專利名稱：并入cnt的陶瓷纖維材料及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維材料，更具體地涉及碳納米管改性的陶瓷纖維材料。
背景技術(shù)：
纖維材料用在很多工業(yè)的許多不同應(yīng)用中，比如商業(yè)航空、娛樂、工業(yè)和運輸產(chǎn)業(yè)。這些和其他應(yīng)用通常使用的纖維材料包括例如陶瓷纖維、纖維素纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維和芳族聚酰胺纖維。陶瓷纖維材料尤其在熱絕緣應(yīng)用、在沖擊防護和高性能應(yīng)用比如噴氣式發(fā)動機渦輪槳片和導彈鼻錐中有用。為了實現(xiàn)陶瓷復(fù)合材料中高的斷裂韌度，在陶瓷纖維和基體材料之間應(yīng)有強的相互作用。這種相互作用可通過使用纖維上漿劑實現(xiàn)。但是，大多數(shù)上漿劑比它們所施加的陶瓷纖維材料具有更小的界面強度。結(jié)果，上漿的強度和它抵抗界面應(yīng)力的能力最終決定總體復(fù)合材料的強度。因此，使用常規(guī)上漿，所得復(fù)合材料的強度一般小于陶瓷纖維材料的強度。開發(fā)上漿劑和將其涂布到陶瓷纖維材料上的方法以解決上述的一些問題并賦予陶瓷纖維材料期望的性質(zhì)將會是有用的。本發(fā)明滿足了該需要并也提供相關(guān)的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
一些方面，本文公開的實施方式涉及包括并入碳納米管(CNT)的陶瓷纖維材料的組合物，其中并入CNT的陶瓷纖維材料包括可纏繞維度的陶瓷纖維材料；和結(jié)合至陶瓷纖維材料的碳納米管(CNT)。CNT是長度一致的和分布一致的。一些方面，本文公開的實施方式涉及連續(xù)的CNT并入方法，包括(a)放置碳納米管形成催化劑在可纏繞維度的陶瓷纖維材料的表面上；和(b)在陶瓷纖維材料上合成碳納米管，從而形成并入碳納米管的陶瓷纖維材料。附圖
簡述圖I顯示從并入CNT的陶瓷纖維收獲的多壁碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖2顯示并入均勻長度接近2微米的CNT的單個氧化鋁纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖3顯示并入在整個粗紗上均勻密度在約10%內(nèi)的CNT的多個氧化鋁纖維的SEM圖像。圖4顯示根據(jù)一些實施方式形成并入CNT的陶瓷纖維的方法的流程圖。
圖5顯示流程圖，其顯示在連續(xù)的方法中CNT并入陶瓷纖維材料上的方法，以導熱性和導電性改進為目標。圖6顯示流程圖，其顯示在連續(xù)的方法中CNT并入陶瓷纖維材料上的方法，以改進機械性質(zhì)為目標，包括界面特征，比如剪切強度。圖7顯示在連續(xù)的方法中CNT并入陶瓷纖維的方法的流程圖，用于需要改進的拉伸強度的應(yīng)用，其中系統(tǒng)與隨后的樹脂結(jié)合和卷繞過程相接。發(fā)明詳述本公開部分涉及并入碳納米管(“并入CNT”)的陶瓷纖維材料。CNT并入陶瓷纖維材料可起許多功能，包括，例如，作為上漿劑以保護其免遭潮氣等的損害?；贑NT的上 漿在復(fù)合材料中也可作為陶瓷和疏水基體材料之間的界面。CNT也可用作涂布陶瓷纖維材料的數(shù)種上漿劑的一種。而且，并入在陶瓷纖維材料上的CNT可改變陶瓷纖維材料的各種性質(zhì)，例如，比如導熱性和/或?qū)щ娦?，?或拉伸強度。例如，沖擊防護應(yīng)用中使用的陶瓷通過并入的CNT的存在可從增加的韌性受益。所采用的制造并入CNT的陶瓷纖維材料的方法提供具有基本上一致長度和分布的CNT以賦予它們均勻地遍布被改性的陶瓷纖維材料的有用性質(zhì)。此夕卜,本文公開的方法適合產(chǎn)生并入CNT的可纏繞維度的陶瓷纖維材料。本公開也部分涉及制造并入CNT的陶瓷纖維材料的方法。本文公開的方法可在施加典型的上漿溶液至陶瓷纖維材料之前或代替其，應(yīng)用于從頭產(chǎn)生的初始陶瓷纖維材料?？蛇x地，本文公開的方法可使用已經(jīng)在它的表面施加上漿的商業(yè)陶瓷纖維材料，例如陶瓷織物帶材。在這種實施方式中，上漿可被清除以提供陶瓷纖維材料和合成的CNT之間直接的界面。根據(jù)需要，CNT合成之后可施加另外的上漿劑至陶瓷纖維材料。陶瓷帶材和織物也可結(jié)合其他纖維類型，比如玻璃纖維材料。本發(fā)明的方法同樣適用于玻璃纖維類型，因此允許具有多種纖維類型的復(fù)雜更有序結(jié)構(gòu)的功能化。本文描述的方法允許連續(xù)生產(chǎn)沿陶瓷絲束、粗紗、線、帶材、織物和類似物的可纏繞長度具有一致長度和分布的碳納米管。雖然各種墊、織造的和非織造的織物和類似物可被本發(fā)明的方法功能化，但是在這些母體材料被CNT功能化之后，也可能從母體絲束、線或類似物產(chǎn)生這種更有序結(jié)構(gòu)。例如，并入CNT的切斷的線股墊可從并入CNT的陶瓷纖維線產(chǎn)生。如本文所使用，術(shù)語“陶瓷纖維材料”指具有陶瓷纖維作為它的基本結(jié)構(gòu)組分的任何材料。該術(shù)語包括纖維，絲，線，絲束，粗紗，帶材，織造的和非織造的織物，板片，墊，和其他3D織造的結(jié)構(gòu)。如本文使用，術(shù)語“陶瓷”包括通過熱和隨后冷卻的作用制備的任何難熔的和/或技術(shù)上結(jié)晶的或部分結(jié)晶的無機、非金屬固體。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到玻璃也是陶瓷的一種類型，但是，玻璃是無定形的?！盁o定形”意思是缺乏任何長程結(jié)晶有序。因此，雖然玻璃也可根據(jù)本文描述的方法功能化，但如本文使用的術(shù)語“陶瓷纖維材料”具體指非無定形氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物和類似物。術(shù)語“陶瓷纖維材料”也旨在包括本領(lǐng)域已知的玄武巖纖維材料。如在本文使用，術(shù)語“可纏繞維度”指的是陶瓷纖維材料具有至少一個長度不被限制的維度，允許材料儲存在卷軸或者心軸上。“可纏繞維度”的陶瓷纖維材料具有至少一個這樣的維度，該維度指示使用分批或者連續(xù)處理進行CNT并入，如在本文所描述。商業(yè)上可得的一種可纏繞維度的陶瓷纖維的例子是Nextel 720-750 (3M，St. Paul ,MN)——特值為333(1特=18/1，000!11)或1500碼/Ib的硅酸鋁陶瓷纖維粗紗。具體地，例如，可以以5、10、20、50和1001b.卷軸，獲得商業(yè)的陶瓷纖維粗紗。本發(fā)明的方法容易以5至201b.卷軸操作，盡管更大的卷軸是可用的。而且，預(yù)處理操作可被結(jié)合，其將非常大的可纏繞長度例如1001b.或者更大分割成為易于處理的尺寸，諸如兩個501b卷軸。如在本文使用，術(shù)語“碳納米管”(CNT，復(fù)數(shù)是CNTs)指的是許多富勒烯族碳的圓柱形同素異形體的任一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯類似結(jié)構(gòu)封端或者是開口的。CNT包括包封其他材料的那些。如在本文使用，“長度一致”指的是在反應(yīng)器中生長的CNT的長度?！耙恢碌拈L度”意味著CNT具有這樣的長度，其公差是總CNT長度加減大約20%或者更少，因為CNT長度在大約I微米至大約500微米之間變化。在非常短的長度，諸如1-4微米，該誤差可在從總 CNT長度的大約加減20%直到大約加減I微米之間的范圍，即，稍微多于總CNT長度的大約20%。雖然遍布可纏繞陶瓷纖維材料的任何長度的整體可獲得CNT長度的一致性，但本發(fā)明的方法也允許CNT長度在可纏繞材料的任何部分的不連續(xù)部分變化。因此，例如，陶瓷纖維材料的可纏繞長度可在每個部分具有任何期望CNT長度的許多部分內(nèi)具有一致CNT長度。這種不同CNT長度的部分可以任何順序出現(xiàn)并可任選地包括不含CNT的部分。CNT長度的這種控制通過改變方法的線速度、載體和碳原料氣體的流速以及反應(yīng)溫度而變得可能。在該方法中的所有這些變量可通過計算機控制自動化和運行。如在本文使用，“分布一致”指的是陶瓷纖維材料上CNT的密度的一致性?！耙恢碌姆植肌币馕吨谔沾衫w維材料上CNT具有這樣的密度，其公差大約是正負10%覆蓋率，覆蓋率被定義為被CNT覆蓋的纖維的表面積的百分率。對具有5壁的8nm直徑CNT這相當于土 1500CNT/ μ m2。這樣的數(shù)字假設(shè)CNT內(nèi)部的空間是可填充的。如在本文使用，術(shù)語“并入的”意思是結(jié)合的，“并入”意思是結(jié)合的過程。這種結(jié)合可以包括直接的共價結(jié)合、離子結(jié)合、π-ji和/或范德華力-介導的(mediated)物理吸附。結(jié)合也可也是間接的，借此通過布置在CNT和陶瓷纖維材料之間的層間過渡金屬納米顆粒，CNT并入至陶瓷纖維。在本文公開的并入CNT的陶瓷纖維材料中，碳納米管可如上述直接和間接“并入”至陶瓷纖維材料。CNT被“并入”至陶瓷纖維材料的方式被稱作“結(jié)合基序(bonding motif) ”。如在本文使用，術(shù)語“過渡金屬”指的是周期表的d-塊中的元素的任何元素或者合金。術(shù)語“過渡金屬”也包括基本過渡金屬元素的鹽形式，諸如氧化物、碳化物、氮化物以及類似物。 如在本文使用，術(shù)語“納米顆?！被蛘逳P (復(fù)數(shù)是NPs)或者其語法等價物指的是尺寸在當量球形直徑大約O. I至大約100納米之間的顆粒，盡管NPs形狀不必是球形的。特別地，過渡金屬NP用作陶瓷纖維材料上進一步CNT生長的催化劑。如在本文使用，術(shù)語“上漿劑(sizing agent) ”、“纖維上漿劑”或者僅“上漿”共同指的是在陶瓷纖維的制造中使用的材料，作為涂層以保護陶瓷纖維的完整性、提供復(fù)合材料中陶瓷纖維和基體材料之間的增強的界面相互作用、和/或改變和/或增強陶瓷纖維的特定物理性質(zhì)。在一些實施方式中，并入至陶瓷纖維材料的CNT表現(xiàn)為上漿劑。如在本文使用，術(shù)語“基體材料”指的是體相材料，其可用于在特定的方向包括隨機方向組織上漿的并入CNT的陶瓷纖維材料。通過對基體材料賦予并入CNT的陶瓷纖維材料的物理和/或化學性質(zhì)的一些方面，基體材料可以受益于并入CNT的陶瓷纖維材料的存在。如在本文使用，術(shù)語“材料停留時間(residence time) ”指的是時間的量,在本文敘述的CNT并入過程期間沿可纏繞玻璃維度的纖維材料被暴露于CNT生長條件的不連續(xù)的點。該定義包括當使用多個CNT生長室時的停留時間。如在本文使用，術(shù)語“線速度”指的是可纏繞維度的玻璃纖維材料可被供給經(jīng)過在本文敘述的CNT并入方法的速度，其中 線速度是CNT室(一個或多個)長度除以材料停留時間所確定的速度。在一些實施方式中，本發(fā)明提供包括并入碳納米管(CNT)的陶瓷纖維材料的組合物。并入CNT的陶瓷纖維材料包括可纏繞維度的陶瓷纖維材料和結(jié)合至陶瓷纖維材料的碳納米管(CNT)。結(jié)合至陶瓷纖維材料可包括結(jié)合基序，比如直接結(jié)合CNT至陶瓷纖維材料，經(jīng)布置在CNT和陶瓷纖維材料之間的過渡金屬納米顆粒間接結(jié)合，和其混合。不被理論束縛，用作CNT形成催化劑的過渡金屬納米顆粒通過形成CNT生長種子結(jié)構(gòu)可催化CNT生長。