阻礙是生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法可幫助降低該成本。


本發(fā)明的其他技術(shù)特征和優(yōu)勢將通過以下詳細的描述并結(jié)合對應的

而變得顯而易見，其中附圖1描述的是在本申請中實施例所揭示的示范實驗裝置的視圖；附圖2描述的是根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案進行的作為實施例1的實驗結(jié)果生產(chǎn)的在基底上的“枕”形態(tài)的“森林式”生長的碳納米管(CNT)的側(cè)視圖；附圖3描述的是作為實施例1的實驗結(jié)果生產(chǎn)的CNTs的枕形森林式片狀的在 700x放大率下的上視圖；附圖4描述的是附圖3中所描述的在18，OOOx放大率下的包括森林式片狀的枕形CNTs圖；附圖5描述的是通過森林式片狀生長的典型枕形CNTs的元素分析的圖；附圖6描述的是在10，OOOx放大率下的作為實施例2的實驗結(jié)果生產(chǎn)的CNTs樣本圖；附圖7描述的是在100，OOOx放大率下的附圖6中描述的樣本圖；附圖8描述的是3161不銹鋼晶圓片與CNT森林式片狀生長的圖片，該圖片是根據(jù)實施例3的實驗描述進行的試驗獲得的；附圖9描述的是根據(jù)實施例3生長的在2，500x放大率下的森林式片狀CNT的區(qū)域圖像；
附圖10描述的是根據(jù)實施例3生長在10，OOOx放大率下的森林式片狀CNT
圖像；附圖11描述的是根據(jù)實施例4的實驗的鋼絲絨樣本照片；附圖12描述的是根據(jù)實施例4的在SOOx放大率下，粉末的顆粒圖像；附圖13描述的是根據(jù)實施例4的在120，OOOx放大率下，粉末的顆粒圖像；附圖14描述的是根據(jù)實施例5實驗的石墨板的表面生長的不銹鋼絲樣本的照片；附圖15描述的是根據(jù)實施例5的在7，OOOx放大率下的石墨板的圖像；附圖16描述的是根據(jù)實施例5的在50，OOOx放大率下的石墨板的圖像；附圖17描述的是根據(jù)實施例6實驗的碳納米管“枕狀”生長的纖維的不銹鋼晶圓樣本的圖片；附圖18描述的是根據(jù)實施例6所示的作為子結(jié)構(gòu)的"枕"形態(tài)生長的在778x放大率下的纖維的圖像；
附圖19描述的是根據(jù)實施例6的在11，OOOx放大率下的“枕形”的圖像；附圖20描述的是根據(jù)實施例6的在70，OOOx下放大率下的“枕形”的圖像；和附圖21描述的是C-H-O平衡相圖。
具體實施例方式TBosch反應使用氫氣來還原碳氧化合物得到固態(tài)碳和水。在催化劑作用下該反應發(fā)生的溫度約超過650°C。本反應是輕微放熱的(熱反應)且是以化學計量學開始的
CO2 + 2H2 ^ C(S) + H2O生成每克固態(tài)碳(C(s))約釋放2. 3X103J/g熱量。該反應是可逆反應，可以通過水和二氧化碳氧化生成固態(tài)碳(在氧轉(zhuǎn)移反應中)，因此盡管反應溫度在所需的生產(chǎn)固態(tài)碳的溫度約450°C以上，但是如果溫度過高，逆反應將增加同時整體反應速率將降低(反應平衡向左移)。在通常的術(shù)語中，本發(fā)明方法包括固態(tài)碳的創(chuàng)造，特別是不同大小或形態(tài)的碳納米管的創(chuàng)造，其中碳氧化合物的生成是通過燃燒主要為碳氫化合物和氧氣的可燃混合物或是通過從一些其他來源得到的碳氧化合物，將碳氧化合物和還原劑注入到已被預熱至所需的反應溫度的反應區(qū)中完成的。反應通常發(fā)生在存在催化劑的作用下，因為催化劑的組成和大小是控制最終固態(tài)碳的生成的重要因素。反應條件(溫度、壓強和反應氣體在反應區(qū)中的保留時間)是根據(jù)所需的固態(tài)碳產(chǎn)品的特征來控制的。反應氣體混合物通常是循環(huán)的，在每個循環(huán)過程中反應氣體混合物會穿過反應器并通過冷凝器來去除多余的水以及控制反應氣體混合物中水蒸氣的分壓。通過本發(fā)明方法的碳氧化合物還原過程可生產(chǎn)多種不同形態(tài)的固態(tài)碳。其中可能產(chǎn)生的一些固態(tài)碳形態(tài)包括 石墨，包括熱解石墨； 石墨烯； 炭黑； 碳纖維； 巴克敏斯特·富勒烯，包括巴氏碳球、單壁碳納米管和多壁碳納米管。氫氣僅僅是適合本發(fā)明方法的還原反應的還原劑的其中之一。烴類氣體可在還原反應中使用，可以為還原反應提供氫氣和一部分碳。通?？捎玫囊粋€或多個烴類氣體的還原氣體混合物，如在天然氣中發(fā)現(xiàn)的還原氣體混合物，可能是一些應用中的較為經(jīng)濟的選擇。在一個實施方案中，還原氣體包括化學計量的甲醛
