專利名稱：聚酰亞胺纖維及其利用以及該聚酰亞胺纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺纖維及其利用以及該聚酰亞胺纖維的制造方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺纖維與一般的有機高分子樹脂的纖維相比，高溫穩(wěn)定性及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，因此，用于構(gòu)成排氣處理用的耐熱性袋濾器的毛氈或耐熱服用途的織物。進而，耐熱性優(yōu)異的纖維可廣泛用作各種電氣絕緣材料的基材用途的基布或增強材料。作為現(xiàn)有的聚酰亞胺纖維，可使用通過干法紡絲法對有機溶劑可溶性的聚酰亞胺樹脂進行紡絲而成的聚酰亞胺纖維(例如，參照專利文獻1。)。另外，已知有通過干法紡絲方法來制作聚酰亞胺纖維的方法(例如，參照專利文獻2)、通過濕式紡絲法制作的聚酰亞胺纖維(例如，參照專利文獻3)、進而通過切削聚酰亞胺膜的方法制作的聚酰亞胺纖維(例如，參照專利文獻4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特公昭63-27444號公報(1988年6月3日公開)專利文獻2 日本特公昭42-2936號公報(1967年2月8日公開)專利文獻3 日本特公昭59-163416號公報(1984年9月14日公開)專利文獻4 日本特開2006-176907號公報(2006年7月6日公開)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題所述專利文獻1的發(fā)明的聚酰亞胺樹脂為了提高在溶劑中的溶解性，在側(cè)鏈具有有機基團，在結(jié)構(gòu)內(nèi)具有柔性基團(Flexible Group)。因此，成為有機溶劑可溶性，而且熱塑性的聚酰亞胺樹脂。在側(cè)鏈的有機基團可賦予在有機溶劑中的溶解性，但存在聚酰亞胺樹脂的耐熱性降低，而且在有機溶劑中的耐溶劑性低的問題。另外，由于成為熱塑性的聚酰亞胺樹脂，因此，在用于防護服用途的情況下，在高溫下熔融，產(chǎn)生附著于皮膚等的現(xiàn)象 (水滴現(xiàn)象(drop phenomenon))，因此，存在不能廣泛用于防護服等的問題。另外，紡絲纖維的截面具有與 鈴型不同的異形截面，成型織物等時，存在由于體積大的影響而導(dǎo)致收率降低的問題。在所述專利文獻2記載的發(fā)明中，公開有通過干法紡絲方法制造由均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚或者二氨基二苯硫醚構(gòu)成的聚酰亞胺纖維的方法。但是，在該聚酰亞胺纖維的制造方法中，如實施例3所述那樣得到圓的截面形狀的纖維，與本發(fā)明的 鈴形狀或橢圓形狀不同。因此，在將聚酰亞胺纖維用于袋濾器等集塵裝置中的情況下，存在表面積變小、集塵效率降低的問題。另外，在專利文獻2的聚酰亞胺纖維的制造方法中，包含在氧氣氛下大量除去紡絲纖維的溶劑的工序且在除去溶劑時，存在爆炸等危險。即，專利文獻2 的方法適于少量的生產(chǎn)，但存在難以處理大量的纖維的問題。進而，在成形聚酰亞胺纖維的CN 102549204 A途中，進行在水中的浸漬處理，在空氣中進行干燥，因此，存在成為耐水解性差的纖維的問題。另外，通過專利文獻2的方法制作的聚酰亞胺纖維存在高溫下的熱收縮率變大的問題。所述專利文獻3記載的發(fā)明為通過濕式紡絲方法得到與本發(fā)明相同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維的方法，但是，在制造工序中，采用在水中對將固化劑及催化劑并進行一部分酰亞胺化混合而成的纖維進行紡絲的方法。但在該方法中，由于在水中進行紡絲，因此，實質(zhì)上未能解決耐水解性低的問題。進而，存在聚酰亞胺纖維著色為茶色，僅得到進行表面的水解的纖維的問題。進而，所述專利文獻4記載的發(fā)明為制作聚酰亞胺膜后使用線圈切削法來制作聚酰亞胺纖維的方法。得到的聚酰亞胺纖維具有與膜同樣的物性值，但由于未進行高拉伸處理，因此，存在纖維強度低的問題。為了解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決所述問題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用下述構(gòu)成的聚酰亞胺纖維，可以解決所述問題點。1)聚酰亞胺纖維，其特征在于，所述聚酰亞胺纖維的斷裂伸長率為10% 100%， 斷裂強度為 1. OcN/dtex 8. OcN/dtex，纖度為 0. 5dtex 20dtex，在 150°C /100% RH/48 小時的條件下處理后的斷裂強度保持率為80%以上，在300°C下的熱收縮率為3. 0%以下， 并且具有切斷面的扁平率為1. 1以上的橢圓形狀、或者啞鈴形狀。2)根據(jù)1)所述的聚酰亞胺纖維，其中，所述聚酰亞胺纖維是通過對聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐、 3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐中的一種以上的二酸酐和選自4，4’ - 二氨基二苯醚、3， 4-二氨基二苯醚、對苯二胺中的一種以上的二胺進行反應(yīng)而得到的。