CNT形成催化劑在CNT合成期間可“漂浮”，沿著CNT生長的前端移動，以便當CNT合成完成時，CNT形成催化劑停留在遠離陶瓷纖維材料的CNT末端。在這種情況下，CNT結(jié)構(gòu)直接并入陶瓷纖維材料。類似地，CNT形成催化劑可“漂浮”，但是可出現(xiàn)在完成的CNT結(jié)構(gòu)的中間，其可能是非催化的接種生長速度超過催化生長速度的結(jié)果。但是，所形成CNT并入直接發(fā)生至陶瓷纖維材料。最后，CNT形成催化劑可保留在陶瓷纖維材料的底部且并入其上。在這種情況下，通過過渡金屬納米顆粒催化劑最初形成的種子結(jié)構(gòu)足以用于連續(xù)的非催化CNT生長而不用“漂浮”的催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到可控制催化劑是否“漂浮”的CNT生長方法的價值。例如，當催化劑基本上都“漂浮”時，CNT形成過渡金屬催化劑可任選地在CNT合成之后被清除，而不影響CNT并入至陶瓷纖維材料。不管在碳納米管和陶瓷纖維材料之間形成的實際結(jié)合的性質(zhì)如何，直接或間接結(jié)合并入的CNT是堅固的并且允許并入CNT的陶瓷纖維材料表現(xiàn)出碳納米管性質(zhì)和/或特性。提供具有并入CNT的陶瓷纖維材料的組合物，其中CNT基本上是長度一致的。在本文描述的連續(xù)方法中，陶瓷纖維材料在CNT生長室中的停留時間可被調(diào)整以控制CNT生長并最終控制CNT長度。這提供了控制生長的CNT特定性質(zhì)的方法。通過調(diào)節(jié)碳原料和載氣流速以及反應(yīng)溫度，也可控制CNT長度。通過控制例如用于制備CNT的催化劑的大小，可以獲得CNT性質(zhì)的另外控制。例如，Inm過渡金屬納米顆粒催化劑可被用于特別提供SWNT。更大的催化劑用于主要制備MWNT。另外，使用的CNT生長方法可用于提供這樣的并入CNT的陶瓷纖維材料，其具有在陶瓷纖維材料上均勻地分布的CNT，同時避免了 CNT的成束和/或聚集，CNT的成束和/或聚集可能發(fā)生在預(yù)形成的CNT懸浮或者分散在溶劑溶液中并且用手施加于陶瓷纖維材料的方法中。這種聚集的CNT趨于微弱地粘附于陶瓷纖維材料，并且微弱地表達特有的CNT性質(zhì)，如果存在的話。在一些實施方式中，最大分布密度，其表示為覆蓋百分率，即，覆蓋纖維的表面積，可以高達大約55%——假設(shè)為具有5壁的大約8nm直徑CNT。通過將CNT內(nèi)部的空間考慮為“可填充”的空間，計算該覆蓋率。通過改變催化劑在表面上的分散以及控制氣體組成、工藝速度和生長溫度，不同的分布/密度值可得以實現(xiàn)。典型地，對于給定的參數(shù)組，在纖維表面上大約10%之內(nèi)的覆蓋百分率可以實現(xiàn)。較高的密度和較短的CNT對改進機械性質(zhì)是有用的，而具有較低密度的較長CNT對改進熱和電性質(zhì)是有用的，盡管增加的密度仍是有利的。當生長較長的CNT時，較低的密度可以產(chǎn)生。這可以是引起較低催化劑顆粒產(chǎn)率的較高溫度和較快生長的結(jié)果。本發(fā)明具有并入CNT的陶瓷纖維材料的組合物可包括陶瓷纖維材料比如陶瓷絲、陶瓷絲束、陶瓷紡線、陶瓷粗紗、陶瓷帶材、陶瓷纖維編織物、單向織物和帶材、光纖、陶瓷粗紗織物、非織造的陶瓷纖維墊、陶瓷纖維板片和其他3D織造的織物。陶瓷絲包括具有直徑范圍大小從約I微米至約50微米的高縱橫比陶瓷纖維。陶瓷絲束一般是緊密連接的絲束并通常纏繞在一起產(chǎn)生紡線。陶瓷絲束也可變平成為類似帶材的結(jié)構(gòu)。紡線包括嚴密連接的扭曲絲的束。紡線中每一個絲直徑是相對均勻的。紡線具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示為1000線性米的重量克數(shù),旦表示為10,000碼的重量磅數(shù)，典型的特范圍通常在大約50特至大約1200特之間。粗紗包括松散連接的未扭曲絲的束。如在紡線中一樣，粗紗中的絲直徑一般是均勻的。粗紗也具有不同的重量，并且特范圍通常在約50特和約1200特之間。陶瓷帶材(或更寬的片材)是可從陶瓷熔體直接抽出或組裝為織物的材料。陶瓷帶材的寬度可變化并且一般是類似于帶的兩面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法可適于并入CNT在帶材的一個或者兩個面。并入CNT的帶材可以類似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以連續(xù)的模式進行本發(fā)明的方法以使帶材卷功能化。陶瓷纖維-編織物表示密集壓緊的陶瓷纖維的類似繩索的結(jié)構(gòu)。例如，這種結(jié)構(gòu)可由陶瓷紡線組裝。編織的結(jié)構(gòu)可以包括中空的部分，或者可以繞另一核心材料組裝編織的結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，許多主要的陶瓷纖維材料結(jié)構(gòu)可被組織為織物或者類似薄片的結(jié)構(gòu)。除上述的帶材之外，這些還包括例如陶瓷粗紗織物、非織造的陶瓷纖維墊和陶瓷纖維板片。由母體絲束、紡線、絲或者類似物可組裝這種更高度有序的結(jié)構(gòu)，其中CNT已經(jīng)并入母體纖維中?？蛇x地，這種結(jié)構(gòu)可用作本文描述的CNT并入方法的基底。在陶瓷纖維材料中使用的陶瓷類型可以是任何類型，包括例如，氧化物諸如氧化鋁和氧化鋯，碳化物諸如碳化硼、碳化硅和碳化鎢，以及氮化物諸如氮化硼和氮化硅。其他陶瓷纖維材料包括例如硼化物和硅化物。陶瓷纖維材料可以存在為具有其他纖維類型的復(fù)合材料。例如，找到也結(jié)合玻璃纖維的類似織物的陶瓷纖維材料是常見的?？捎糜诓⑷胫撂沾衫w維材料的CNT包括單壁CNT、雙壁CNT、多壁CNT及其混合物。使用的精確的CNT取決于并入CNT的陶瓷纖維的應(yīng)用。CNT可用于熱導和/或電導應(yīng)用或作為絕緣體。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單壁納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是多壁納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單壁和多壁納米管的結(jié)合。在單壁和多壁納米管的特有性質(zhì)中存在一些差異，對纖維的一些最終用途，該差異決定一種類型或者另一類型的納米管的合成。例如，單壁納米管可以是半導體的或者金屬的，而多壁納米管是金屬的。 CNT使其特有性質(zhì)諸如機械強度、低至中等的電阻率、高的熱導率、以及類似性質(zhì)賦予了并入CNT的陶瓷纖維材料。例如，在一些實施方式中，并入碳納米管的陶瓷纖維材料的電阻率低于母體陶瓷纖維材料的電阻率。更一般地，所得并入CNT的纖維表現(xiàn)這些特性的程度可以是陶瓷纖維被碳納米管覆蓋的程度和密度的函數(shù)。任何數(shù)量的纖維表面積，纖維的0-55%，可被覆蓋——假設(shè)為8nm直徑、5壁MWNT (再一次，該計算認為CNT內(nèi)的空間是可填充的)。該數(shù)字對于更小直徑的CNT更低，對于更大直徑的CNT更大。55%表面積覆蓋率等于大約15，000CNT/微米2。以取決于CNT長度的方式，可將進一步的CNT性質(zhì)賦予陶瓷纖維材料，如上面所述。并入的CNT長度可在如下范圍變化從大約I微米至大約500微米，包括I微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米 、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其間的所有值。CNT長度也可小于大約I微米，例如包括大約O. 5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其間的所有值。本發(fā)明的復(fù)合材料可以結(jié)合具有長度從大約I微米至大約10微米的CNT。這種CNT長度在提高剪切強度的應(yīng)用中可以是有用的。CNT也可具有從大約5至70微米的長度。如果在纖維方向排列CNT，這種CNT長度在提高拉伸強度的應(yīng)用中可以是有用的。CNT也可具有從大約10微米至大約100微米的長度。這種CNT長度對提高電/熱性質(zhì)以及機械性質(zhì)可以是有用的。本發(fā)明中使用的方法也可提供具有長度從約100微米至約500微米的CNT，其也可有益于提高電學和熱學性質(zhì)。通過調(diào)節(jié)碳原料和惰性氣體流速以及改變線速度和生長溫度，容易實現(xiàn)這種CNT長度的控制。在一些實施方式中，包括可纏繞長度的并入CNT的陶瓷纖維材料的復(fù)合材料可具有各種均勻區(qū)域，其具有如上所述不同長度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的陶瓷纖維材料的第一部分，其具有均勻地更短的CNT長度以增強拉伸或剪切強度性質(zhì)，以及相同的可纏繞材料的第二部分，其具有均勻更長的CNT長度以增強電性質(zhì)或熱性質(zhì)。更具體而言，可纏繞長度部分可具有短的CNT用于增強拉伸或剪切強度，而相同的可纏繞陶瓷纖維材料的另一部分具有更長的CNT以增強導熱性或?qū)щ娦?。這些不同部分的可纏繞陶瓷纖維材料可放置在模制結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)中，并可組織在基體材料中。將CNT并入至陶瓷纖維材料的本發(fā)明方法允許控制具有一致性的CNT長度，并且在連續(xù)的方法中允許用CNT以高速使可纏繞陶瓷纖維材料功能化。對于材料停留時間在5至300秒之間，對于3英尺長的系統(tǒng)，連續(xù)方法中的線速度可在大約O. 5ft/min至大約36ft/min的任何范圍以及更大。選擇的速度取決于各種參數(shù)，在下面進一步解釋。在一些實施方式中，CNT生長室中材料停留時間可從大約5至大約30秒以產(chǎn)生具有長度在大約I微米至大約10微米之間的CNT。在一些實施方式中，CNT生長室中材料停留時間可從大約30至大約180秒以產(chǎn)生具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。在仍進一步的實施方式中，CNT生長室中材料停留時間可從大約180至大約300秒以產(chǎn)生具有長度在大約100微米至大約500微米之間的CNT。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，這些長度是近似的，并且通過例如反應(yīng)溫度以及載體氣體和碳原料的濃度和流速，也可進一步改變。在一些實施方式中，本發(fā)明的并入CNT的陶瓷纖維材料可以包括隔離涂層。隔離涂層可以包括例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、鋁氧烷、氧化鋁納米顆粒、旋涂玻璃和玻璃納米顆粒。如下面所述，CNT形成催化劑可被加入未固化的隔離涂層材料并且然后被一起施加于陶瓷纖維材料。在其他實施方式中，在CNT形成催化劑的沉積之前，隔離涂層材料可被加入陶瓷纖維材料。隔離涂層材料的厚度可以足夠薄以允許CNT形成催化劑暴露于碳原料，以便隨后的CVD生長。在一些實施方式中，該厚度小于或者大約等于CNT形成催化劑的有效直徑。