專利名稱：具有優(yōu)異的彈力和伸長度的彈性絲的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚氨酯脲的制造方法，其特征在于，使用具有約500 1200道爾頓的低數(shù)均分子量的二醇、和相對于二異氰酸酯的總重量含有I 15摩爾％的2，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯的二異氰酸酯混合物制造預聚物，在預聚物中添加鏈延長劑而得到聚氨酯脲聚合物后，將其攪拌，將得到的聚氨酯脲紡絲原液熟化而進行紡絲。更詳細的涉及通過制造彈力和伸長度優(yōu)異的聚氨酯脲彈性絲，從而使用上述聚氨酯脲彈性絲編織得到的織物能夠具有高彈力化和輕量化，將其進行熱固化時不因熱而脆化的技術。
背景技術：
聚氨酯脲一般是經過將高分子量的作為二元醇化合物的多元醇和過量的二異氰酸酯化合物反應而得到在多元醇的兩末端具有異氰酸酯基的預聚物(prepolymer)的I次聚合反應物，以及將上述預聚物溶解于適當?shù)娜軇┲泻螅蛟撊軇┲刑砑佣废祷蚨枷垫溠娱L劑，使其與一元醇或一元胺等鏈終止劑等反應的步驟而制造聚氨酯脲纖維的紡絲液后，通過干式或濕式紡絲得到聚氨酯脲彈性纖維。聚氨酯脲彈性纖維由于具有優(yōu)異的彈性和彈性恢復力的固有特性，用于各種用途，隨著其用途范圍擴大，對現(xiàn)有的纖維不斷要求新的附加特性。

發(fā)明內容
一般，聚氨酯脲彈性纖維在與相對絲(尼龍、棉、絲綢、羊毛等)進行編制后實施的后加工中由于高熱而發(fā)生熱脆化，將引起面料的彈力下降等問題。為了解決上述問題，對具有高彈力和伸長度的聚氨酯脲彈性纖維的需要正在增加，特別是使用細纖度(denier)的彈性絲進行編織時使織物輕量化且提高彈力的需要正在逐漸增加。針對上述問題，為了改善聚氨酯系彈性纖維的彈力和耐熱性的努力一直在進行。其中，在彈性絲制造業(yè)中最普遍地使用的方法是制造彈性絲制造用聚合物時提高封端比例(capping ratio)而提高彈力，使用結合力高且沒有側鏈(side chain)的鏈延長劑提高耐熱性。但是以上述方法提高彈力和耐熱性時，存在原絲的伸長度下降的缺點，發(fā)生聚合物形成凝膠導致的粘度急劇上升、溶解性下降等問題，從而存在工序管理困難的限制。即，目前為止還沒有定立能夠確保原絲伸長度并維持穩(wěn)定的聚合物且能夠提高聚氨酯系彈性纖維的彈力和伸長度的方法的狀態(tài)。本發(fā)明是為了解決上述問題而進行的發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的彈力和伸長度的彈性絲的制造方法。為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的適當?shù)膶嵤┓绞?，提供高彈力彈性絲的制造方法，其特征在于，在由多元醇和二異氰酸酯聚合物構成的聚氨酯脲彈性絲的制造方法中，使用I)具有500 1200道爾頓的低數(shù)均分子量的二醇、和2)相對于二異氰酸酯的總重量含有I 15摩爾％的2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的二異氰酸酯混合物制造預聚物，在3)預聚物中添加鏈延長劑而得到聚氨酯脲聚合物后，將其攪拌，將得到的聚氨酯脲紡絲原液熟化而進行紡絲。利用這種方法制造的具有優(yōu)異的彈力和伸長度的彈性絲編織的面料其織物的彈力高且能夠改善編織后實施的后加工導致的熱脆化。本發(fā)明通過制造具有優(yōu)異的彈力和伸長度的聚氨酯脲彈性絲，從而使用上述聚氨酯脲彈性絲編織的織物具有高彈力化，將其進行熱固化時，不會因熱而脆化。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的制造聚氨酯脲彈性絲的方法更詳細地進行說明。本發(fā)明的彈性絲制造時使用的聚氨酯脲是使有機二異 氰酸酯與高分子二元醇反應而制造預聚物，將其溶解于有機溶劑后與二元胺和一元胺進行反應而制造的。用于本發(fā)明的聚氨酯脲彈性絲的制造的二異氰酸酯的具體例子有4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5’-萘二異氰酸酯、1，4’-亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4’ -環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等，在這些二異氰酸酯中，將包括4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的I種以上的二異氰酸酯與2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯混合使用，此時，2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的含量優(yōu)選為I 15摩爾％。2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯與現(xiàn)有的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯不同，具有立體結構，將其進行添加時，由于空間位阻，使得硬段(hard segment)內的分子間氫鍵或分子內氫鍵形成較少，實際上不是顯示硬段(hard segment)、而顯示與軟段(soft segment)的含量增加相同的效果。