3)通過聚酰亞胺纖維的制造方法制作的聚酰亞胺纖維，該方法特征在于，(a)對聚酰胺酸溶液進行干法紡絲，得到包含部分溶劑的纖維，(b)將纖維浸漬在水中，(c)在170°C以上的真空下進行干燥使其酰亞胺化，(d)進而，在200°C 600°C的溫度下以1. 0倍 2. 5倍的拉伸倍率進行拉伸，拉伸后，在200°C 600°C的溫度下進行加熱。4)聚酰亞胺纖維，其是通過在300°C以上的溫度下且以1. 0倍 1. 2倍的拉伸倍率將幻所述的聚酰亞胺纖維進行加熱而制作的。5)聚酰亞胺短纖維，其特征在于，所述聚酰亞胺短纖維包含1) 4)中任一項所述的聚酰亞胺纖維，纖維長度為IOmm 1500mm，卷曲率為2 100個卷曲(crimp) /英寸。6)非織造布，其包含包含1) 4)中任一項所述的聚酰亞胺纖維的聚酰亞胺短纖維。7)耐熱性過濾器，其使用了 1) 4)中任一項所述的非織造布。8)織物，其包含1) 4)中任一項所述的聚酰亞胺纖維。9)耐熱性防護服，其使用了 1) 4)中任一項所述的聚酰亞胺纖維。10)電氣、電子設(shè)備材料，其使用了包含1) 4)中任一項所述的聚酰亞胺纖維的織物。11)聚酰亞胺纖維的制造方法，特征在于，
(a)對聚酰胺酸溶液進行干法紡絲，得到包含部分溶劑的纖維，(b)將纖維浸漬在水中，(c)在170°C以上的真空下進行干燥使其酰亞胺化，(d)進而，在200°C 600°C的溫度下以1. 0倍 2. 5倍的拉伸倍率進行拉伸，拉伸后，在200°C 600°C的溫度下進行加熱。12)根據(jù)11)所述的聚酰亞胺纖維的制造方法，其特征在于，進而在300°C以上的溫度下以0. 9倍 1. 2倍的拉伸倍率進行加熱。13)聚酰亞胺短纖維的制造方法，其特征在于，將油劑涂布于1) 4)中任一項所述的聚酰亞胺纖維的表面，進行卷曲、切割。發(fā)明效果本發(fā)明的聚酰亞胺纖維的耐熱性優(yōu)異，具有橢圓形狀或 鈴形狀，因此觸感優(yōu)異， 比表面積也大，另外，也可在對迄今為止的聚酰亞胺纖維而言難以使用的苛刻的需要耐水解性的條件下進行使用。


圖1是本發(fā)明的干法紡絲方法的說明圖；圖2是本發(fā)明的聚酰亞胺纖維的扁平率的說明圖。
具體實施例方式本發(fā)明涉及聚酰亞胺纖維，其特征在于，具有聚酰亞胺纖維的斷裂伸長率為 10 % 100 %、斷裂強度為 1. OcN/dtex 8. OcN/dtex、纖度為 0. 5dtex 20dtex、在 150°C/100% RH/48小時的條件下處理后的斷裂強度保持率為80%以上、在300°C下的熱收縮率為3. 0%以下、切斷面的扁平率為1. 1以上的橢圓形狀或者啞鈴形狀。通過將斷裂伸長率控制在10 % 100 %，將斷裂強度控制在1. OcN/dtex 8. OcN/ dtex，在成形為非織造布或織物時，可以不使纖維斷裂地進行加工，故優(yōu)選。另外，通過將聚酰亞胺纖維的纖度控制在0. 5dtex 20dtex，可以使成形為非織造布或織物時的收率良好，故優(yōu)選。特別是在纖度細(xì)的情況下，成形為非織造布時，編織成基布的收率降低，故優(yōu)選為上述范圍。另外，通過將在150°C /100% RH/48小時的條件下處理后的斷裂強度保持率控制在80%以上，例如在作為非織造布所成形并用作袋濾器的情況下，在高溫、高濕條件使用， 在這樣的條件下可穩(wěn)定地使用3年以上，故優(yōu)選。另外，在成形為織物后，加工成防護服(例如消防服等)并進行使用時，即使使用比一般的實際使用年數(shù)(5年)更長的時間，也未發(fā)現(xiàn)纖維變差，故優(yōu)選。另外，在將耐熱性纖維作為非織造布進行成形并用作耐熱性過濾器的情況下， 例如用于焚燒爐內(nèi)的集塵設(shè)備的袋濾器由于有時焚燒爐的集塵裝置內(nèi)的溫度達到接近 300°C，因此，有時暴露于300°C的高溫。此時，耐熱性纖維的收縮大時，產(chǎn)生過濾器粘在固定袋濾器的籠中而無法取下的問題。因此，優(yōu)選將在300°C下的熱收縮率控制在3. 0%以下。另外，通過具有纖維的切斷面的扁平率為1. 1以上的橢圓形狀或者啞鈴形狀，將聚酰亞胺纖維表面著色為金色，可提高纖維的輸送性，進而，用于耐熱性過濾器時，可提高集塵性能，故優(yōu)選。為了得到具有上述特性的聚酰亞胺纖維而進行了潛心研究，結(jié)果明確，通過優(yōu)化聚酰亞胺纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺纖維的制造方法，可得到具有上述特性的聚酰亞胺纖維。S卩，具有上述特性的本發(fā)明的聚酰亞胺纖維通過使用聚酰亞胺纖維，可實現(xiàn)作為本發(fā)明的聚酰亞胺纖維的特征的各種物性值，聚酰亞胺纖維是通過將聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’， 4，4’_ 二苯甲酮四甲酸二酐中的一種以上的酸二酐和選自4，4’_ 二氨基二苯醚、3，4_ 二氨基二苯醚、對苯二胺中的一種以上的二胺進行反應(yīng)而得到的。對本發(fā)明中的聚酰胺酸溶液進行詳細(xì)敘述。本發(fā)明中的聚酰胺酸溶液為在有機溶劑中使酸二酐及二胺進行反應(yīng)而得到的聚酰胺酸溶液，優(yōu)選在將酸二酐的使用量設(shè)為a摩爾，將二胺的使用量設(shè)為b摩爾的情況下， 以摩爾比(a/b)為0. 80以上且低于1. 00的方式使其進行反應(yīng)可提高最終得到的聚酰亞胺纖維的耐水解性，故優(yōu)選。更優(yōu)選以摩爾比為0. 90以上且低于1. 00的方式使其進行反應(yīng)。 通過以這樣的摩爾比使其進行反應(yīng)，在由聚酰胺酸溶液向聚酰亞胺進行酰亞胺化時，不易引起分子量的降低，進而，使聚酰亞胺纖維的耐水解性提高，故優(yōu)選。