在一些實施方式中，隔離涂層的厚度可以在大約IOnm至大約IOOnm之間的范圍。隔離涂層也可小于 IOnm,包括 lnm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、和其間任何值。本文公開的并入的CNT可有效地作為常規(guī)的陶瓷纖維“上漿劑”的替代。并入的CNT比常規(guī)的上漿材料更加堅固并且可以改進復(fù)合材料中的陶瓷纖維與基體界面，更通常地，改進纖維與纖維界面。實際上，本文公開的并入CNT的陶瓷纖維材料本身是復(fù)合材料，在這個意義上，并入CNT的陶瓷纖維材料性質(zhì)是陶瓷纖維材料的性質(zhì)以及并入的CNT的性質(zhì)的結(jié)合。因此，本發(fā)明的實施方式提供了將期望的性質(zhì)給予陶瓷纖維材料的方法，該纖維材料否則缺乏這些性質(zhì)或者具有不足量的這些性質(zhì)。陶瓷纖維材料可被調(diào)制或者設(shè)計以滿 足具體應(yīng)用的要求。由于疏水的CNT結(jié)構(gòu)，用作上漿劑的CNT可以保護陶瓷纖維材料不吸收濕氣。而且，如下面進一步例證，疏水基體材料與疏水CNT良好地相互作用以提供改進的纖維與基體相互作用。盡管給予了具有上述并入的CNT的陶瓷纖維材料有益的性質(zhì)，但本發(fā)明的組合物可進一步包括“常規(guī)的”上漿劑。這種上漿劑類型和功能變化廣泛，并且包括例如，表面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。這種次要的上漿劑可用于保護CNT本身，或者為纖維提供并入CNT的存在沒有給予的進一步性質(zhì)。本發(fā)明的組合物還可以包括與并入CNT的陶瓷纖維材料形成復(fù)合材料的基體材料。這種基體材料可以包括，例如環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚鄰苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酹醒樹脂、和雙馬來酰亞胺。在本發(fā)明中有用的基體材料可以包括已知基體材料的任何一種(見MelM. Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed. 1992))。更一般地，基體材料可以包括樹脂(聚合物)——熱固性的和熱塑性的、金屬、陶瓷和水泥。可用作基體材料的熱固性樹脂包括鄰苯二甲酸/馬來酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺和內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸封端的聚酰亞胺(例如，PMR-15)。熱塑性樹脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、多芳基化合物和液晶聚酯?？捎米骰w材料的金屬包括鋁的合金，諸如鋁6061、2024和713鋁黃銅(aluminium braze)?？捎米骰w材料的陶瓷包括娃招酸鋰、氧化物諸如氧化招和富招紅柱石、氮化物諸如氮化硅和碳化物諸如碳化硅?？捎米骰w材料的水泥包括金屬碳化物(carbide base cermets)(碳化鶴、碳化鉻和碳化鈦)、耐火水泥(鶴_氧化娃和鋇_碳酸鹽-鎳)、鉻-氧化鋁、鎳-氧化鎂、鐵-碳化鋯。上述基體材料的任何一種可被單獨或者結(jié)合地使用。在一些實施方式中，本發(fā)明提供CNT并入的連續(xù)方法，其包括(a)放置碳納米管形成催化劑在可纏繞維度的陶瓷纖維材料的表面；和(b)直接在陶瓷纖維材料上合成碳納米管，從而形成并入碳納米管的陶瓷纖維材料。在一些實施方式中，可使用隔離涂層，如下面進一步詳述。
對于9英尺長的系統(tǒng),該方法的線速度可以在大約I. 5ft/min至大約108ft/min之間的范圍。通過本文描述的方法達到的線速度允許用短的生產(chǎn)時間形成商業(yè)相關(guān)量的并入CNT的陶瓷纖維材料。例如，在36ft/min線速度，在設(shè)計來同時處理5個單獨的粗紗(201b/粗紗)的系統(tǒng)中，并入CNT的陶瓷纖維的量(纖維上按重量計超過5%并入的CNT)可以每天生產(chǎn)超過100磅或者更多的材料?？梢允瓜到y(tǒng)通過重復(fù)生長區(qū)域以一次或者以更快的速度生產(chǎn)更多的粗紗。而且，如在本領(lǐng)域已知，在CNT制作中的一些步驟具有極其慢的速度，防止了操作的連續(xù)方式。例如，在本領(lǐng)域已知的典型方法中，CNT形成催化劑還原步驟可以花費1-12小時完成。本文描述的方法克服了這類速度限制步驟。本發(fā)明的并入CNT的陶瓷纖維材料形成方法可避免當試圖將預(yù)形成的碳納米管的懸浮液施加至纖維材料時發(fā)生的CNT纏結(jié)。即，因為預(yù)形成的CNT未融入陶瓷纖維材料， CNT往往成束并且纏結(jié)。結(jié)果是微弱地粘附于陶瓷纖維材料的CNT差的均勻分布。但是，如果期望，在陶瓷纖維材料的表面上通過減小生長密度，本發(fā)明的方法可以提供高度均勻的纏結(jié)的CNT墊。以低密度生長的CNT首先被并入陶瓷纖維材料中。在這種實施方式中，纖維沒有生長足夠密集以引起垂直排列，結(jié)果是陶瓷纖維材料表面上纏結(jié)的墊。相比之下，預(yù)形成的CNT的手工施加不保證CNT墊在陶瓷纖維材料上一致的分布和密度。圖4描繪根據(jù)本發(fā)明的說明性實施方式生產(chǎn)并入CNT的陶瓷纖維材料的方法400的流程圖。方法400包括至少下列操作· 402 :施加CNT形成催化劑至陶瓷纖維材料?！?404 :加熱陶瓷纖維材料至足以合成碳納米管的溫度?！?406 :在負載催化劑的陶瓷纖維上促進CVD介導的CNT生長。為了將碳納米管并入陶瓷纖維材料，碳納米管被直接合成在陶瓷纖維材料上。在說明性實施方式中，按照操作402，這通過首先放置納米管形成催化劑在陶瓷纖維上完成。催化劑沉積之前，陶瓷纖維材料可任選地用等離子體處理以制備接受催化劑涂層的表面。例如，等離子體處理的陶瓷纖維材料可提供粗糙的陶瓷纖維表面，CNT形成催化劑可沉積在其中。用于使陶瓷纖維材料的表面“粗糙化”的等離子體方法因此促進催化劑沉積。粗糙度典型地是在納米級別。在等離子體處理方法中，形成納米深度和納米直徑的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用任何一種或者多種各種不同氣體的等離子體，包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氮氣和氫氣，可實現(xiàn)這種表面改性。為了以連續(xù)方式處理陶瓷纖維材料，可以使用不需要真空的‘常壓’等離子體。通過跨過兩個電極施加電壓產(chǎn)生等離子體，這又使在兩個電極之間的氣體種類離子化。等離子體環(huán)境可以‘向下的’方式施加至碳纖維基底，其中離子化的氣體向下朝著基底流動。也可能將陶瓷纖維基底送至兩個電極之間并進入等離子體環(huán)境以被處理。在一些實施方式中，陶瓷纖維可用等離子體環(huán)境處理，然后施加隔離涂層。例如，等離子體處理的陶瓷纖維材料可具有更高的表面能并從而允許更好地濕潤和覆蓋隔離涂層。等離子體方法也可添加粗糙度至陶瓷纖維表面，允許以上面提到的相同方式更好地機械結(jié)合隔離涂層。在沉積CNT形成催化劑之前或同時，另一種任選的步驟是施加隔離涂層至陶瓷纖維材料。這種涂層可包括例如燒氧基娃燒、招氧燒(alumoxane)、氧化招納米顆粒、旋涂陶瓷和陶瓷納米顆粒。在一種實施方式中，該CNT形成催化劑可被添加至未固化的隔離涂層材料并接著一起施加至陶瓷纖維材料。在其他實施方式中，隔離涂層材料可被添加至陶瓷纖維材料，然后沉積CNT形成催化劑。在這種實施方式中，在催化劑沉積之前隔離涂層可被部分固化。隔離涂層材料應(yīng)當具有足夠薄的厚度，以允許將CNT形成催化劑暴露至碳原料用于隨后的CVD生長。在一些實施方式中，厚度小于或約等于CNT形成催化劑的有效直徑。一旦CNT形成催化劑和隔離涂層適當放置，隔離涂層可被充分固化。不被理論束縛，隔離涂層可用作陶瓷纖維材料和CNT之間的中間層并用于將CNT機械并入至陶瓷纖維材料。這種機械并入仍提供堅固的系統(tǒng)，其中陶瓷纖維材料仍用作組織CNT的平臺并且用隔離涂層機械并入的好處與本文上面描述的間接類型并入相似。而且，包括隔離涂層的好處是其提供直接的保護，使陶瓷纖維材料免遭在用于促進CNT生長的溫度下由于暴露于濕氣或類似物引起的化學損害。如下面進一步描述并結(jié)合圖4，制備催化劑為包含CNT形成催化劑的液體溶液，該 催化劑包括過渡金屬納米顆粒。合成的納米管的直徑與金屬顆粒的尺寸相關(guān)，如上所述。參考圖4的說明性實施方式，顯示明碳納米管合成是基于化學氣相沉積(CVD)方法，并且在高溫發(fā)生。具體溫度是催化劑選擇的函數(shù)，但是典型地在大約500至1000°C的范圍。因此，操作404包括加熱陶瓷纖維材料至上述范圍內(nèi)的溫度以支持碳納米管合成。在操作406中，然后進行負載催化劑的陶瓷纖維材料上的CVD-促進的納米管生長。由例如含碳原料氣諸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促進CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣)作為主要的載體氣體。提供碳原料為全部混合物的大約0%至大約15%之間的范圍。通過從生長室中清除濕氣和氧氣，準備CVD生長的基本惰性環(huán)境。在CNT合成方法中，CNT生長在CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的位置。強的等離子體-產(chǎn)生電場的存在可被任選地應(yīng)用以影響納米管生長。即，生長趨于沿電場的方向。通過適當?shù)卣{(diào)整等離子體噴射和電場的幾何形狀，垂直排列的CNT(即，垂直于陶瓷纖維材料)可被合成。在一定的條件下，即使沒有等離子體，緊密地間隔開的納米管保持垂直生長方向，導致類似于地毯或者森林的CNT的密集排列。通過噴射或者浸潰涂布溶液或者通過例如等離子體方法的氣相沉積，可完成在陶瓷纖維材料上放置催化劑的操作。因此，在一些實施方式中，在溶劑中形成催化劑的溶液之后，通過用該溶液噴射或者浸潰陶瓷纖維材料或者噴射和浸潰涂布結(jié)合，催化劑可被施力口。單獨或者結(jié)合地使用的任一技術(shù)可被使用一次、兩次、三次、四次、直到許多次，以提供用CNT形成催化劑充分均勻地涂布的陶瓷纖維材料。當使用浸潰涂布時，例如陶瓷纖維材料可被置于第一浸潰浴中，在第一浸潰浴中持續(xù)第一停留時間。當使用第二浸潰浴時，陶瓷纖維材料可被置于第二浸潰浴中持續(xù)第二停留時間。例如，陶瓷纖維材料可被置于CNT形成催化劑的溶液大約3秒至大約90秒之間，這取決于浸潰配置和線速度。使用噴射或者浸潰涂布方法，陶瓷纖維材料具有低于大約5%表面覆蓋率至高達大約80%覆蓋率的催化劑表面密度，其中CNT形成催化劑納米顆粒幾乎是單層的。在一些實施方式中，在陶瓷纖維材料上涂布CNT形成催化劑的方法應(yīng)只是產(chǎn)生單層。例如，在一堆CNT形成催化劑上的CNT生長可能損害CNT并入至陶瓷纖維材料的程度。在其他實施方式中，使用蒸發(fā)技術(shù)、電解沉積技術(shù)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法諸如將過渡金屬催化劑作為金屬有機物、金屬鹽或者其他促進氣相運輸?shù)慕M分加入等離子體原料氣體，可將過渡金屬催化劑沉積在陶瓷纖維材料上。因為本發(fā)明的方法被設(shè)計為連續(xù)的，可以在一連串的浴中浸潰涂布可纏繞陶瓷纖維材料，其中浸潰涂布浴在空間上是分開的。在從頭產(chǎn)生初始陶瓷纖維的連續(xù)方法中，CNT形成催化劑的浸潰浴或者噴射可以是充分冷卻新形成的陶瓷纖維材料之后的第一個步驟。因此，可代替施加上漿劑進行CNT形成催化劑的施加。在其他實施方式中，在其他上漿劑的存在下，CNT形成催化劑可被施加在新形成的陶瓷纖維上。CNT形成催化劑和其他上漿劑的這種同時施加仍可提供與陶瓷纖維材料表面接觸的CNT形成催化劑，以保證CNT并入。在仍進一步的實施方式中，當陶瓷纖維材料仍足夠柔軟，例如，接近或低于軟化溫度時，CNT形成催化劑可通過噴射或浸潰涂布施加至初始纖維，以便CNT形成催化劑輕輕地埋在陶瓷纖維表面中。當沉積CNT形成催化劑在這種熱陶瓷纖維材料上時，應(yīng)當小心不可超過造成納米顆粒熔化的CNT形成催化劑的熔點，其例如導致CNT性質(zhì)如CNT直徑的失控。