CO2 + CH4 ^ 2C(S) + 2H20其中在該放熱反應中釋放的熱量是未確定的?？梢酝ㄟ^合適的催化劑的使用確立有利于形成所需種類的固態(tài)碳的反應動力學。 例如，在第VIII副族元素基團(如鐵)或是含有第VIII副族元素基團的化合物(如碳化鐵)作用下可能會是反應加速并可能使反應在低溫下操作。通過這些元素混合所形成的催化劑可設計生產(chǎn)所需的固態(tài)碳形態(tài)。隨著催化劑的使用，反應通常在進行5秒中內(nèi)完成，同
14時根據(jù)適當?shù)姆磻獥l件和催化劑反應時間可能會縮短到十分之幾秒。通常情況下，通過Bosch反應形成的固態(tài)碳是以石墨的形式存在的。根據(jù)本發(fā)明的方法，產(chǎn)生的固態(tài)碳的形態(tài)是可被控制的，通過反應條件、變換的催化劑以及催化劑怎樣與氫氣和碳氧化合物接觸來控制。在一個實施方案中，催化劑在反應區(qū)中通過催化劑前體化合物的化學反應形成，例如二茂鐵或一些其他茂金屬，或一些其他含有金屬的前體如五羰基化物與反應產(chǎn)物的凝結(jié)形成催化劑，用來引導納米粒子進入反應氣體或使其存放在反應區(qū)內(nèi)表面上。在反應區(qū)中使用催化劑前體來形成催化劑往往會導致各種顆粒大小的催化劑，這進而導致固態(tài)碳大小(例如，碳納米管的孔徑大小)的相應分布。當催化劑前體被引入反應區(qū)內(nèi)時，催化劑的某些部分可能會在反應區(qū)內(nèi)的固態(tài)碳產(chǎn)品的表面上形成。然后在催化劑表面往往會生成額外的固態(tài)碳顆粒。這些現(xiàn)象導致了支狀形態(tài)，如支狀碳納米。在某些情況下，在固態(tài)碳產(chǎn)品表面的催化劑形成巴氏球面，該球面是部分的與管狀結(jié)構(gòu)合并形成的納米芽。在后面的階段向反應器中引入額外的催化劑前體意圖形成所需要的支狀或芽狀形態(tài)是本發(fā)明方法的改變，這個改變對與本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易發(fā)生的。催化劑可通過各種各樣的催化劑前體來形成。這些催化劑前體分解形成所需要的催化劑。該分解可以形成催化劑的方式發(fā)生，隨后被引入到反應區(qū)中。可選擇的催化劑前去體的分解溫度低于反應區(qū)溫度，因此當對話催化劑驅(qū)體被引入到反應區(qū)時，會分解形成催化劑顆粒。使用催化劑前體是控制的催化劑顆粒大小的一個很好的方式。催化劑顆?；虼呋瘎┝６鹊目刂剖强刂粕L在催化劑上的碳納米管的形態(tài)和直徑一個因素。催化劑前體含有以有效催化著稱的金屬的化合物。例如，一些以有效催化著稱的金屬如茂金屬(例如二茂鐵)、如羥基化和物(例如鈷羰基)、如氧化物(例如氧化鐵又稱為鐵銹)，等等，都可以在低于反應溫度的溫度下分解。在選擇催化劑前軀體及產(chǎn)生催化劑前體混合物來分解產(chǎn)生所需要的催化劑，對與本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將會有很大范圍的合適的化合物。應該注意的是有少量的物質(zhì)(如硫)添加到反應區(qū)中可趨于成為催化劑前體加速碳產(chǎn)品在催化劑上的生長。在廣泛種類的化合物中這類促進劑可引入到反應器中。這類化合物應該選擇分解溫度低于反應溫度的化合物。例如，如果硫被選為基于鐵催化劑的促進齊U，硫?qū)⒖赡鼙灰敕磻獏^(qū)中作為噻吩氣體，或作為運載氣中的噻吩液滴。關(guān)于巴克敏斯特·富勒烯及碳納米管生長的文獻中含有很多形成合適催化劑的特定的方法。例如，關(guān)于使用催化劑前體、催化劑促進劑、熱絲氣方法等得說明是本領(lǐng)域的常識。這些標準方法的具體的合適的修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易發(fā)生的。催化劑的成核可通過脈沖的激光的使用來促進，其中脈沖通過已分解的，或正在分解的催化劑前體和氣體中由此產(chǎn)生的催化劑蒸汽。這種激光燈的使用提升了產(chǎn)生的催化劑納米粒子大小的均勻性。最佳反應溫度的產(chǎn)生是根據(jù)催化劑組成和催化劑顆粒大小來確定的。