特別是作為用于本發(fā)明的聚酰胺酸溶液，可得到耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐水解性優(yōu)異的纖維，因此，可優(yōu)選使用下述組合的聚酰胺酸溶液。1.由均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯醚構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。2.由均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯醚、對苯二胺構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。3.由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐和對苯二胺構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。4.由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐和4，4_ 二氨基二苯醚及對苯二胺構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。5.由3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯醚及對苯二胺構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。6.由3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐和對苯二胺構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。7.由3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐和4，4_ 二氨基二苯醚及對苯二胺構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。8.由3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和4，4_ 二氨基二苯醚及對苯二胺構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。其中，特別是在本發(fā)明中，為了得到兼?zhèn)涓鞣N的特性的聚酰亞胺纖維，優(yōu)選使用由均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯醚構(gòu)成的聚酰胺酸溶液。另外，作為用于上述聚酰胺酸溶液的合成的有機溶劑，可使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯等有機極性酰胺系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、二氧戊烷等水溶性醚系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑；乙腈、丙腈等水溶性腈系溶劑；二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑。這些溶劑可單獨使用，也可以混合兩種以上使用。特別是在本發(fā)明的干法紡絲方法中，從干燥溫度的觀點考慮，可優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二氧戊烷、丙酮。
另外，作為本發(fā)明的聚酰胺酸溶液的聚合物濃度，以固體成分濃度計為1 50重量％，特別優(yōu)選為10 30重量％。本發(fā)明中的固體成分濃度是由固體成分濃度=(聚酰胺酸溶液中的酸二酐重量+聚酰胺酸溶液中的二胺重量)+ (聚酰胺酸溶液的重量)X 100 的計算式算出的值。另外，對聚酰胺酸溶液的粘度而言，在用B型粘度計進行測定的情況下，在23°C下具有100泊 10000泊的粘度在進行紡絲時，可穩(wěn)定地進行紡絲，故優(yōu)選。優(yōu)選的粘度為 200泊 6000泊，特別優(yōu)選的溶液粘度為500泊 4000泊。將粘度控制在這些范圍內(nèi)可使紡絲穩(wěn)定化，故優(yōu)選。為了控制為這樣的粘度，有效的是適當(dāng)變更上述的酸二酐和二胺的摩爾比。特別是在本發(fā)明中優(yōu)選的聚酰胺酸溶液的聚合方法是在將二胺溶解于有機溶劑的溶液中，在以摩爾比計為0. 80以下的條件下添加酸二酐并使其進行反應(yīng)。接著，邊攪拌酸二酐溶解于有機溶劑的溶液邊進行添加來調(diào)整粘度以使聚酰胺酸溶液的粘度在上述的范圍內(nèi)，由此可制作合適的粘度的聚酰胺酸溶液。另外，作為聚酰胺酸的聚合條件，通過在惰性氣體氣氛下，在-20 60°C、優(yōu)選0 50°C下使其進行反應(yīng)，由此可聚合目標(biāo)聚酰胺酸溶液。進而，上述聚酰胺酸溶液也可預(yù)先混合一種或者兩種以上各種填料、抗氧化劑、阻燃劑、消泡劑、潤滑劑、著色劑等。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過用下述制造方法將上述聚酰胺酸溶液成形為纖維形狀，可實現(xiàn)作為本發(fā)明的聚酰亞胺纖維的特征的各種物性值。