使用的催化劑溶液可以是過渡金屬納米顆粒，其可以是如上所述的任何d-塊過渡金屬。另外，納米顆?？梢园ㄒ栽氐男问交蛘咭喳}形式及其混合物的d-塊金屬的合金和非合金混合物。這種鹽形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制性示例過渡金屬NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽和混合物。在一些實施方式中，通過直接施加或者并入CNT形成催化劑至陶瓷纖維材料，這種CNT形成催化劑被放置在陶瓷纖維上。從各個供應(yīng)商，包括例如Ferrotec Corporation (Bedford, NH),許多這些過渡金屬催化劑是容易商業(yè)獲得的。用于施加CNT形成催化劑至陶瓷纖維材料的催化劑溶液可在任何普通的溶劑中，該溶劑允許CNT形成催化劑均勻地到處分散。這種溶劑可包括但不限于，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷或者任何其他溶劑，其具有控制的極性以產(chǎn)生CNT形成催化劑納米顆粒的適當分散體。CNT形成催化劑的濃度可在催化劑與溶劑之比為大約I : I至I : 10000的范圍。在一些實施方式中，在施加CNT形成催化劑至陶瓷纖維材料之后，陶瓷纖維材料可被加熱至軟化溫度。這可幫助將CNT形成催化劑埋在陶瓷纖維材料的表面并可促進接種生長而沒有催化劑“漂浮”。在一些實施方式中，在放置催化劑在陶瓷纖維材料上之后，可以在約500°C和1000°C之間的溫度加熱陶瓷纖維材料。加熱至可用于CNT生長的這種溫度可用于清除任何先前在陶瓷纖維材料上存在的上漿劑，以允許沉積CNT形成催化劑而不用先清除先前存在的上漿。在這種實施方式中，在加熱之前，CNT形成催化劑可在上漿涂層的表面上，但是在上漿清除之后，與陶瓷纖維材料為表面接觸。在這些溫度下加熱可在為CNT生長弓I入碳原料之前或基本上同時進行。在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，其包括從陶瓷纖維材料清除上漿劑，上漿清除之后施加CNT形成催化劑至陶瓷纖維材料，加熱陶瓷纖維材料到至少500°C，并在所述陶瓷纖維材料上合成碳納米管。在一些實施方式中，CNT并入方法的操作包括從陶瓷纖維材料清除上漿，施加CNT形成催化劑至陶瓷纖維，加熱纖維至CNT-合成溫度并噴射碳等離子體在負載催化劑的陶瓷纖維材料上。因此，當使用商業(yè)陶瓷纖維材料時，構(gòu)建并入CNT的陶瓷纖維的方法可包括在放置催化劑在陶瓷纖維材料上之前，從陶瓷纖維材料清除上漿的獨立步驟。取決于商業(yè)上漿的存在，如果它未被清除，則CNT形成催化劑可能不與陶瓷纖維材料表面接觸，并且這可妨礙CNT融入。在一些實施方式中，在CNT合成條件下確保上漿清除的情況下，上漿清除可在催化劑沉積之后但是正好在提供碳原料之前進行。
合成碳納米管的步驟可以包括形成碳納米管的許多技術(shù)，包括在共同未決的美國專利申請?zhí)朥S 2004/0245088中公開的那些，該專利通過引用并入本文。通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，包括但不限于微腔、熱或者等離子體-增強的CVD技術(shù)、激光燒蝕、弧光放電和高壓一氧化碳(HiPCO)，可實現(xiàn)在本發(fā)明的纖維上生長的CNT。具體地，在CVD期間，可直接使用CNT形成催化劑布置在其上的上漿的陶瓷纖維材料。在一些實施方式中，在CNT合成期間，任何常規(guī)的上漿劑可被清除。在其他實施方式中，其他上漿劑不被清除，但不妨礙CNT合成和并入陶瓷纖維材料，因為碳源穿過上漿擴散。在一些實施方式中，乙炔氣體被電離以產(chǎn)生CNT合成用的冷碳等離子體的噴射。該等離子體被引導向負載催化劑的陶瓷纖維材料。因此，在一些實施方式中，在陶瓷纖維材料上合成CNT包括(a)形成碳等離子體；和(b)引導碳等離子體至陶瓷纖維材料上布置的所述催化劑上。生長的CNT的直徑由CNT形成催化劑的尺寸控制，如上所述。在一些實施方式中，上漿的纖維基底被加熱至大約550至大約800°C之間以促進CNT合成。為引發(fā)CNT的生長，兩種氣體被釋放入反應(yīng)器工藝氣體諸如氬氣、氦氣或者氮氣，和含碳氣體諸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化劑的位置生長CNT。在一些實施方式中，CVD生長是等離子體-增強的。通過在生長過程期間提供電場，等離子體可產(chǎn)生。在這些條件下生長的CNT可以沿電場的方向。因此，通過調(diào)整反應(yīng)器的幾何形狀，垂直排列的碳納米管可繞圓柱形纖維放射狀地生長。在一些實施方式中，對繞纖維的放射狀生長，等離子體不是必需的。對具有明顯的側(cè)面的陶瓷纖維材料，諸如帶材、墊、織物、板片以及類似物，催化劑可被布置在一個或者兩個側(cè)面上，并且相應(yīng)地，CNT也可被生長在一個或者兩個側(cè)面上。如上所述，用足以提供連續(xù)的過程以使可纏繞陶瓷纖維材料功能化的速度進行CNT合成。許多設(shè)備構(gòu)造有利于這種連續(xù)的合成，如下面舉例。在一些實施方式中，可以在“全等離子體(all plasma) ”方法中構(gòu)造并入CNT的陶瓷纖維材料。在這種實施方式中，陶瓷纖維材料經(jīng)過許多等離子體介導的步驟以形成最終的并入CNT的產(chǎn)品。等離子體方法的最初可包括纖維表面改性步驟。這是用于“粗糙化”陶瓷纖維材料表面的等離子體方法，以促進催化劑沉積，如上面所描述，或促進濕潤以施加隔離涂層。當在施加隔離涂層之前使用時，隔離涂布的纖維也可粗糙化以便沉積催化劑。在一些實施方式中，這在固化隔離涂層之后進行。如上面所描述，表面改性可使用各種不同氣體包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氨氣和氮氣的任何一種或多種的等離子體實現(xiàn)。在表面改性之后，陶瓷纖維材料進行催化劑施加。這是在纖維上放置CNT形成催化劑的等離子體方法。CNT形成催化劑典型地是如上所述的過渡金屬。過渡金屬催化劑可被加入等離子體原料氣體作為前驅(qū)體，形式為鐵磁流體、金屬有機物、金屬鹽或者其他促進氣相運輸?shù)慕M分。可在室溫下周圍環(huán)境中施加催化劑，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在一些實施方式中，在催化劑施加之前陶瓷纖維材料被冷卻。繼續(xù)全等離子體方法，碳納米管合成發(fā)生在CNT生長反應(yīng)器中。這可以通過使用等離子體-增強的化學氣相沉積實現(xiàn)，其中碳等離子體被噴射至負載催化劑的纖維上。因為碳納米管生長發(fā)生在高溫(取決于催化劑，典型地在大約500至1000°C的范圍)，因此在暴露于碳等離子體之前，負載催化劑的纖維可被加熱。對于并入方法，陶瓷纖維材料可被任選地加熱直到其變軟。在加熱之后，陶瓷纖維材料易于接收碳等離子體。例如，通過使含碳氣體諸如乙炔、乙烯、乙醇、以及類似氣體經(jīng)過能夠使氣體電離的電場,產(chǎn)生碳等離子體。經(jīng)過噴嘴，該冷的碳等離子體被引導至陶瓷纖維材料。陶瓷纖維材料可以非常接近于噴嘴，諸如在噴嘴的大約I厘米之內(nèi)，以接收等離子體。在一些實施方式中，加熱器被置于等離子體噴射器處的陶瓷纖維材料上，以保持陶瓷纖維材料的高溫。連續(xù)的碳納米管合成的另一構(gòu)造包括直接在陶瓷纖維材料上合成和生長碳納米管的專門的矩形反應(yīng)器。該反應(yīng)器可被設(shè)計用于生產(chǎn)負載碳納米管的纖維的連續(xù)流線方法 中。在一些實施方式中，通過化學氣相沉積(“CVD”)方法在大氣壓下和在大約550°C至大約800°C的范圍中的高溫在多區(qū)域反應(yīng)器中生長CNT。合成發(fā)生在大氣壓下的事實是有利于反應(yīng)器結(jié)合入纖維上CNT合成的連續(xù)處理生產(chǎn)線的一個因素。與使用這種區(qū)域反應(yīng)器的流線連續(xù)處理相符的另一優(yōu)勢是CNT生長在幾秒鐘內(nèi)發(fā)生，與在本領(lǐng)域典型的其他方法和設(shè)備構(gòu)造中的幾分鐘(或者更長)不同。根據(jù)各種實施方式的CNT合成反應(yīng)器包括下列特征矩形構(gòu)造的合成反應(yīng)器本領(lǐng)域已知的典型CNT合成反應(yīng)器的橫截面是圓形的。對此有許多原因，包括例如歷史的原因(在實驗室中經(jīng)常使用圓柱形反應(yīng)器)和方便(在圓柱形反應(yīng)器中容易模擬流體動力學，加熱器系統(tǒng)容易接受圓形的管(石英，等等))，并且易于制造。背離圓柱形的慣例，本發(fā)明提供具有矩形橫截面的CNT合成反應(yīng)器。背離的原因如下1.因為可由反應(yīng)器處理的許多陶瓷纖維材料是相對平的，諸如平的帶材或者形式上類似薄片，因此圓形的橫截面是反應(yīng)器體積的低效利用。這種低效導致圓柱形CNT合成反應(yīng)器的若干缺點，包括例如，a)保持充分的系統(tǒng)凈化；增加的反應(yīng)器體積需要增加的氣體流速以保持相同水平的氣體凈化。這導致對于開放的環(huán)境中的CNT大量生產(chǎn)是低效率的系統(tǒng)山)增加的碳原料氣體流量；按照上述的a)，惰性氣體流量的相對增加需要增加碳原料氣體流量?？紤]12K陶瓷纖維粗紗的體積比具有矩形橫截面的合成反應(yīng)器的總體積小2000倍。在相同的生長圓柱形反應(yīng)器(即，其寬度容納與矩形橫截面反應(yīng)器相同的平面陶瓷纖維材料的圓柱形反應(yīng)器)中，陶瓷纖維材料的體積比室的體積小17，500倍。盡管氣相沉積過程諸如CVD典型地僅由壓力和溫度控制，但體積對沉積的效率具有顯著影響。用矩形反應(yīng)器，仍有過量的體積。該過量的體積促進不需要的反應(yīng)；然而圓柱形反應(yīng)器具有大約8倍該過量的體積。由于這種更多的發(fā)生競爭反應(yīng)的機會，在圓柱形反應(yīng)器室中，期望的反應(yīng)更慢地有效地發(fā)生。對于連續(xù)方法的進行，CNT生長的這種減慢是有問題的。矩形反應(yīng)器構(gòu)造的一個好處是可以通過使用矩形室的小高度減小反應(yīng)器體積，使得該體積比更好以及反應(yīng)更加有效。在本發(fā)明的一些實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的陶瓷纖維材料的總體積大大約3000倍以下。