小粒徑的催化劑具有的最佳反應溫度與較大粒徑的同樣的催化劑材料相比往往是顯著較低的溫度。技術(shù)人員可能需要特定的任一催化劑及任一催化劑大小的實驗來確定最佳的溫度。例如在約 400°C到800°C的范圍對于鐵基催化劑的開始反應溫度，取決于粒子大小和組成和所需要的固態(tài)碳產(chǎn)品。也就是說，通常情況下，石墨和非晶固態(tài)碳在較低溫度下形成，并在較高溫度下形成碳納米管。通常情況下，反應在很大范圍的壓強下進行，從近真空到超壓力。通常增加壓強增加反應速率。但是，在這里，是否存在對反應有利的增壓上限是未知的。在另一個實施方案中，產(chǎn)生的碳的形態(tài)主要是直徑相對一致的碳納米管。通過物理分散和分散到反應區(qū)中的預先準備好的催化劑前體顆粒的氣溶膠如!^304納米顆粒來控制催化劑顆粒大小，進而控制管徑。這種分散的催化劑顆粒可產(chǎn)生在之前注入反應區(qū)的反應氣或運載氣的其中之一。碳納米管從成核點生長，其中成核點就是催化顆粒。該催化顆粒可以是一塊鋼的疇結(jié)構(gòu)或例如鋼絲棉，或在惰性基底例如石英盤上沉積的離散的鐵納米粒子。碳納米管的大小將與成核點得大小成比例。催化劑顆粒大小與碳納米管直徑的之間的比例被認為是約1. 3到1. 6。與粒度和孔徑相關(guān)的可能的理論基礎是由Nasibulin等在“Correlation between catalyst particle and sinRle-walled carbon nanotube diameters《催化齊[J 顆粒與單壁碳納米管直徑的相關(guān)性》”中提出的，雖然Naisbulin預計的1. 6比通常實驗觀察到的高。在包括各種金屬的許多不同的配方中，鋼是容易得到的催化劑，其中，所述包括各種金屬的不同的配方是已知的Bosch反應的有效催化劑。在本發(fā)明方法中，各種等級的以及通過各種處理方法制備的和以各種形式存在的鋼和不銹鋼被用作固態(tài)碳生長的催化劑， 尤其是固態(tài)碳納米管生長的催化劑。小粒徑的鋼往往會生成較小直徑碳納米管。粒度既是鋼的化學性質(zhì)的函數(shù)又是用于制備顆粒的熱處理方法的函數(shù)。輕鋼常常產(chǎn)生直徑超過 IOOnm的碳納米管，而不銹鋼(例如304鋼或316L鋼)產(chǎn)生直徑在20nm范圍內(nèi)的碳納米管。在碳納米管的生長中各種形式的鋼可作為合適的催化劑。例如，鋼絲絨、鋼板、鋼丸(如所用的噴砂)提供了令人滿意的生長率和相同的質(zhì)量。在鋼上生長的碳納米管的形態(tài)是依賴于鋼的化學形態(tài)和其處理的方式。這可能是由于任何的一系列因素在目前是沒有充分了解的；但是它的產(chǎn)生與粒度和金屬的邊界形狀有關(guān)，其中這些技術(shù)特征的特征尺寸控制了在這些鋼樣本表面上生長的碳納米管群的特征直徑。合適的實驗可確定關(guān)于鋼及鋼的處理方法的正確的化學方法來得到所需要的碳納米管形態(tài)以及對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說具有可控的直徑是容易發(fā)生的。根據(jù)公開的方法，鋼上的鐵銹被認為是碳納米管的生產(chǎn)方法中的一種好的催化齊U。雖然目前反應機制并未明確，但該機制是存在的，因為包括鐵銹的氧化鐵是一種有效的氧化劑前體。一旦加熱生銹的樣本，氧化鐵將分解同時鐵原子將合并形成小的鐵顆粒作為合適的碳納米管生長的催化劑。當使用固體催化劑，如鋼的晶圓片，碳納米管表現(xiàn)為形成一系列的生長方式。盡管該機制仍未完全理解，但是已經(jīng)出現(xiàn)反應氣體與外露的表面顆粒的交互以及碳納米管在表面開始生長。隨著生長的繼續(xù)出現(xiàn)成簇的相鄰的管的纏結(jié)，并提起表面的催化劑顆粒露出新的催化劑顆粒層，此時反應氣體可以與之交互。通過表面的每一層的揭起，碳納米管在小塊中變的高度纏結(jié)，其看上去就像“枕頭”或在800到100被放大率下的蒼耳。如果在反應區(qū)中保留一個樣品，這些層狀將繼續(xù)生成和揭起直到催化劑被消耗完以及最終形成各種結(jié)構(gòu)(如森林轉(zhuǎn)、纖維或柱狀)組成的碳納米管“枕”。觀察到的從基礎的催化劑基體上分離的枕形意味著液化床反應器可能是生產(chǎn)碳納米管枕的一個經(jīng)濟的反應器，在該液化床反應器從基底上洗滌下枕形，將其引入到氣體流中，并在隨后從氣體混合物中捕獲碳納米管枕。例如在附圖3和附圖18中描述的，枕形態(tài)的特點是存在的高度纏結(jié)成簇的碳納米管，特別是尺寸在低于Imm以下的碳納米管簇。