S卩，本發(fā)明的聚酰亞胺纖維是通過聚酰亞胺纖維的制造方法而制作的聚酰亞胺纖維，該方法特征在于，(a)對聚酰胺酸溶液進行干法紡絲，取得包含一部分溶劑的纖維，(b)將纖維浸漬在水中，(c)在170°C以上的真空下，進行干燥使其酰亞胺化，(d)進而，在200°C 600°C的溫度下并以1. 0倍 2. 5倍的拉伸倍率進行拉伸，拉伸后，在200°C 600°C的溫度下進行加熱。作為本發(fā)明中的干法紡絲，可使用一般的干法紡絲法。邊圖示具體的紡絲方法的一例邊進行說明。本發(fā)明中的干法紡絲如圖1所示為在剛紡絲之后在氣流中放出紡絲纖維并通過氣流中的熱交換及溶劑交換使紡絲纖維中的溶劑揮發(fā)，使各自的紡絲纖維彼此不會融合的紡絲方法。更具體而言，紡絲原液(聚酰胺酸溶液)供給至紡絲用的紡絲噴絲頭1，由在紡絲噴絲頭1所打開的噴絲孔(孔)2在氣流中噴出。噴絲孔2的直徑可以根據(jù)需要的纖維直徑適當(dāng)選定。優(yōu)選為直徑0.01mm 5. OOmm的圓形的孔。特別優(yōu)選的范圍為直徑0. 05mm 2. OOmm的范圍。通過設(shè)為這樣的范圍，可將噴出聚酰胺酸溶液時的壓力控制得低，故優(yōu)選。 另外，紡絲噴絲頭1的噴絲孔的孔數(shù)優(yōu)選為10孔以上且800孔以下。噴絲孔的孔數(shù)越多， 可紡絲纖維量越多，但塔內(nèi)的溶劑量變多，因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)進行紡絲。優(yōu)選進行適當(dāng)選定紡絲原液向紡絲噴絲頭的送液量。紡絲塔內(nèi)的氣流為由氣流產(chǎn)生裝置3產(chǎn)生的氣流，將紡絲圓筒4的內(nèi)部溫度加熱至使溶劑從紡絲纖維中揮發(fā)的溫度。本發(fā)明中的紡絲圓筒4的內(nèi)部溫度優(yōu)選為100°C以上且300°C以下，特別優(yōu)選為130°C以上且260°C以下。在紡絲圓筒4內(nèi)的溫度高的情況下，有時剛紡絲后的纖維的粘度變低而不能維持纖維形狀，故不優(yōu)選。另一方面，在紡絲圓筒4內(nèi)的溫度低的情況下，有時溶劑的揮發(fā)量少而使紡絲纖維彼此容易結(jié)合，故不優(yōu)選。對紡絲圓筒4內(nèi)的加熱而言，通過由氣流產(chǎn)生裝置3供給高溫進氣，也可以將紡絲圓筒4內(nèi)的溫度進行升溫，但在紡絲塔的側(cè)面配置有成為熱源的加熱器，采用從壁面加熱內(nèi)部的氣體的構(gòu)造是安全的，故優(yōu)選。另外，由氣流產(chǎn)生裝置3產(chǎn)生的氣流優(yōu)選為氬氣或氮氣等非活性氣體或干燥空氣，特別是從溶劑氣體的爆炸等觀點考慮，優(yōu)選為氬氣或氮氣等非活性氣體。另外， 不需要完全地充滿氬氣或氮氣，在沒有安全上問題的范圍內(nèi)，只要是可維持在減少氧量的狀態(tài)的氣體濃度即可。從噴絲孔2噴出的聚酰胺酸溶液在紡絲圓筒4內(nèi)被干燥。被干燥而成形為纖維形狀的聚酰胺酸纖維5從圓筒裝置取出至外部時，使用加捻機6等邊加捻邊用線軸進行卷繞。 通過卷繞裝置7在線軸上所卷繞的紡絲纖維8優(yōu)選進行酰亞胺化。另外，此時的紡絲纖維8 中的殘存溶劑比例優(yōu)選為以上且70%以下。特別優(yōu)選的范圍為15%以上且60%以下。 通過控制為這樣的聚酰胺酸纖維內(nèi)部的殘存溶劑比例，可將聚酰亞胺纖維的切斷面的扁平率控制為1. 1以上的橢圓形狀、或者 鈴形狀。進而本申請發(fā)明的聚酰胺酸纖維的酰亞胺化率優(yōu)選酰亞胺化15%以上，特別優(yōu)選酰亞胺化20%以上。為了提高聚酰亞胺纖維的酰亞胺化率進行紡絲，由此干燥速度加快，容易將扁平率控制為1. 1以上，故優(yōu)選。對本申請發(fā)明的酰亞胺化率而言，例如由均苯四甲酸二酐和4，4_ 二氨基二苯醚構(gòu)成的聚酰胺酸纖維及聚酰亞胺纖維的情況下，分別測定完全進行酰亞胺化的聚酰亞胺纖維和測定酰亞胺化率后的聚酰胺酸纖維的紅外吸收光譜，由1780CHT1的吸光度和ΙδΟΟοπΓ1 的吸光度求得吸光度比(1780(31^1的吸光度+ΙδΟΟοπΓ1的吸光度)，對酰亞胺化率而言，通過酰亞胺化率=(測定后的聚酰胺酸纖維的吸光度比)+ (完全進行酰亞胺化的聚酰亞胺纖維的吸光度比)X 100的計算式算出的值為酰亞胺化率。所謂本發(fā)明中的殘存溶劑比例，在取樣一部分得到的紡絲纖維8并且稱量重量并將其重量設(shè)為Wa(g)，將該樣品在350°C的加熱爐中干燥20分鐘后的重量設(shè)為Wb (g)的情況下，殘存溶劑比例為由(Wa-ffb)+WbX 100的計算式算出的值。通過將殘存溶劑比例控制為上述范圍，可提高聚酰胺酸纖維的柔軟性，在卷繞纖維時可避免起毛等問題，故優(yōu)選。另外，優(yōu)選在本發(fā)明中的上述聚酰胺酸纖維的制造工序中以殘存溶劑比例在上述范圍內(nèi)的方式適當(dāng)選定紡絲塔內(nèi)的溫度、紡絲原液量、紡絲根數(shù)、紡絲速度、送至塔內(nèi)的氣流量。接著，本發(fā)明的聚酰胺酸纖維優(yōu)選將通過上述干法紡絲法制作的聚酰胺酸纖維浸漬在水中，在170°C以上的真空下進行干燥，進行酰亞胺化。作為將上述聚酰胺酸纖維浸漬在水中的方法，可以使用在連續(xù)式的水浴中浸漬聚酰胺酸纖維的方法或卷繞在金屬或塑料芯以間歇式浸漬在水中的方法；進而，以絞絲的狀態(tài)浸漬在水中的方法等各種方法。特別是在本發(fā)明中，容易處理聚酰胺酸纖維，因此，優(yōu)選以卷繞在金屬芯的狀態(tài)進行浸漬。另外，作為本發(fā)明的水，優(yōu)選使用去離子水或蒸餾水。