在一些進一步的實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的陶瓷纖維材料的總體積大大約4000倍以下。在一些仍進一步的實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的陶瓷纖維材料的總體積大大約10，000倍以下。另外，明顯的是，當使用圓柱形反應(yīng)器時，與具有矩形橫截面的反應(yīng)器相t匕，需要更多的碳原料氣體以提供相同的流量百分數(shù)。應(yīng)當理解，在一些其他實施方式中，合成反應(yīng)器具有由這樣的多邊形形式描述的橫截面，該多邊形形式不是矩形但與其比較類似，并且相對于具有圓形橫截面的反應(yīng)器其提供反應(yīng)器體積的相似減?。籧)有問題的溫度分布；當使用相對小直徑的反應(yīng)器時，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的。但對于增大的尺寸，諸如可被用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，溫度梯度增加。這種溫度梯度導致整個陶瓷纖維材料基底上產(chǎn)品質(zhì)量變化(即，產(chǎn)品質(zhì)量作為徑向位置的函數(shù)變化)。當使用具有矩形橫截面的反應(yīng)器時，基本避免了該問題。具體地，當使用平的基底時，反應(yīng)器高度可隨基底的尺寸按比例增大而保持不變。反應(yīng)器的頂部和底部之間的溫度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了發(fā)生的熱問題和產(chǎn)品質(zhì)量變化。2.氣體引入因為在本領(lǐng)域中通常使用管式爐，典型的CNT合成反應(yīng)器在一端引入氣體并且吸引其經(jīng)過反應(yīng)器至另一端。在本文公開的一些實施方式中，氣體可被對稱地引入反應(yīng)器的中心或者目標生長區(qū)域之內(nèi)，這或者通過側(cè)面或者通過反應(yīng)器的頂部和底部板。這提高了 CNT生長總體速度，因為在系統(tǒng)的最熱部分，引入的原料氣體連續(xù)地補充，該部分是CNT生長最活躍的位置。對由矩形CNT反應(yīng)器表現(xiàn)出的增加的生長速度，該恒定的氣體補充是重要的方面。分區(qū)。提供相對冷的凈化區(qū)域的室依附在矩形合成反應(yīng)器的兩端。申請人已確定，如果熱的氣體與外部環(huán)境(即，反應(yīng)器的外部)混合，陶瓷纖維材料的降解會增加。冷的凈 化區(qū)域提供內(nèi)部系統(tǒng)和外部環(huán)境之間的緩沖。本領(lǐng)域已知的典型的CNT合成反應(yīng)器構(gòu)造典型地需要基底被小心地(并且緩慢地)冷卻。在本矩形CNT生長反應(yīng)器的出口處的冷的凈化區(qū)域在短的時間段內(nèi)達到冷卻，如連續(xù)的流線處理所要求的。非接觸、熱壁的、金屬的反應(yīng)器。在一些實施方式中，使用由金屬尤其是不銹鋼制成的熱壁反應(yīng)器。這可能似乎有悖常理，因為金屬，尤其是不銹鋼，更容易發(fā)生碳沉積(即，形成煙灰和副產(chǎn)物)。因此，多數(shù)CNT反應(yīng)器構(gòu)造使用石英反應(yīng)器，因為有較少的碳沉積，石英容易清潔，并且石英有利于樣品觀察。但是，申請人已觀察到，不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積導致更加一致的、更快的、更有效的和更穩(wěn)定的CNT生長。不被理論束縛，已指出，就常壓操作而言，發(fā)生在反應(yīng)器中的CVD方法是擴散有限的。即，催化劑是“過量供給的”，由于其相對更高的分壓(比起假設(shè)在部分真空下操作反應(yīng)器)，在反應(yīng)器系統(tǒng)中太多的碳可利用。因此，在開放的系統(tǒng)中一尤其在清潔的系統(tǒng)中一太多的碳可粘附至催化劑顆粒，減弱其合成CNT的能力。在一些實施方式中，當反應(yīng)器是“臟的”時，即在金屬反應(yīng)器壁上具有沉積的煙灰，有意地運轉(zhuǎn)矩形反應(yīng)器。一旦碳沉積成為反應(yīng)器的壁上的單層，碳容易在其本身上沉積。因為由于該機制一些可用的碳被“收回”，以自由基形式剩余的碳原料以不使催化劑中毒的速度與催化劑反應(yīng)?，F(xiàn)有系統(tǒng)“干凈地”運轉(zhuǎn)，如果打開其用于連續(xù)的處理，其會以減小的生長速度產(chǎn)生低得多的CNT產(chǎn)率。盡管進行如上所述的“臟的”CNT合成一般是有益的，但設(shè)備的某些部分，諸如氣體集合管和入口，當煙灰形成阻塞時可消極地影響CNT生長過程。為了解決該問題，可用抑制煙灰的涂料諸如二氧化硅、氧化鋁或者MgO保護CNT生長反應(yīng)室的這些區(qū)域。實踐中，設(shè)備的這些部分可被浸涂在這些抑制煙灰的涂料中。這些涂料可用于金屬諸如INVAR ，因為INVAR具有相似的CTE (熱膨脹系數(shù))，這在更高的溫度保證涂層的適當粘附力，防止煙灰顯著地聚集在關(guān)鍵區(qū)域。結(jié)合的催化劑還原和CNT合成。在本文公開的CNT合成反應(yīng)器中，催化劑還原和CNT生長都發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)。這是重要的，因為如果作為單獨的操作進行，還原步驟不能足夠及時完成用于連續(xù)的方法。在本領(lǐng)域已知的典型的方法中，還原步驟典型地需要1-12小時完成。根據(jù)本發(fā)明，兩種操作都發(fā)生在反應(yīng)器中，這至少部分地是由于碳原料氣體引入反應(yīng)器的中心而不是末端的事實，碳原料氣體引入末端在使用圓柱形反應(yīng)器的技術(shù)中是典型的。當纖維進入加熱的區(qū)域時發(fā)生還原過程；在此時，氣體已有時間與壁反應(yīng)，并且在與催化劑反應(yīng)并且引起氧化還原(通過氫自由基相互作用)之前冷卻。正是在該過渡區(qū)域發(fā)生還原。在系統(tǒng)中最熱的等溫區(qū)域，發(fā)生CNT生長，最大生長速度出現(xiàn)在接近反應(yīng)器中心附近的氣體入口。在一些實施方式中，當使用松散地連接的陶瓷纖維材料諸如陶瓷粗紗時，該連續(xù)的方法可以包括展開粗紗的線股和/或絲的步驟。因此，當粗紗被打開，例如，使用基于真空的纖維伸展系統(tǒng)，其可被伸展。當使用可能相對硬的上漿的陶瓷纖維時，可使用額外的加熱以使粗紗“變軟”，以促進纖維伸展。包括單獨的絲的伸展纖維可被充分地伸展開，以暴露絲的全部表面積，因此允許粗紗在隨后的方法步驟中更加有效地反應(yīng)。例如，伸展的陶瓷粗紗可以經(jīng)過表面處理步驟，該步驟由如上所述的等離子體系統(tǒng)組成。在施加隔離涂層之后，粗糙化的伸展的纖維然后可經(jīng)過CNT形成催化劑浸潰浴。結(jié)果是具有放射狀地分布在纖維表面上的催化劑顆粒的陶瓷粗紗的纖維。粗紗的催化負載的纖維然后進入適當?shù)腃NT生長室，諸如上述的矩形室，其中經(jīng)過大氣壓CVD或者PE-CVD方法的流動被用于以高達每秒數(shù)微米的速度合成CNT。現(xiàn)在具有放射狀地排列的CNT的粗紗纖維退出CNT生長反應(yīng)器。 在一些實施方式中，并入CNT的陶瓷纖維材料可以經(jīng)過另一處理方法，在一些實施方式中，該方法是用于使CNT功能化的等離子體方法。CNT的另外的功能化可用于促進其對特定樹脂的粘附力。因此，在一些實施方式中，本發(fā)明提供具有功能化CNT的并入CNT的陶瓷纖維材料。作為可纏繞陶瓷纖維材料的連續(xù)處理的一部分，并入CNT的陶瓷纖維材料可以進一步經(jīng)過上漿浸潰浴，以施加任何另外的在最終產(chǎn)品中可能有益的上漿劑。最終，如果期望濕繞，并入CNT的陶瓷纖維材料可經(jīng)過樹脂浴，并被卷繞在心軸或者卷軸上。所得陶瓷纖維材料/樹脂的結(jié)合將CNT鎖定在陶瓷纖維材料上，允許更容易的操作和復(fù)合材料制作。在一些實施方式中，CNT并入用于提供改進的絲纏繞。因此，在陶瓷纖維諸如陶瓷粗紗上形成的CNT經(jīng)過樹脂浴以生產(chǎn)樹脂-浸潰的、并入CNT的陶瓷粗紗。在樹脂浸潰之后，陶瓷粗紗可通過壓力差(水頭，delivery head)被置于旋轉(zhuǎn)心軸的表面上。然后，以精確的幾何形狀圖案，以已知的方式，粗紗可被卷繞在心軸上。上述的卷繞方法提供管道、管或者如通過陽模特征地生產(chǎn)的其他形式。但是由本文公開的卷繞方法制造的形式不同于通過常規(guī)的絲卷繞方法生產(chǎn)的那些。具體地，在本文公開的方法中，形式由包括并入CNT的粗紗的復(fù)合材料制造。因此這些形式受益于增強的強度以及類似性質(zhì)，如通過并入CNT的粗紗所提供的。下面的實施例III描述了一種方法，用于使用上述方法以高達5ft/min的線速度連續(xù)生產(chǎn)可纏繞的并入CNT的陶瓷粗紗。在一些實施方式中，CNT并入在可纏繞玻璃纖維材料上的連續(xù)方法可達到在大約O. 5ft/min至大約36ft/min之間的線速度。在其中系統(tǒng)是3英尺長并且在750°C生長溫度下操作的這種實施方式中，可以以大約6ft/min至大約36ft/min的線速度運轉(zhuǎn)方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約I微米至大約10微米之間的CNT。也可以以大約lft/min至大約6ft/min的線速度運轉(zhuǎn)該方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。可以以大約O. 5ft/min至大約lft/min的線速度運轉(zhuǎn)該方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約100微米至大約200微米之間的CNT。但是，CNT長度不僅與線速度和生長溫度有關(guān)，而是，碳原料和惰性載體氣體二者的流速也可影響CNT長度。在一些實施方式中，多于一種陶瓷材料可被同時地運轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法。例如，多種帶材、粗紗、絲、線股以及類似物可被并行地運轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法。因此，任何數(shù)量的預(yù)制陶瓷纖維材料卷可被并行地運轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法并且在方法結(jié)束時再卷繞?？刹⑿械剡\轉(zhuǎn)的卷繞陶瓷纖維材料的數(shù)量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可適應(yīng)于CNT生長反應(yīng)室的寬度的任何數(shù)量。而且，當多種陶瓷纖維材料被運轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法時，收集的卷數(shù)量可少于方法開始時卷的數(shù)量。在這種實施方式中，陶瓷線股、粗紗或者類似物可被發(fā)送經(jīng)過將這種陶瓷纖維材料結(jié)合成為更高度有序的陶瓷纖維材料諸如織造織物或者類似物的進一步過程。例如，連續(xù)的方法也可結(jié)合后處理切碎機，其促進形成并入CNT的切短纖維墊。