因此，如同在附圖中描述的，碳納米管枕出現(xiàn)了大量的球型或納米管的枕形形凝聚混合物，與積云狀外圍的外表差別不大。這些枕形形態(tài)可能包括很多不同直徑、長度和類型的碳納米管波浪形態(tài)常常出現(xiàn)在形成的森林形態(tài)、柱形態(tài)的離散單元中，及在基底上生長的細絲。許多不同成分的鋼(如輕鋼、304號不銹鋼、316KL號不銹鋼)及很多不同的形式(如鋼板、鋼絲絨和鋼丸)往往會在反應氣體混合機反應溫度的廣泛范圍內(nèi)產(chǎn)生碳納米管枕形形態(tài)。觀察到的碳納米管波浪形態(tài)非常容易氈合。例如，如果輕柔的攪拌分散在乙醇溶液中的碳納米管枕形形態(tài)的樣本，然后搖動溶液，波浪形態(tài)會凝聚連鎖使得枕形形態(tài)的明顯生長的邊界合并在一起及形成覆蓋范圍更加廣泛的結(jié)構(gòu)枕形形態(tài)可能尤其適合形成不同形態(tài)的碳納米管的紙、毛氈、電極等等，這些形態(tài)可能是已經(jīng)研發(fā)或正在研發(fā)的。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這些枕形形態(tài)的潛在應用將會容易被了解。各種不同的反應設計可能用于促進所需的固態(tài)碳產(chǎn)品的形成和收集。尤其是適合大批量連續(xù)生產(chǎn)固態(tài)碳產(chǎn)品的氣溶膠和流化床反應器流體壁反應器具有提供引進各種物質(zhì)(催化劑、額外反應物)和盡量減少或消除反應壁上的固態(tài)碳產(chǎn)品的優(yōu)點。催化轉(zhuǎn)換器可利用本領(lǐng)域內(nèi)已知的不同設計。 氣溶膠反應器，其通過催化劑前體在氣相中生成催化劑或是預制和選擇特定大小分布的催化劑，混合后進入液體或運載氣體溶液中，然后噴入到反應堆(例如，通過噴霧)。然后催化劑可能在氣相中保持分布態(tài)，或在碳產(chǎn)品的生長階段沉淀在反應區(qū)中固體表面，并隨后將產(chǎn)品運輸出反應區(qū)； 流化床反應器，其中催化劑或催化劑涂層顆粒被引入到反應器中，且固態(tài)碳在顆粒的表面生長。催化劑涂層顆粒被引入到反應堆和固體碳生長在表面的粒子。固態(tài)碳是不是在反應器中被洗滌并從在反應氣體中被帶出反應器，就是催化劑顆粒被收集同時固態(tài)碳從其表面清除； 間歇式反應器，催化劑要么是一個固定的固體表面(例如，一片鋼，或鋼絲絨)， 要么是安裝在固定的固體表面上(例如，惰性基底上沉積的催化劑納米微粒)，與成長在催化劑上的固態(tài)碳、催化劑及固態(tài)碳定期的從反應器中清除。 連續(xù)反應器，其中固態(tài)催化劑或安裝在固態(tài)基底上的催化劑被通過流動的氣體流移動，導致固態(tài)碳產(chǎn)品被收集，固體表面被準備并從新引入到反應器中。固體基底可是催化材料(如，不銹鋼板)或是安裝有催化劑的表面。對于固體表面合適的板包括硅片、板材、 滾筒、或球體。在本發(fā)明方法的一個實施方案中使用了流化床反應器，該反應器可被設計用來保留催化劑，是在當允許CNTs被帶入氣體流并將達到所需的大小之上的CNTs從反應區(qū)里向高處擲出，其中所述的擲出是由于形成顆粒上的拖力導致的。該控制可通過反應器的大小、 氣體流速、或組合后的大小和流速來實現(xiàn)，同時可允許超過洗滌的停留時間及相應的固態(tài)碳產(chǎn)品的大小(例如，碳納米管的長度)。
催化轉(zhuǎn)換器可以被設計為間歇式的或連續(xù)的反應器，使得固態(tài)碳在至少一個固體表面上沉積，其中固體表面(碳在其上沉積)被設計為生產(chǎn)的物體或與其相關(guān)的組件，同時固態(tài)碳產(chǎn)品可包括或完全包括熱解石墨組成，或是一個或更多種類的巴氏·富勒烯。生產(chǎn)的物體的整個表面不需要覆蓋碳。在可選擇的固體表面上的碳沉積面積可通過遮蔽被限定在一個或多個區(qū)域，或通過選擇性沉積催化劑或催化劑前體來促進在固體表面的某些部分上的固態(tài)碳的生產(chǎn)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這種從氣體流或固體表面收集和分離固態(tài)碳產(chǎn)品的方法的產(chǎn)生將是容易發(fā)生的，同時也將包括已知的從氣體或液體流中或分離固體的方法。這些從氣相中分離固態(tài)碳產(chǎn)品的方法包括但不限于洗滌、離心、靜電沉積和過濾。