另夕卜，優(yōu)選浸漬在10°c以上且100°C以下的溫度范圍的水中。通過浸漬在水中，在纖維內(nèi)部的溶劑滲出在水中并在大氣中干燥纖維時，可以防止融合。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選在浸漬在低溫的水中后，浸漬在高溫的水中。特別優(yōu)選浸漬在10°C以上且70°C以下的水中使水浸漬至纖維束內(nèi)部后，浸漬在70°C以上且100°C以下的水中。通過上述操作，在真空干燥聚酰胺酸纖維時，可在短時間高效地去掉聚酰胺酸纖維內(nèi)部所含的水分，故優(yōu)選。另外，通過進行這樣的兩階段的溫度控制，使最終得到的聚酰亞胺纖維的耐水解性提高，故優(yōu)選。浸漬聚酰胺酸纖維的金屬芯優(yōu)選使用鋁芯或者不銹鋼芯。本發(fā)明的聚酰胺酸纖維在水中的浸漬時間優(yōu)選適當(dāng)選定以使水遍布至纖維束內(nèi)部。特別優(yōu)選為了水容易滲入至內(nèi)部而緝拿嘎通水的孔開設(shè)于上述芯。在本發(fā)明中，優(yōu)選在170°C以上的真空下干燥浸漬在水中的纖維。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在170°C以上的溫度的真空下進行干燥，可以在短時間干燥聚酰胺酸纖維內(nèi)部所含的水， 可以在短時間除去聚酰胺酸纖維內(nèi)部所含的溶劑。進而，也發(fā)現(xiàn)由于可在短時間進行干燥， 因此可高效地防止因滲出的溶劑而導(dǎo)致的聚酰胺酸纖維彼此融合。進而，本發(fā)明優(yōu)選通過脫水后連續(xù)地進行持續(xù)加熱來將聚酰胺酸纖維酰亞胺化為聚酰亞胺纖維。通過這樣在真空下進行酰亞胺化，可抑制因殘留的水分引起的水解，可使最終得到的聚酰亞胺纖維在150°C /100% RH/48小時的條件下處理后的斷裂強度保持率為80%以上。上述加熱溫度可以為與真空脫水處理相同的溫度，也可以為真空脫水處理以上的溫度，即使與脫水處理裝置相同，也可以暫時從脫水處理裝置取出聚酰胺酸纖維并在其它的裝置中進行加熱。上述加熱時間和加熱溫度優(yōu)選根據(jù)聚酰胺酸的種類適當(dāng)選定，在聚酰胺酸纖維為由均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚構(gòu)成的聚酰胺酸纖維的情況下， 聚酰胺酸纖維在170°C的真空爐內(nèi)優(yōu)選加熱3小時以上，優(yōu)選在200°C的爐內(nèi)加熱2小時以上，在250°C以上時加熱1小時以上。另外，在真空下干燥聚酰胺酸纖維的裝置可以使用公知公用的裝置。在上述工序中，通過加熱聚酰胺酸纖維進行酰亞胺化，可提高纖維強度，在接下來進行的拉伸工序中，表現(xiàn)出充分的纖維強度，故優(yōu)選。進而，在密閉的真空下進行處理，因此，可避免與溶劑的接觸而安全地進行操作，故優(yōu)選。另外，在專利文獻2中明確，由于在空氣中將纖維的水分進行脫水，因此進行聚酰胺酸纖維的水解，耐水解性降低。即，本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)通過在真空下進行脫水，可提高最終得到的聚酰亞胺纖維的耐水解性。接著，在本發(fā)明中，通過在200°C 600°C的溫度下且以1. 0倍 2. 5倍的拉伸倍率拉伸在上述真空下進行干燥、酰亞胺化的纖維，拉伸后，在200°C 600°C的溫度下進行加熱，可得到本發(fā)明的聚酰亞胺纖維。發(fā)明人進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在拉伸進行了真空干燥的聚酰胺酸纖維時，通過在200°C 600°C的溫度范圍內(nèi)進行拉伸，可以不會使纖維熱劣化地進行拉伸，可將最終得到的聚酰亞胺纖維的斷裂伸長率控制在10% 100%，將斷裂強度控制在1. OcN/dtex 8. OcN/dtex的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選拉伸時的聚酰胺酸纖維的拉伸溫度優(yōu)選為200°C 600°C， 進一步優(yōu)選為250°C 580°C，特別優(yōu)選為300°C 550°C進行拉伸。通過將溫度控制在上述范圍內(nèi)，可以抑制纖維的著色及伸度降低。在本發(fā)明中，在拉伸時的溫度高于600°C的情況下，有時聚酰胺酸纖維變差而著色為茶色，聚酰亞胺纖維的伸長度降低至10%以下，在拉伸時的溫度低于200°C的情況下，拉
9伸時的聚酰胺酸纖維沒有充分軟化，因此，在拉伸時，有時引起纖維斷裂，故不優(yōu)選。作為上述拉伸處理時的加熱方法，使用用于纖維的拉伸處理的裝置即可，例如可以使用使用有控制在上述溫度范圍內(nèi)的遠(yuǎn)紅外線的輻射式加熱爐或利用熱風(fēng)的加熱爐、 使用有微波的加熱爐或使用有電熱線或感應(yīng)加熱線圈的加熱輥或加熱板。特別是由于容易傳熱直至纖維束內(nèi)部，因此，優(yōu)選使用使用有電熱線或感應(yīng)加熱線圈的加熱輥或加熱板。進而，優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)優(yōu)選以1. 0倍 2. 5倍的拉伸倍率拉伸聚酰胺酸纖維，特別優(yōu)選在1. 3倍 2. 3倍進行拉伸。通過以這樣的拉伸倍率進行拉伸，可以將最終得到的聚酰亞胺纖維的斷裂伸長率控制在10% 100%，將斷裂強度控制在1. OcN/dtex 8. OcN/dtex的范圍內(nèi)，故優(yōu)選。