在一些實施方式中，本發(fā)明的方法允許在陶瓷纖維材料上合成第一量的第一類型碳納米管，其中選擇第一類型碳納米管以改變陶瓷纖維材料的至少一種第一性質(zhì)。隨后，本發(fā)明的方法允許在陶瓷纖維材料上合成第二量的第二類型碳納米管，其中選擇第二類型碳納米管以改變陶瓷纖維材料的至少一種第二性質(zhì)。在一些實施方式中，CNT的第一量和第二量是不同的。這可以伴隨著CNT類型的變化或者不變化。因此，改變CNT的密度可用于改變最初陶瓷纖維材料的性質(zhì)，即使CNT類型保持不變。例如，CNT類型可以包括CNT長度和壁的數(shù)量。在一些實施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在這種情況下沿可纏繞材料的兩個不同伸展，不同的性質(zhì)是期望的，則CNT類型可被改變，諸如CNT長度。例如，在電/熱應(yīng)用中更長的CNT可以是有用的，而在機械加固應(yīng)用中更短的CNT可以是有用的。根據(jù)關(guān)于改變陶瓷纖維材料的性質(zhì)的上述討論，在一些實施方式中，第一類型碳納米管和第二類型碳納米管可以相同，然而在其他實施方式中第一類型碳納米管和第二類型碳納米管可以不同。同樣地，在一些實施方式中，第一性質(zhì)和第二性質(zhì)可以相同。例如，EMI屏蔽性質(zhì)可以是被第一量和類型的CNT和第二量和類型的CNT所關(guān)注的性質(zhì)，但是該性質(zhì)改變的程度可以不同，如被使用的不同的量和/或類型的CNT反映的。最后，在一些實施方式中，第一性質(zhì)和第二性質(zhì)可以不同。再一次，這可以反映CNT類型的改變。例如，第一性質(zhì)可以是機械強度和更短的CNT，而第二性質(zhì)可以是電/熱性質(zhì)和更長的CNT。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉通過例如使用下列以調(diào)節(jié)陶瓷纖維材料性質(zhì)的能力不同CNT密度、CNT長度以及CNT中壁的數(shù)量諸如單壁、雙壁和多壁。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法提供合成陶瓷纖維材料上的第一量的碳納米管，以至于該第一量允許并入碳納米管的陶瓷纖維材料表現(xiàn)與陶瓷纖維材料本身表現(xiàn)的第一組性質(zhì)不同的第二組性質(zhì)。即，選擇可以改變陶瓷纖維材料的一種或者多種性質(zhì)諸如拉伸強度的量。第一組性質(zhì)和第二組性質(zhì)可以包括至少一種相同性質(zhì)，因此表現(xiàn)增強陶瓷纖維材料的已存在性質(zhì)。在一些實施方式中，CNT并入可以給予第二組性質(zhì)至并入碳納米管的陶瓷纖維材料，該第二組性質(zhì)不包括在所述陶瓷纖維材料本身表現(xiàn)的第一組性質(zhì)之中。在一些實施方式中，選擇碳納米管的第一量以便至少一種性質(zhì)的值與碳纖維材料本身的相同性質(zhì)的值不同，該性質(zhì)選自并入碳納米管的碳纖維材料的拉伸強度、楊氏模量、剪切強度、剪切模量、韌性、壓縮強度、壓縮模量、密度、EM波吸收率/發(fā)射率、聲學透射率(acoustic transmittance)、導電性和導熱性。拉伸強度可以包括三種不同的測量方法1)屈服強度，其評價材料應(yīng)變從彈性變形變化為塑性變形、引起材料永久地變形的應(yīng)力；2)極限強度，其評價當材料受到拉伸、壓縮或者剪切時可經(jīng)受的最大應(yīng)力；和3)斷裂強度，其評價應(yīng)變-應(yīng)力曲線上在斷裂點的應(yīng)力坐標。復(fù)合材料剪切強度評價當垂直于纖維方向施加負載時材料受損的應(yīng)力。壓縮強度評價當施加壓縮負荷時材料受損的應(yīng)力。特別地，多壁碳納米管具有目前測量的任何材料的最高拉伸強度，已達到63GPa的拉伸強度。而且，理論計算已指出大約300GPa的CNT的可能拉伸強度。因此，并入CNT的陶瓷纖維材料被預(yù)期與母體陶瓷纖維材料相比具有顯著更高的極限強度。如上所述，拉伸強度的增加取決于使用的CNT的精確屬性，以及陶瓷纖維材料上的密度和分布。例如，并入CNT的陶瓷纖維材料可以表現(xiàn)拉伸性質(zhì)的加倍。示例性的并入CNT的陶瓷纖維材料可具有比母體未功能化的陶瓷纖維材料高達三倍的剪切強度以及高達2. 5倍的壓縮強度。 楊氏模量是各向同性彈性材料的勁度的測量。其被定義為胡克定律控制的應(yīng)力范圍內(nèi)的單軸應(yīng)力與單軸應(yīng)變的比例。這可被實驗地由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率確定，該應(yīng)力-應(yīng)變曲線在材料樣品上進行的拉伸測試期間產(chǎn)生。導電性或者比電導是材料傳導電流的能力的量度。具有特定結(jié)構(gòu)參數(shù)諸如與CNT手性相關(guān)的扭曲程度的CNT可以是高度傳導的，因此表現(xiàn)金屬的性質(zhì)。關(guān)于CNT手性，公認的命名法系統(tǒng)(M. S. Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and CarbonNanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))已標準化并且被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認。因此，例如，通過雙指數(shù)(n，m)CNT彼此區(qū)分，其中η和m是描寫六邊形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整數(shù),所以當其包封在圓柱體的表面上且邊緣被封閉在一起時其形成管。當兩個指數(shù)相同時，m=n，所得管認為是“扶手椅”(或者η，η)型，因為當垂直于CNT軸切割管時僅六邊形的邊暴露，并且其在管邊外圍周圍的圖案類似于重復(fù)η次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特別是SWNT，是金屬的，并且具有極其高的導電率和導熱率。另外，這種SWNT具有極其高的拉伸強度。除扭曲程度之外，CNT直徑也影響導電性。如上所述，通過使用控制尺寸CNT形成催化劑納米顆粒，CNT直徑可被控制。CNT也可被形成為半導體材料。多壁CNT (MWNT)的傳導性可能是更加復(fù)雜的。MWNT內(nèi)的壁間反應(yīng)(interwall reaction)可以非均勻地重新分布電流在各管上。經(jīng)過對比，在金屬的單壁納米管(SWNT)的不同部分上電流沒有變化。與金剛石晶體和平面的石墨片相當，碳納米管也具有非常高的導熱率。并入CNT的陶瓷纖維材料從CNT的受益不僅僅在于上述性質(zhì)，而且也可在該方法中提供更輕的材料。因此，這種更低密度和更高強度材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮膹姸戎亓勘?。?yīng)當理解，基本上不影響本發(fā)明各種實施方式行為的改變也包括在本文提供的發(fā)明的限定中。因此，下列實施例旨在是示例性的而不限制本發(fā)明。實施例I該實施例表示在連續(xù)的方法中如何用CNT可以并入陶瓷纖維材料，以導熱性和導電性改進為目標。在該實施例中，以CNT在纖維上的最大加載為目標。特值為167的Nextel 720纖維粗紗(3M，St. Paul，MN)作為陶瓷纖維基底。該陶瓷纖維粗紗中單個絲的直徑為約
10—12 u ITio圖5描繪根據(jù)本發(fā)明的說明性實施方式生產(chǎn)并入CNT的纖維的系統(tǒng)500。系統(tǒng)500包括陶瓷纖維材料輸出和張緊站505、上漿清除和纖維伸展站510、等離子體處理站515、隔離涂層施加站520、空氣干燥站525、催化劑施加站530、溶劑閃蒸站535、CNT并入站540、纖維成束站545和陶瓷纖維材料攝取筒管550，如所示相互連接。輸出和張緊站505包括輸出筒管506和張緊器507。輸出筒管輸送陶瓷纖維材料560至方法；纖維經(jīng)張緊器507張緊。對于該實施例，以2ft/min的線速度處理陶瓷纖維。纖維材料560被輸送至包括上漿清除加熱器565和纖維伸展器570的上漿清除和纖維伸展站510。在該站中，在纖維560上的任何“上漿”被清除。典型地，通過燒掉纖維上的上漿完成清除。各種加熱方法的任何一種可用于該目的，包括例如紅外加熱器、馬沸爐以及其他非接觸加熱方法。也可化學地完成上漿清除。纖維伸展器分開纖維的各個組元。各種技術(shù)和設(shè)備可被用于伸展纖維，諸如在平的、相同直徑的棒上和下、或者在可變直徑的棒上和下、或者在具有放射狀地延伸的凹槽和捏合輥的棒上、在震動的棒上、等等，拉動纖維。 通過暴露更多的纖維表面積，伸展纖維提高下游操作諸如等離子體應(yīng)用、隔離涂層施加和催化劑施加的效率。可放置多個上漿劑清除加熱器565，遍及纖維伸展器570，這允許逐漸、同時脫漿和伸展纖維。輸出和張緊站505和上漿劑清除和纖維伸展站510通常用于纖維工業(yè)中；本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉其設(shè)計和應(yīng)用。燒掉上漿劑需要的溫度和時間作為下列的函數(shù)變化⑴上漿材料和(2)陶瓷纖維材料560的商業(yè)來源/成分?？稍诖蠹s650°C清除陶瓷纖維材料上的常規(guī)上漿劑。在該溫度，需要長達15分鐘以保證上漿劑完全燒掉。升高溫度高于該燃燒溫度可減少燃燒時間。熱重分析用于確定具體商品的上漿劑的最低燃燒溫度。取決于上漿劑清除需要的時間，上漿劑清除加熱器可以不必包括在適當?shù)腃NT并入方法中；而是，可單獨地(例如，平行地，等等)完成清除。以該方式，無上漿劑的陶瓷纖維材料的存貨可被存儲和卷繞，用于不包括纖維清除加熱器的并入CNT的纖維生產(chǎn)線。然后在輸出和張緊站505，對無上漿劑纖維進行卷繞。可以在比包括上漿劑清除的生產(chǎn)線更高的速度下操作該生產(chǎn)線。未上漿的纖維580被運輸至等離子體處理站515。對該實施例，以“向下的”方式從距離伸展的陶瓷纖維材料Imm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態(tài)原料由100%氦氣組成。等離子體增強的纖維585被運輸至隔離涂層站520。在該說明性的實施例中，在浸潰涂布構(gòu)造中使用硅氧烷基的隔離涂層溶液。該溶液是通過按體積計40比I的稀釋率在異丙醇中稀釋的‘Accuglass T-Il旋涂玻璃’(Honeywell InternationalInc.，Morristown, NJ)。陶瓷纖維材料上所得的隔離涂層厚度大約是40nm?？稍谑覝叵轮車h(huán)境中施加隔離涂層。隔離涂層的陶瓷纖維590被運輸至空氣干燥站525，以部分固化納米級別的隔離涂層?？諝飧稍镎景l(fā)送加熱空氣流經(jīng)過伸展的全部陶瓷纖維。使用的溫度可在100°c至大約500°C的范圍?？諝飧稍镏?，隔離涂層的陶瓷纖維590被運輸至催化劑施加站530。在該實施例中，氧化鐵基CNT形成催化劑溶液被用于浸潰涂布構(gòu)造。該溶液是通過按體積計200比I的稀釋率在己燒中稀釋的‘EFH-1’ (Ferrotec Corporation, Bedford, NH)。