固態(tài)產(chǎn)品從氣體流中分離及催化劑取決于利用的反應類型。例如，固態(tài)碳可被直接從在氣溶膠反應器內(nèi)的氣體流中收集或從流化床反應器中洗滌，其中使用電泳或熱遷移收集器或通過各種過濾方法。對于固體催化劑或安裝在固體表面的催化劑，固態(tài)碳產(chǎn)品可能從固體載體材料上被舍棄否則會被磨去。在某些情況下可能有利于其從反應氣體混合物中優(yōu)先冷卻(例如，通過從通過清除室的反應器中抽出固態(tài)碳，其中反應氣體通過惰性清洗氣被替換)。清洗之前冷卻有助于減少冷卻過程中在所需的固態(tài)碳產(chǎn)品上不需要的固態(tài)碳的形態(tài)的沉積或生長。在氣溶膠或流化床反應器中，在生長區(qū)的停留時間可通過對抗氣體流移動的許多力(如，引力、電磁力、或離心力)來控制。這些影力對抗氣體流來版主都控制停留時間，進而使得固態(tài)碳產(chǎn)品的大小可以被控制。在另一個實施方案中，利用氣溶膠反應電噴度是一個有效的途徑，該途徑引導預制的催化劑、或催化劑前體溶液進入由單個粒子構(gòu)成的小水滴中。電噴霧分有助于保存分散的顆粒以使他們不會聚集或融合。電噴霧也往往會控制產(chǎn)生的碳顆粒并利用靜電收集器使他們?nèi)菀讖臍馊苣z中收集。在氣溶膠反應器中催化劑可通過噴涂催化劑前體或預制的催化劑載氣或運輸進入反應區(qū)的流體來生成。催化劑或催化劑前體可預先準備，在催化調(diào)節(jié)過程之前以反應氣體混合。通過加熱惰性載氣催化調(diào)節(jié)可促進單壁碳納米管的特定螺旋的生長，例如氦是眾所周知的促進金屬特性螺旋性的生長。此外，一中或多中的物質(zhì)可能引入反應區(qū)中來修改所需固態(tài)碳產(chǎn)品的物理性能，既可以通過在固態(tài)碳產(chǎn)品中合并也可以通過在固態(tài)碳產(chǎn)品表面上沉積。在許多情況下，催化劑顆粒是從作為碳納米管生長的周圍矩陣中被移除，因此催化劑顆?？梢暈榍度氲郊{米管的末端之一。在掃描電子顯微鏡圖像中顯示催化劑末端比從他們開始生長的管末端大(例如1. 3到1. 6倍直徑)。這可能是由于碳殼周圍的催化劑，或是催化劑顆粒大小和從他開始生長的碳納米管之間指示性的基本關(guān)系，或是由于一些其他因素甚至是巧合。在任何情況下，控制碳納米管大小的一種途徑似乎是通過催化顆粒的尺寸來控制，包括略大于所需納米尺寸的催化顆粒。在實踐中，催化劑顆粒尺寸可通過包括在金屬基體中作為晶域的很多途徑來控制。例如，輕鋼絲絨通常比316L號不銹鋼產(chǎn)生較大直徑的碳納米管。通過利用預制所需大小的納米顆粒，或通過噴涂催化劑前體的液滴，要么在表面上，要么在催化劑顆粒將會在其中結(jié)晶的氣溶膠中(通過調(diào)整前體濃度及噴霧液滴的大小可控制最終顆粒的大小)，來調(diào)
18節(jié)碳納米管的大小。固態(tài)碳材料的物理性能可通過其他的在固態(tài)碳表面的物質(zhì)的使用來進行實質(zhì)性改性。產(chǎn)生的固態(tài)碳的許多不同的改性處理和功能化修飾是本領(lǐng)域已知的技術(shù)，同時對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易實現(xiàn)的。本發(fā)明的方法所考慮的是向反應氣體中添加改性試齊U，如氨、噻盼、氮氣和過剩的氫氣，根據(jù)文獻的記錄，這些物質(zhì)可能導致對固態(tài)碳的物理性能的所希望的改性處理。這些改性處理和功能化修飾中的至少一部分可能會在反應區(qū)中進行。這些改性試劑中許多是可能在反應過程中被應用到的。這些物質(zhì)可被引入到還原反應室中并位于固態(tài)碳形成反應完成的附近，其中通過例如注入含有存放這些物質(zhì)如金屬離子的水流。這些物質(zhì)也可被作為載氣的組分被引入，例如，眾所周知，過剩的氫氣是在碳格加氫中產(chǎn)生，在某些情況下是半導體類型的所需固態(tài)碳產(chǎn)品的明顯產(chǎn)生的產(chǎn)品。這種方法的一個優(yōu)點是可被電力生產(chǎn)、化學工程和制造業(yè)所應用，其中主要烴燃料原料的燃燒是是電力和各種工程加熱的組要來源。由此產(chǎn)生的包括碳氧化合物的燃燒氣體可被用來作為生產(chǎn)所需固態(tài)碳產(chǎn)品的碳原料。