另外，在拉伸倍率低于1. O的情況下，有時纖維的斷裂強度變小，在成形為非織造布或織物時，有時布的強度變?nèi)?，故不?yōu)選。進而，以大于2. 5倍的拉伸倍率進行拉伸時，雖然可以使最終得到的聚酰亞胺纖維的斷裂強度比8. OcN/dtex還強， 但有時斷裂伸長率低于10%，進而，有時聚酰亞胺纖維的耐水解性降低，故不優(yōu)選。簡言之， 為了表現(xiàn)出本發(fā)明的聚酰亞胺纖維的物性，優(yōu)選以上述拉伸倍率進行拉伸。接著，優(yōu)選在本發(fā)明的聚酰亞胺纖維的制造方法中，拉伸后，在200°C 600°C的溫度下進行加熱。通過拉伸后在200°C 600°C的溫度下進行加熱，可使殘留在拉伸后的纖維上的聚酰胺酸部位進行酰亞胺化，可提高耐水解性，使聚酰亞胺纖維的強度提高，故優(yōu)選。本發(fā)明的拉伸后的加熱方法可以使用在上述拉伸時使用的加熱方法。進而，作為加熱時的方式，例如可以使用邊抽出拉伸了的纖維邊在200°c 600°C的溫度下進行輸送并卷繞的方法或卷繞在金屬線軸上并在200°C 600°C的溫度下進行加熱的方法等。優(yōu)選加熱溫度、加熱時間根據(jù)聚酰亞胺纖維的結(jié)構(gòu)適當(dāng)選定。例如在對由均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚構(gòu)成的聚酰胺酸纖維進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺纖維的情況下，通過將最高燒成溫度設(shè)為450°c來進行燒成，可得到聚酰亞胺纖維。敘述一例，在設(shè)置有3臺加熱爐的情況下，在350°C、400°C、410°C時進行加熱，例如按照60分鐘、10分、1分鐘改變時間使其通過各個爐來進行燒成，然后進行冷卻并卷繞，可得到耐水解性優(yōu)異的聚酰亞胺纖維。本發(fā)明的聚酰亞胺纖維也可以為在燒成后，再經(jīng)過在300°C以上的溫度下以0. 9 倍 1. 2倍的拉伸倍率進行加熱的工序的聚酰亞胺纖維。通過這樣對聚酰亞胺纖維進行加熱拉伸，可將300°C下的熱收縮率控制為3%以下。特別是為了將300°C下的熱收縮率控制為3%以下，優(yōu)選在310°C 550°C的溫度下進行加熱，進一步優(yōu)選在320°C 500°C的溫度下進行加熱，特別優(yōu)選在溫度350°C 450°C進行加熱。通過在上述溫度范圍內(nèi)進行加熱，可進一步縮小熱收縮率。進而，拉伸倍率優(yōu)選 0. 9倍 1. 2倍的拉伸倍率，特別是通過在0. 9倍 1. 1倍的范圍內(nèi)進行拉伸，可將300°C 下的熱收縮率控制在3%以下，故優(yōu)選。為了靜電除去得到的聚酰亞胺纖維，優(yōu)選再次邊用其它的裝置進行抽出邊在表面涂布由陰離子性、兩性、陽離子性等表面活性劑構(gòu)成的油劑，優(yōu)選適當(dāng)選定油劑進行涂布。在本發(fā)明中，聚酰亞胺纖維優(yōu)選進行卷曲處理和切割處理來成形為纖維長度為 IOmm 1500mm、卷曲率為2 100個卷曲(crimp)/英寸的聚酰亞胺短纖維。特別優(yōu)選為特別是纖維的長度為25mm 100mm，卷曲率為2 30個卷曲(crimp)/英寸。通過成形為這樣的短纖維，容易成形為非織造布或成形為捻線，故優(yōu)選。對上述得到的聚酰亞胺纖維用假捻裝置進行卷曲處理，可得到聚酰亞胺纖維的短纖維。作為卷曲處理裝置，可以使用填塞箱式或齒輪方式等公知公用的方法。進而經(jīng)卷曲處理后的聚酰亞胺纖維可以使用公知公用的纖維切割裝置，成形為25mm IOOmm的短纖維。上述聚酰亞胺短纖維可使用公知公用的裝置加工成捻線或非織造布來進行使用。 本發(fā)明的聚酰亞胺纖維具有熱收縮率小的特征，使用上述聚酰亞胺短纖維而制作的非織造布的熱收縮率小，可優(yōu)選用于袋濾器等暴露在高溫中的耐熱性過濾器。進而，在用作用于非織造布的基布用的纖維絲的情況下，由于耐熱性、耐水解性優(yōu)異、高溫時的尺寸變化率小， 因此，可以在高溫、多濕的環(huán)境下長期使用。在用于耐熱性過濾器的情況下，過濾器的網(wǎng)眼的變化少，可以長期穩(wěn)定地維持過濾性能，故優(yōu)選。另外，在熔礦爐工作服或消防服等暴露于高溫的溫度氣氛下在暴露于高溫的工作服中也可優(yōu)選使用高溫下的收縮率小的本發(fā)明的聚酰亞胺纖維。聚酰亞胺纖維除耐熱性以夕卜，阻燃性也優(yōu)異，也具有自熄性，具有即使萬一在衣服上著火的情況下也在短時間內(nèi)引起自熄而將對人體的影響抑制為最小限度的效果。進而，例如也可優(yōu)選用于訓(xùn)練服等暴露在火中的可能性高的耐熱性防護服用途。另外，本發(fā)明的聚酰亞胺纖維除耐熱性以外，電絕緣性也優(yōu)異，因此，也可以優(yōu)選用于需要耐電弧跟蹤性的電弧熔接操作用的耐熱服等。本發(fā)明的聚酰亞胺纖維為具有切斷面的扁平率為1. 1以上的橢圓形狀的纖維，肌膚觸感也良好，在用于產(chǎn)業(yè)資材用途的纖維的情況下，也可優(yōu)選用于與肌膚接觸的用途。例如，由與棉的混棉構(gòu)成的捻線可廣泛用于各種纖維制品。進而，通過扁平率為1.1以上，纖維自身表現(xiàn)出光澤，用聚酰亞胺纖維制作的織物可表現(xiàn)出光澤，故優(yōu)選。進而，通過在扁平率為1.1以上的聚酰亞胺纖維涂布油劑，由此制作織物時的線輸送性等優(yōu)異，可大大降低加工織物時的纖維的接觸摩擦，因此，可抑制因線的摩擦引起的起毛等，提高織物的制品價值，故優(yōu)選。