在陶瓷纖維材料上實現(xiàn)單層的催化劑涂層。稀釋之前的‘EFH-Γ具有納米顆粒濃度在按體積計3-15%范圍。氧化鐵納米顆粒具有組分Fe2O3和Fe3O4,并且直徑是大約8nm。負載催化劑的陶瓷纖維材料595被運輸至溶劑閃蒸站535。溶劑閃蒸站發(fā)送空氣流經(jīng)過伸展的全部陶瓷纖維。在該實施例中，室溫空氣可被使用以閃蒸留在負載催化劑的陶瓷纖維材料上的所有己烷。在溶劑閃蒸之后，負載催化劑的纖維595最終前進至CNT并入站540。在該實施例中，具有I英尺生長區(qū)域的矩形反應(yīng)器被使用以在大氣壓下應(yīng)用CVD生長?？倸饬鞯?8. 0%是惰性氣體(氮氣)，其他2. 0%是碳原料(乙炔)。生長區(qū)域保持在750°C。對上面提及的矩形反應(yīng)器，750°C是相對高的生長溫度，其允許可能的最高生長速度。在CNT并入之后，在纖維成束站545，并入CNT的纖維597被再次成束。該操作使 纖維的單獨線股重新結(jié)合，使在站510進行的伸展操作有效地逆向進行。成束的、并入CNT的纖維597繞攝取纖維筒管550卷繞以儲存。并入CNT的纖維597負載有長度大約為50 μ m的CNT，然后準備用于具有增強的導熱性和導電性的復(fù)合材料中。值得注意的是可在惰性氣氛下或者環(huán)境隔絕的真空下進行一些上述操作。例如，如果陶瓷纖維材料的上漿劑被燒掉，纖維可被環(huán)境地隔絕，以允許脫氣并且防止?jié)駳獾膿p害。為方便，在系統(tǒng)500中，為所有操作提供環(huán)境隔絕，除在生產(chǎn)線開始時的陶瓷纖維材料輸出和張緊以及在生產(chǎn)線結(jié)束時的纖維攝取之外。實施例II該實施例顯示在連續(xù)方法中如何可以用CNT并入陶瓷纖維材料，以改進機械性質(zhì)，尤其界面特征，比如剪切強度為目標。在該情況下，以在纖維上加載較短CNT為目標。在該實施例中，特值為333的Nextel610陶瓷纖維粗紗(3M，St. Paul, MN)作為陶瓷纖維基底。該陶瓷纖維粗紗中單個絲的直徑為約10-12 μ m。圖6描繪根據(jù)本發(fā)明的說明性實施方式生產(chǎn)并入CNT的纖維的系統(tǒng)600，并包括在系統(tǒng)500中描述的許多相同的站和過程。系統(tǒng)600包括陶瓷纖維材料輸出和張緊站602、纖維伸展站608、等離子體處理站610、催化劑施加站612、溶劑閃蒸站614、第二催化劑施加站616、第二溶劑閃蒸站618、隔離涂層施加站620、空氣干燥站622、第二隔離涂層施加站624、第二空氣干燥站626、CNT并入站628、纖維成束站630和陶瓷纖維材料攝取筒管632，如所示相互連接。輸出和張緊站602包括輸出筒管604和張緊器606。輸出筒管輸送陶瓷纖維材料601至方法；纖維經(jīng)張緊器606張緊。對于該實施例，以2ft/min的線速度處理陶瓷纖維。纖維材料601被輸送至纖維伸展站608。因為該纖維不需要上漿制造，上漿清除方法未被結(jié)合作為纖維伸展站608的一部分。該纖維伸展器以與在纖維伸展器570中描述的類似的方式伸展纖維的各個組元。纖維材料601被運輸至等離子體處理站610。對該實施例，以“向下的”方式從距離伸展的碳纖維材料12mm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態(tài)原料由全部惰性氣體流(氦氣)的1.1%量的氧氣組成?？刂铺祭w維材料表面上的氧氣含量是增強后來涂層的粘附力的有效方式，并且因此對于增強陶瓷纖維復(fù)合材料的機械性質(zhì)是期望的。等離子體增強的纖維611被運輸至催化劑施加站612。在該實施例中，氧化鐵基CNT形成催化劑溶液被用于浸潰涂布構(gòu)造。該溶液是按體積計200比I的稀釋率在己烷中稀釋的‘EFH-1’ (Ferrotec Corporation, Bedford, NH)。在陶瓷纖維材料上實現(xiàn)單層的催化劑涂層。稀釋之前的‘EFH-Γ具有納米顆粒濃度在按體積計3-15%的范圍。氧化鐵納米顆粒具有組成Fe2O3和Fe3O4,并且直徑是大約8nm。負載催化劑的碳纖維材料613被運輸至溶劑閃蒸站614。溶劑閃蒸站發(fā)送空氣流經(jīng)過伸展的全部陶瓷纖維。在該實施例中，室溫空氣可被使用以閃蒸留在負載催化劑的陶瓷纖維材料上的所有己烷。在溶劑閃蒸之后，負載催化劑的纖維613被運輸至催化劑施加站616，其與催化劑施加站612相同。溶液是通過按體積計800比I的稀釋率在己烷中稀釋的‘EFH-1’。對該實施例，包括多個催化劑施加站的構(gòu)造被用于優(yōu)化等離子體增強的纖維611上的催化劑覆蓋率。
負載催化劑的陶瓷纖維材料617被運輸至溶劑閃蒸站618，其與溶劑閃蒸站614相同。在溶劑閃蒸之后，負載催化劑的陶瓷纖維材料617被運輸至隔離涂層施加站620。在該實施例中，硅氧烷基隔離涂層溶液被用在浸潰涂布構(gòu)造中。溶液是通過按體積計40比I的稀釋率在異丙醇中稀釋的‘Accuglass T-11旋涂玻璃’(Honeywell InternationalInc.，Morristown, NJ)。陶瓷纖維材料上所得的隔離涂層厚度大約是40nm?？稍谑覝叵轮車h(huán)境中施加隔離涂層。隔離涂層的陶瓷纖維621被運輸至空氣干燥站622，以部分固化隔離涂層?？諝飧稍镎景l(fā)送加熱的空氣流經(jīng)過伸展的全部陶瓷纖維。使用的溫度可在100°C至大約500°C的范圍。在空氣干燥之后，隔離涂層的陶瓷纖維621被運輸至隔離涂層施加站624，其與隔離涂層施加站520相同。溶液是通過按體積計120比I的稀釋率在異丙醇中稀釋的‘Accuglass T-Il旋涂玻璃’。對該實施例，包括多個隔離涂層施加站的構(gòu)造被用于優(yōu)化負載催化劑的纖維617上的隔離涂層覆蓋率。隔離涂層的陶瓷纖維625被運輸至空氣干燥站626，以部分固化隔離涂層，并且該空氣干燥站626與空氣干燥站622相同。在空氣干燥之后，隔離涂層的陶瓷纖維625最終被送至CNT并入站628。在該實施例中，具有12英寸生長區(qū)域的矩形反應(yīng)器被使用以在大氣壓應(yīng)用CVD生長?？倸饬鞯?7. 75%是惰性氣體(氮氣)，其他2. 25%是碳原料(乙炔)。生長區(qū)域保持在650°C。對上面提及的矩形反應(yīng)器，650°C是相對低的生長溫度，其允許控制較短CNT生長。在CNT并入之后，在纖維成束器630處，并入CNT的纖維629被再次成束。該操作使纖維的單獨線股重新結(jié)合，使在站608進行的伸展操作有效地逆向進行。成束的、并入CNT的纖維631繞攝取纖維筒管632進行卷繞，以便儲存。并入CNT的纖維629加載有長度大約為5 μ m的CNT，然后準備用于具有增強的機械性質(zhì)的復(fù)合材料中。在該實施例中，在隔離涂層施加站620和624之前碳纖維材料經(jīng)過催化劑施加站612和616。這種涂布排序與實施例I中闡明的順序“相反”，這可以改進CNT對陶瓷纖維基底的錨定。在CNT生長過程期間，由于CNT，隔離涂層被提起離開基底，這允許與陶瓷纖維材料更直接的接觸(通過催化劑NP界面)。因為以機械性質(zhì)而不是熱/電性質(zhì)的增加為目標，“相反”順序的涂層構(gòu)造是期望的。值得注意的是可在惰性氣氛下或者環(huán)境隔絕的真空下進行一些上述操作。為方便，在系統(tǒng)600中，為所有操作提供環(huán)境隔絕，除在生產(chǎn)線開始時的陶瓷纖維材料輸出和張緊以及在生產(chǎn)線結(jié)束時的纖維攝取之外。實施例III該實施例說明在連續(xù)方法中陶瓷纖維的CNT并入用于需要改善的拉伸強度的應(yīng)用，其中系統(tǒng)與隨后的樹脂結(jié)合和卷繞方法相接。在該情況下，長度大于10微米的CNT是期望的。圖7描繪本發(fā)明進一步的說明性實施方式，其中并入CNT的纖維形成作為經(jīng)絲卷 繞系統(tǒng)700進行的絲卷繞方法的子操作。系統(tǒng)700包括陶瓷纖維材料集束架702、碳納米管并入系統(tǒng)712、CNT排列系統(tǒng)705、樹脂浴728和絲卷繞心軸760，如所示相互連接。除了碳納米管并入系統(tǒng)712和CNT排列系統(tǒng)705之外，系統(tǒng)700的各元件存在于常規(guī)絲卷繞方法中。圖7中描述的方法和系統(tǒng)的主要元件是碳納米管并入系統(tǒng)712，其包括(任選的)上漿清除站710和CNT并入站726。纖維集束架702包括陶瓷纖維材料的多個卷軸704，其包括從卷軸701A至701H的一個粗紗。未纏繞的陶瓷纖維粗紗701A至701H的組共同稱為“陶瓷粗紗703”。集束架702在水平方向上支撐卷軸704。來自每個卷軸706的陶瓷纖維粗紗移動經(jīng)過小的、適當放置的輥筒和張緊器715，隨著它們以l-51bs的張力移出集束架702并朝著碳納米管并入系統(tǒng)712，輥筒和張緊器715使纖維變平并以平行布置排列纖維方向。在該實施例中，纖維從集束架以5ft/min的線速度拉出。應(yīng)理解，在一些可選實施方式中，在系統(tǒng)700中使用的纏繞的陶瓷纖維材料已經(jīng)是并入CNT的陶瓷纖維材料(即，經(jīng)系統(tǒng)500產(chǎn)生的)。在這種實施方式中，操作系統(tǒng)700而不需要納米管并入系統(tǒng)712。在碳納米管并入系統(tǒng)712中，清除粗紗703上漿，施加納米管形成催化劑，并經(jīng)CVD生長系統(tǒng)將粗紗暴露至CNT生長條件。上漿清除站730將粗紗703在惰性氣氛(氮氣)下暴露至升高的溫度。在該實施例中，粗紗703暴露至550°C溫度，停留時間為30秒。在該說明性實施例中，催化劑溶液經(jīng)浸潰方法施加，比如通過粗紗703經(jīng)過浸潰浴735。在該實施例中，使用由體積比為I份鐵磁流體納米顆粒溶液和200份己烷組成的催化劑溶液。在該方法中，并入CNT的纖維的線速度以改善拉伸強度為目標，纖維將保留在浸潰浴中25秒。催化劑可在室溫下既不需要真空也不需要惰性氣氛的周圍環(huán)境下施加。負載催化劑的粗紗703接著行進至CNT并入站726，其由生長前冷卻惰性氣體凈化區(qū)、CNT生長區(qū)和生長后氣體凈化區(qū)組成。室溫氮氣被引入生長前凈化區(qū)以便冷卻從CNT生長區(qū)離開的氣體，如上面所描述。離開的氣體經(jīng)快速氮凈化被冷卻至250°C，以防止纖維氧化。纖維進入CNT生長區(qū)，其中升高的溫度加熱99%質(zhì)量流量惰性氣體(氮)和1%質(zhì)量流量含碳原料氣(乙炔)的混合物，其經(jīng)氣體歧管引入中央。在該實施例中，系統(tǒng)長度是5英尺并且CNT生長區(qū)的溫度是650°C。在該實施例中，負載催化劑的纖維暴露于CNT生長環(huán)境60秒，導致15微米長4%體積百分數(shù)的CNT并入至陶瓷纖維表面。并入CNT的陶瓷纖維最后經(jīng)過生長后凈化區(qū)，其在250°C冷卻纖維以及離開的氣體，以防止氧化纖維表面和CNT。并入CNT的粗紗703接著經(jīng)過CNT排列系統(tǒng)705，其中一系列模具用于沿粗紗703的每個粗紗701A-H的方向機械排列CNT的軸。末端為O. 125英寸直徑開口的逐漸變窄的模具用于幫助排列CNT。經(jīng)過CNT排列系統(tǒng)705之后，排列的并入CNT的粗紗740被輸送至樹脂浴728。樹脂浴包含樹脂，用于生產(chǎn)包括并入CNT的纖維和該樹脂的復(fù)合材料。該樹脂可包括商業(yè)可獲得的樹脂基體，比如聚酯(例如，鄰苯二甲酸聚酯等)、 改進的聚酯(例如，間苯二甲酸聚酷等)、環(huán)氧樹脂和乙稀基酷。