對于許多不同的生產(chǎn)方式來說，本發(fā)明方法是可拓展的以至于，例如，可通過本方法設計的實施設備來安排操作碳氧化合物的排放， 其中是通過對大型燃煤發(fā)電廠的燃燒過程或通過內(nèi)燃機安排來實現(xiàn)的。在另一個實施方案中，從原料氣體混合物中得到的碳氧化合物是通過從原料混合物中分離并收集形成，同時碳氧化合物原料被用于還原過程。在有一個實施方案中，催化轉(zhuǎn)化過程可用來作為多級電力提取過程中的中間步驟，其中第一步為了生成所需要的固態(tài)碳產(chǎn)品而冷卻燃燒氣體至還原過程的反應溫度。然后冷卻的燃燒氣體，在還原反應所需要的溫度下，可通過還原過程并隨后通過附加電力提取階段。由于電力生產(chǎn)而將本發(fā)明方法與烴燃燒過程合并具有額外的優(yōu)點，還原過程所必須的氫氣可通過利用低功率墊電解水形成。在電解過程中形成的氧氣可用作燃燒過程中至少部分的可燃混合物。當揭示的方法是與燃燒或化學過程合并使用烴時，過程中的部分的烴可用來作為還原劑氣體。這可能包括分解碳氫化合物形成氫氣，用來提供作為還原劑氣體。適當?shù)氖贡景l(fā)明過程適應可用的碳氫化合物原料的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易發(fā)現(xiàn)的。本發(fā)明方法的還原過程導致固態(tài)碳產(chǎn)品和水的形成。隨后由于加熱的目的，水可被濃縮并通過相變潛熱提取，或作為低壓電源抽取循環(huán)的一部分。選擇提取水作為有用的副產(chǎn)品并有利的利用相關(guān)相變潛熱，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易實現(xiàn)的。實施例雖然此處描述的實施例被用來描述本發(fā)明方法，可以理解是，這些描述僅僅是出于此目的，同時對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說這里一些變化是落入到本發(fā)明的原理和范圍內(nèi)的。作為本項發(fā)明方法的說明將包括以下的實施例。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)固態(tài)碳產(chǎn)品的方法，該方法包括以下步驟供應碳氧化合物氣體流；供應還原劑氣體流；供應催化劑；混合碳氧化合物及還原氣體流生成反應氣體混合物；注射反應氣體混合物到反應區(qū)中，該步驟是在催化劑作用下并在設定的反應條件下進行的；和反應混合物在固體催化劑存在的情況下反應生成具有所需形態(tài)的固態(tài)碳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，進一步包括步驟控制產(chǎn)生氣體的冷卻來進一步控制反應時間、輔助沉積物形成、退火和匝道下降。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括步驟將分離了的氣體混合物傳送到冷凝區(qū)中以去除氣體混合物中的水，并將部分的任何最終未凝結(jié)的氣體重新循環(huán)進入反應氣體或催化劑前體氣體流中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應發(fā)生在約450°C至1500°C溫度范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括步驟預熱碳氧化物和還原氣體流至第一預設溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括步驟預熱反應區(qū)至第二預設溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括步驟保持反應區(qū)中包括溫度、壓強以及反應氣體停留時間的反應條件，并連續(xù)將反應氣體流通入到反應區(qū)域中以便在預定的時間段內(nèi)形成具有所需形態(tài)的固態(tài)碳產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括步驟將氣體混合物和固態(tài)碳產(chǎn)品從反應區(qū)轉(zhuǎn)移到冷卻區(qū)，然后從冷卻區(qū)轉(zhuǎn)移到分離過程中來通過氣體混合物分離出固態(tài)碳產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括具有預定組成和形態(tài)的鋼，或是通過所述的具有預定組成及形態(tài)的鋼的氧化物的還原反應形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中還原劑氣體流包括氣體或烴或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑是金屬，該金屬是從由第VI族金屬，第 VIII族金屬和以上金屬混合組成的集團中選擇的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳氧化合物氣體流主要是二氧化碳。