進而，使用有本發(fā)明的聚酰亞胺纖維的織物的耐熱性、柔軟性、電絕緣可靠性優(yōu)異，因此，可優(yōu)選用作電氣、電子設(shè)備材料。更具體而言，可優(yōu)選用于在織物中含浸環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺樹脂等熱固性樹脂而制作的電配線基板或電線等表面的被覆材料。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例?！蠢w度〉測定將由&根構(gòu)成的聚酰亞胺纖維的絲束切斷為IOcm的纖維的重量(Sbg)，通過下述計算式算出纖度。纖度(dtex) = Sb+ Sa X 100000<斷裂伸長率及斷裂強度>使用株式會社A&D公司制〒> * 口 >萬能試驗裝置(RTC-1210A)并依據(jù) JIS-L1015進行測定?！磾嗔褟姸缺３致省低ㄟ^上述方法進行聚酰亞胺纖維的初期斷裂強度Ha(cN/dteX)的測定，在150°C、 100% RH、4氣壓的飽和水蒸氣下對聚酰亞胺纖維進行20小時的分解加速試驗。加速試驗后，測定纖維的斷裂強度Hb(cN/dtex)并由Hb/HaX 100的計算式算出斷裂強度保持率。另外，在本發(fā)明中，斷裂強度保持率越大意味著耐水解性越好?！幢馄铰省凳褂镁埘啺防w維的截面示意圖(圖幻對聚酰亞胺纖維的扁平率進行說明。用電子顯微鏡(日本電子〒一夕A株式會社制、JSM-6380LA)進行測定聚酰亞胺纖維的截面形狀，關(guān)于其中的10根纖維，如圖2所示將聚酰亞胺纖維的長軸的截面直徑設(shè)為La、將長軸的中央位置的垂直方向的截面直徑設(shè)為Lb時，算出La/Lb，將10根纖維的平均值作為扁平率。<300°C下的熱收縮率〉如下求得聚酰亞胺纖維的熱收縮率。制作500mm的聚酰亞胺纖維1200根的束，在上下IOOmm處以300mm的間隔附加標(biāo)記，投入在加熱至300°C的爐中30分鐘。接下來，測定投入后的附加標(biāo)記的纖維的長度。由測定后的纖維束的長度并通過熱收縮率={300-(測定后的纖維束的長度)} 300X100的計算式算出熱收縮率。<聚酰胺酸纖維的酰亞胺化率>如下求得聚酰胺酸纖維的酰亞胺化率。取得進行了干法紡絲的聚酰胺酸纖維，通過本申請發(fā)明的聚酰亞胺纖維的制造方法，得到完全被酰亞胺化的聚酰亞胺纖維。用顯微全反射紅外吸收光譜測定裝置(Paragon 1000 Perkin Elmer公司制)分別測定完全被酰亞胺化的聚酰亞胺纖維和聚酰胺酸纖維的紅外吸收光譜，求得1780CHT1的吸光度和 1500cm"1的吸光度。由其吸光度求得吸光度比(1780(31^1的吸光度+1500CHT1的吸光度)， 通過酰亞胺化率=(測定后的聚酰胺酸纖維的吸光度比)+ (完全進行了酰亞胺化的聚酰亞胺纖維的吸光度比)XlOO的計算式算出。(合成例1)在進行了氮取代的200L的反應(yīng)裝置中安裝用于攪拌溶液的攪拌葉輪的反應(yīng)裝置內(nèi)進行反應(yīng)。在反應(yīng)裝置內(nèi)投入N，N-二甲基甲酰胺31. 44k g、投入4，4’ - 二氨基二苯醚 4. 41此，完全溶解。在該溶液中，投入均苯四甲酸二酐4. 32此并均勻攪拌20分鐘。在該溶液中一點一點地添加將均苯四甲酸二酐0. 48此溶解在N，N- 二甲基甲酰胺9. Ikg中而成的溶液，在 23°C的條件下，用B型粘度計測定紡絲原液的粘度情況下，在成為2300泊的時刻結(jié)束添加。 成為均勻的粘度后，繼續(xù)均勻攪拌1小時，得到紡絲用的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的固體成分濃度為18.5%。(實施例1 5)使用合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(以下為紡絲原液)進行紡絲實驗。使用與圖1同樣的裝置進行干法紡絲。將紡絲噴絲頭1的噴絲孔2的孔數(shù)設(shè)為200孔進行實驗。 使用噴絲孔的直徑為0. 20mm的圓形的紡絲噴絲頭。將紡絲塔內(nèi)的氣氛溫度調(diào)整為210°C 220°C進行紡絲，確認(rèn)在紡絲塔的下部以聚酰胺酸纖維彼此不會融合的程度進行干燥，卷繞在線軸上。以卷繞速度為700m/分鐘進行卷繞。以紡絲原液的噴出量為250g/分鐘的方式進行調(diào)整，取得聚酰胺酸纖維。此時的聚酰胺酸纖維內(nèi)的殘存溶劑比例為35 %，酰亞胺化率為34 %。各取得6根該聚酰胺酸纖維， 加工成1200根的絲束狀。
將這樣取得的聚酰胺酸纖維的絲束各500g卷繞在不銹鋼制的金屬線軸上。在25°C的蒸餾水中浸漬卷繞在金屬線軸上的纖維束45分鐘后，在煮沸至90°C的蒸餾水中浸漬15分鐘，浸漬后，在2分鐘以內(nèi)投入到加熱至200°C的真空爐中，開始減壓和加熱。在真空爐中加熱·干燥6小時，得到被酰亞胺化的聚酰胺酸纖維。邊以表1中記載的抽出速度、拉伸倍率，拉伸酰亞胺化后的聚酰胺酸纖維邊進行拉伸。將拉伸后的纖維在卷繞在金屬線軸上的狀態(tài)下并以表1的加熱條件和時間進行加熱，進行酰亞胺化。得到的聚酰亞胺纖維以表1中記載的加熱條件和拉伸倍率進行處理， 得到聚酰亞胺纖維。將測定得到的聚酰亞胺纖維的纖度、斷裂強度、斷裂伸長率、150°C /100% RH/48 小時的條件下處理后的斷裂強度保持率、切斷面的扁平率、300°C下的熱收縮率的結(jié)果記載于表1。(比較例1)關(guān)于4 > 7 7々7 7 ^ A—公司制的商品名P84(平均纖度2. 