樹脂浴728可以各種方式實施，下面描述其中的兩個。首先，樹脂浴728可實施為刮刀棍浴(doctor blade roller bath),其中布置在浴中的拋光的旋轉(zhuǎn)筒體(例如,筒體750)隨著旋轉(zhuǎn)攝取樹脂。刮板(未描繪在圖7中)壓向筒體以獲得在筒體750上精確的樹脂薄膜厚度并將過多的樹脂推回浴中。隨著排列的并入CNT的陶瓷纖維粗紗740被拉出筒體750的頂，它接觸樹脂薄膜并浸濕?？蛇x地，樹脂浴728被用作浸潰浴，其中排列的并入CNT的陶瓷纖維粗紗740沒入樹脂中并接著被拉著經(jīng)過一組刷子或輥筒，它們清除過多的樹脂。離開樹脂浴728之后，樹脂濕潤的、并入CNT的纖維粗紗755經(jīng)過布置在水頭(未圖解)后面的各種環(huán)、孔眼和典型的多齒“梳子”(未圖解)。梳子保持并入CNT的陶瓷纖維粗紗755分開直到它們在旋轉(zhuǎn)的心軸760上被一起產(chǎn)生單個的結(jié)合帶。心軸被用作需要拉伸強度改善的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)的模子。應(yīng)當理解，上述實施方式僅僅是闡明本發(fā)明，且本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到上述實施方式的許多改變，而不偏離本發(fā)明的范圍。例如，在該說明書中，提供許多具體的細節(jié)以便提供對本發(fā)明說明性實施方式的詳盡描述和理解。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明可以不使用一種或者多種那些細節(jié)，或者用其他方法、材料、元件等實施。此外，在一些情況中，為了避免混淆說明性實施方式的方面，熟知的結(jié)構(gòu)、材料或者操作未顯示或者未詳細描述。應(yīng)理解，在圖中所示的各種實施方式是說明性的，并且沒有必要按比例制圖。貫穿整個說明書提及“ 一個實施方式”或“實施方式”或“ 一些實施方式”指關(guān)于該實施方式(一個或多個)描述的具體特性、結(jié)構(gòu)、材料或者特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方式中，但沒有必要包括在所有實施方式中。因此，在說明書各個地方的短語“在一個實施方式中”、“在實施方式中”或者“在一些實施方式中”不必都指相同的實施方式。而且，在一個或者多個實施方式中，具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特性可以以任何適宜的方式組合。因此意圖將這些變化包括在權(quán)利要求和它們的等價物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.組合物，其包括并入碳納米管(CNT)的陶瓷纖維材料，其中所述并入CNT的陶瓷纖維材料包括可纏繞維度的陶瓷纖維材料和結(jié)合至所述陶瓷纖維材料的碳納米管(CNT)，其中所述CNT是長度一致并且分布一致的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述結(jié)合至所述陶瓷纖維材料包括選自下列的結(jié)合基序直接結(jié)合所述CNT至所述陶瓷纖維材料；經(jīng)放置在所述CNT和所述陶瓷纖維材料之間的過渡金屬納米顆粒催化劑間接結(jié)合；和其混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT長度為約I微米至約500微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT長度為約I微米至約10微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT長度為約20微米至約100微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT長度為約100微米至約500微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述分布一致特征在于密度至多約15，000納米管/平方微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述陶瓷纖維材料選自陶瓷絲、光纖、陶瓷絲束、陶瓷線、陶瓷帶材、單向陶瓷帶材、陶瓷纖維編織物、陶瓷粗紗、陶瓷粗紗織物、非織造的陶瓷纖維墊、陶瓷纖維板片和3D織造的結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述陶瓷纖維材料選自氧化物、碳化物、氮化物和硅化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述陶瓷纖維材料是氧化鋁或氧化鋯。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述陶瓷纖維是碳化硅或碳化硼。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT選自單壁CNT、雙壁CNT、多壁CNT和其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT是多壁CNT。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，進一步包括上漿劑，其選自表面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述上漿是硅氧烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述上漿是硅烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，進一步包括基體材料，其選自環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮、聚鄰苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹脂、和雙馬來酰亞胺。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述并入碳納米管的陶瓷纖維的電阻率小于所述陶瓷纖維的電阻率。
19.連續(xù)的CNT并入方法，其包括 (a)放置碳納米管形成催化劑在可纏繞維度的陶瓷纖維材料的表面；和 (b)在所述陶瓷纖維材料上合成碳納米管，從而形成并入碳納米管的陶瓷纖維材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述連續(xù)的CNT并入方法的材料停留時間為約5至約300秒之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中約5至約30秒的材料停留時間產(chǎn)生長度在約I微米至約10微米之間的CNT。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中約30至約180秒的材料停留時間產(chǎn)生長度在約10微米至約100微米之間的CNT。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中約180至約300秒的材料停留時間產(chǎn)生長度在約100微米至約500微米之間的CNT。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中多于一種陶瓷材料同時進行所述方法。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，進一步包括在放置所述催化劑在所述陶瓷纖維上之前從所述陶瓷纖維材料清除上漿材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑是基于鐵的納米顆粒催化劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中放置所述催化劑在所述陶瓷纖維材料上的操作包括用所述溶液噴射、浸潰涂布或氣相沉積在所述陶瓷纖維材料上。
28.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中合成碳納米管的步驟包括CVD生長。
29.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，進一步包括施加上漿至所述并入碳納米管的陶瓷纖維材料。
30.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，進一步包括施加基體材料至所述并入碳納米管的陶瓷纖維。
31.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，進一步包括a)合成第一量的第一類型碳納米管在所述陶瓷纖維材料上，其中選擇所述第一類型碳納米管以改變所述陶瓷纖維材料的至少一種第一性質(zhì)；和b)合成第二量的第二類型碳納米管在所述陶瓷纖維材料上，其中選擇所述第二類型碳納米管以改變所述陶瓷纖維材料的至少一種第二性質(zhì)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一量和所述第二量不同。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一量和所述第二量相同。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一類型碳納米管和所述第二類型碳納米管相同。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一類型碳納米管和所述第二類型納米管不同。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一性質(zhì)和所述第二性質(zhì)相同。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一性質(zhì)和所述第二性質(zhì)不同。
38.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述至少一種第一性質(zhì)和至少一種第二性質(zhì)獨立地選自拉伸強度、楊氏模量、剪切強度、剪切模量、韌性、壓縮強度、壓縮模量、密度、EM波吸收率/發(fā)射率、聲學透射率、導電性和導熱性。
全文摘要
組合物包括并入碳納米管(CNT)的陶瓷纖維材料，其中并入CNT的陶瓷纖維材料包括可纏繞維度的陶瓷纖維材料；和結(jié)合至陶瓷纖維材料的碳納米管(CNT)。CNT是長度一致的和分布一致的。連續(xù)的CNT并入方法包括(a)放置碳納米管形成催化劑在可纏繞維度的陶瓷纖維材料的表面；和(b)在陶瓷纖維材料上合成碳納米管，從而形成并入碳納米管的陶瓷纖維材料。
文檔編號D01F9/12GK102639771SQ201080054372
公開日2012年8月15日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者H·C·馬來茨基, M·R·阿爾伯丁, S·H·加德納, T·K·沙赫 申請人:應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)方案公司