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳氧化合物氣體流主要是一氧化碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳氧化合物氣體流是通過分離氣體混合物產(chǎn)生的，該氣體混合物是如，大氣、燃燒氣體、過程尾氣、Portland水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣及井氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳氧化合物氣體是在氣體混合物中，例如燃燒氣體、過程尾氣、Portland水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣、及井氣或其分離的組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中還原劑氣體流包括氫氣。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中還原劑氣體流包括烴類氣體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中烴類氣體包括自然氣。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中烴類氣體包括合成氣。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中烴類氣體包括甲烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中提供較大數(shù)量的超過化學計量比例的還原劑氣體流，以滿足任何可用的碳氧化合物的還原所需。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中還原劑氣體流以約為化學計量的比例存在，以滿足任何可用的碳氧化合物的還原所需。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中還原劑氣體流是以較大數(shù)量的小于化學計量的比例存在，以滿足任何可用的碳氧化合物的還原所需。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中還催化劑隨著預定載氣提供到反應區(qū)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑通過催化劑前體的形式提供到反應區(qū)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括過渡金屬原子，該過渡金屬原子是從第VI副族金屬、第VII副族金屬，及其混合物組成的集團中選擇的。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括金屬氧化物，該金屬氧化物是從氧化鈹、氧化鎂、鈣氧化物、氧化鍶和氧化鋇組成的集團中選擇的。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括鐵氧化物。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中催化劑前體包括金屬的化合物，該化合物是從第VI副族金屬、第VII副族金屬，及其混合物組成的集團中選擇的。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法，其中化合物是羰基金屬的化合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法，其中化合物是金屬氧化物。