2dtex)的制品， 將評價斷裂強度、斷裂伸長率、斷裂強度保持率的結(jié)果匯總于表2?？擅鞔_，與實施例中得到的聚酰亞胺纖維相比，斷裂強度保持率大大降低，耐水解性低。(比較例2)使用合成例1的聚酰胺酸溶液制作與實施例1 5相同的聚酰胺酸纖維。邊抽出該聚酰胺酸纖維邊在75°C的純水中浸漬1分鐘，其間以1. 5倍的拉伸倍率進行拉伸。拉伸后的纖維卷繞在金屬芯上。在100°C的熱風(fēng)裝置內(nèi)干燥卷繞后的纖維4小時。在將干燥的纖維卷繞在線軸的狀態(tài)下，在275°C的爐中投入25分鐘、在400°C的爐中投入25分鐘進行加熱、酰亞胺化，結(jié)果雖然聚酰亞胺纖維的表面的纖維可伸縮，但卷繞有纖維的線軸部分的纖維融合。在這樣的狀態(tài)下，難以大量地制作聚酰亞胺纖維。進而，測定可抽出的聚酰亞胺纖維的物性值，將結(jié)果記載于表2。由表2的結(jié)果可明確，聚酰亞胺纖維的斷裂強度保持率降低，耐水解性降低。另夕卜，明確聚酰亞胺纖維的熱收縮率也變大。表權(quán)利要求
1.聚酰亞胺纖維，其特征在于，所述聚酰亞胺纖維的斷裂伸長率為10% 100%，斷裂強度為 1. OcN/dtex 8. OcN/dtex，纖度為 0. 5dtex 20dtex，在 150°C /100% RH/48 小時的條件下處理后的斷裂強度保持率為80%以上，在300°C下的熱收縮率為3. 0%以下，并且具有切斷面的扁平率為1. 1以上的橢圓形狀、或者啞鈴形狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺纖維，其中，所述聚酰亞胺纖維是通過對聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐中的一種以上的二酸酐和選自4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4_ 二氨基二苯醚、對苯二胺中的一種以上的二胺進行反應(yīng)而得到的。
3.聚酰亞胺纖維，其通過聚酰亞胺纖維的制造方法制造而成，該方法特征在于，(a)對聚酰胺酸溶液進行干法紡絲，得到包含部分溶劑的纖維，(b)將纖維浸漬在水中，(c)在170°C以上的真空下進行干燥使其酰亞胺化，(d)進而，在200°C 600°C的溫度下以1.0倍 2. 5倍的拉伸倍率進行拉伸，拉伸后， 在200°C 600°C的溫度下進行加熱。
4.聚酰亞胺纖維，其是通過在300°C以上的溫度下以1.0倍 1. 2倍的拉伸倍率將權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺纖維進行加熱而制造的。
5.聚酰亞胺短纖維，其特征在于，所述聚酰亞胺短纖維包含權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚酰亞胺纖維，纖維長度為IOmm 1500mm，卷曲率為2 100個卷曲(crimp)/英寸。
6.非織造布，其包含包含權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚酰亞胺纖維的聚酰亞胺短纖維。
7.耐熱性過濾器，其使用了權(quán)利要求1 4中任一項所述的非織造布。
8.織物，其包含權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚酰亞胺纖維。
9.耐熱性防護服，其使用了權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚酰亞胺纖維。
10.電氣、電子設(shè)備材料，其使用了包含權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚酰亞胺纖維的織物。
11.聚酰亞胺纖維的制造方法，其特征在于，(a)對聚酰胺酸溶液進行干法紡絲，得到包含部分溶劑的纖維，(b)將纖維浸漬在水中，(c)在170°C以上的真空下進行干燥使其酰亞胺化，(d)進而，在200°C 600°C的溫度下以1.0倍 2. 5倍的拉伸倍率進行拉伸，拉伸后， 在200°C 600°C的溫度下進行加熱。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰亞胺纖維的制造方法，其特征在于，進而在300°C以上的溫度下以1. 0倍 1. 2倍的拉伸倍率進行加熱。
13.聚酰亞胺短纖維的制造方法，其特征在于，將油劑涂布于權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚酰亞胺纖維的表面，進行卷曲、切割。
全文摘要
以往的聚酰亞胺纖維存在耐水解性弱，而且在高溫下的熱收縮率大的問題。本發(fā)明提供聚酰亞胺纖維，其特征在于，所述聚酰亞胺纖維具有聚酰亞胺纖維的斷裂伸長率為10％～100％、斷裂強度為1.0cN/dtex～8.0cN/dtex、纖度為0.5dtex～20dtex、在150℃/100％RH/48小時的條件下處理后的斷裂強度保持率為80％以上、在300℃下的熱收縮率為3.0％以下、切斷面的扁平率為1.1以上的橢圓形狀或者啞鈴形狀。通過采用本發(fā)明中記載的聚酰亞胺纖維的制造方法來取得聚酰亞胺纖維，由此可得到耐水解性優(yōu)異、在高溫下的熱收縮率小的聚酰亞胺纖維。
文檔編號D01F6/74GK102549204SQ201080045560
公開日2012年7月4日 申請日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者藤原寬 申請人:株式會社鐘化