32.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法，其中化合物是茂金屬。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應區(qū)是流化床反應器。
34.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中載氣包括一種或多種惰性氣體與碳氧化物的混合物。
35
36.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中催化劑前體在反應混合物中的濃度是在約Ippm 到約IOOppm范圍之內(nèi)。
37.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在低于催化劑前體分解溫度的溫度下供應催化劑前體。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑前體添加到反應混合物中。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中催化劑前體是從由噻吩、H2S、雜環(huán)硫、無機硫化物、揮發(fā)性鉛、鉍化合物及其混合物組成的集團中選擇的。
40.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，進一步包括步驟提供成核劑促進通過催化劑前體形成催化劑。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中成核劑是氣態(tài)的含金屬的化合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中氣態(tài)的含金屬的化合物是從由Ni(C0)4， W (CO) 6，Mo (CO) 6，及其混合物組成的集團中選擇的。
43.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中成核劑是激光光子。
44.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括步驟是在反應區(qū)中產(chǎn)生的碳納米管通過接下來的增長和退火區(qū)。
45.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應區(qū)是氣溶膠反應器，在該反應器中催化劑可被引入成為氣溶膠噴霧。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中催化劑具有預成型的顆粒形態(tài)，該顆粒形態(tài)具有選擇控制的碳納米管生長直徑的粒度。
47.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中催化劑具有一種或多種催化劑前體的形態(tài)，該催化劑前體當暴露在預定的反應溫度中時會分解產(chǎn)生催化劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中催化劑仍然在氣溶膠中，通式固態(tài)碳產(chǎn)品生長在通過反應區(qū)的催化劑顆粒上。
49.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中催化劑沉積在反應區(qū)中氣溶膠的一個或多個表面上。
50.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在反應氣體、催化劑、和反應條件結(jié)合導致具有波形態(tài)的碳納米管原子團簇的形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種制備多種形態(tài)固態(tài)碳的方法，該固態(tài)碳是通過在現(xiàn)有的催化劑作用下，使用還原劑還原碳氧化合物得到的。其中碳氧化合物通常是一氧化碳或二氧化碳。還原劑通常是烴類氣體或氫氣。所需要的固態(tài)碳產(chǎn)品的形態(tài)可通過控制還原反應過程中使用的特定催化劑、反應條件和添加劑的選擇得到。產(chǎn)生的固態(tài)碳具有多種商業(yè)用途。
文檔編號D01F9/00GK102459727SQ201080027181
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者D·B·諾伊斯 申請人:賽爾斯通股份有限公司