因此，形成大量軟疇(soft domain)，從而能夠得到伸長度優(yōu)異的彈性纖維。2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的含量小于1%時，伸長度提高效果甚微，超過15摩爾％時，發(fā)生原絲模量急劇下降的問題，在本發(fā)明中，上述2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的含量優(yōu)選在上述范圍內。另外，在本發(fā)明中使用的多元醇可以舉出聚四亞甲基醚二醇、聚亞丙基二醇、聚碳酸酯二醇、環(huán)氧化物與內酯單體的混合物和聚(四亞甲基醚)二醇的共聚物、3-甲基-四氫呋喃與四氫呋喃的共聚物等中的I種或它們中的2種以上的混合物，但并不是只限于這些。用于本發(fā)明的多兀醇的分子量優(yōu)選為500 1200左右。添加分子量為約500 1200的多元醇時，與具有其以上的分子量的多元醇相比軟段(soft segment)的長度短，實際上顯示出與增加封端比例相同的效果，能夠得到彈力高的彈性纖維。分子量為500以下時，以上說明的封端比例增加效果過高，2次聚合時溶解度下降嚴重，不能應用于工序中，即使試生產原絲，伸長度也大幅降低，難以發(fā)揮彈性絲的作用。作為鏈延長劑而使用二元胺類，作為其例子，可以例示乙二胺、1，2-二氨基丙烷、
I,3- 二氨基丙烷、I, 4-二氨基丁烷、2，3- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、I, 6-六亞甲基二胺和1，4-環(huán)己烷二胺等中的I種或它們中的2種以上的混合物。作為聚氨酯脲的鏈終止劑，可以使用具有I官能團的胺，例如二乙胺、單乙醇胺、
二甲胺等。另外，在本發(fā)明中，為了防止紫外線、大氣煙霧和氨綸加工中伴隨的熱處理過程等導致的聚氨酯脲的變色和物性降低，可以在紡絲原液中將受阻酚系化合物、苯并呋喃-酮系化合物、氨基脲系化合物，苯并三唑系化合物、聚合物性叔胺穩(wěn)定劑等適當組合而添加。進而，本發(fā)明的聚氨酯脲彈性絲除了上述成分以外，還可以含有二氧化鈦、硬脂酸鎂等添加劑以下，通過具體的實施例和比較例詳細說明本發(fā)明的優(yōu)異性，但這些實施例僅是用于例證本發(fā)明，不應解釋為限定本發(fā)明的范圍。在后述的實施例和比較例中言及的聚合物的NC0%和聚氨酯脲彈性絲的物性、面料的彈力測定如下。*NC0% 測定法
NC0%= [100*2*NC0化學式量* (封端比例一 I) ] / {( 二異氰酸酯分子量*封端比例)+多
兀醇分子量}
上述式中，封端比例為二異氰酸酯摩爾比/多元醇摩爾比。*原絲的纖度
測定樣本長度90cm*10根的重量，根據(jù)下述式計算纖度。纖度(Denier)=樣本 10 根的重量 g/9m*9000m/lg *原絲的強度和伸長度
利用自動強度和伸長度測定裝置(MEL機，Textechno公司)以樣本長度10cm、拉伸速度lOOcm/min進行測定。此時，測定斷裂時的強度和伸長度值，還測定原絲200%伸長時施加于原絲的負荷(200%模量)。*原絲的彈力
利用自動強度和伸長度測定裝置(MEL機，Textechno公司)以樣本長度10cm*20根、拉伸速度100cm/min重復5次300%拉伸而進行測定。*原絲的耐熱性
利用自動強度和伸長度測定裝置重復5次O — 300%之間的拉伸后，測定第5次拉伸時200%下的應力(Pl)和熱處理后的應力(P2)，根據(jù)下述式以原絲的耐熱性來表示。原絲的熱處理是將原絲以暴露于大氣中的狀態(tài)進行100%拉伸，在190°C中進行I分鐘的干熱處理，冷卻至室溫后，以弛緩的狀態(tài)在100°C下進行30分鐘濕熱處理后在室溫中干燥。耐熱性(％)=P2/P1 X 100 *面料的彈力
使用彈性絲和尼龍(Nylon)原絲，利用金用公司的具有直徑為32英寸、28gauge、96feeder規(guī)格的圓筒針織機制作圓筒針織物。該圓筒針織物是使用尼龍原絲70旦、使用上述所制造的彈性絲40旦進行編織，彈性絲的含量相對于總織物為8%。將編織的NyIon/聚氨酯脲彈性絲制作的圓筒針織面料進行預固化(Pre —setting)—染色一最終固化(Final — setting)處理后,利用自動強度和伸長度測定裝置(MEL機，Textechno社)以樣本寬度2. 5cm*樣本長度20cm、拉伸速度100cm/min重復5次100%拉伸而進行測定。實施例1>
封端比例(CR)為I.70、多元醇使用聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000)，以
2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯3摩爾％含量和4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯97摩爾％含量制造。將乙二胺和1，2- 二氨基丙烷以80摩爾％和20摩爾％的比例使用而作為鏈延長劑，使用二乙胺作為鏈終止劑。鏈延長劑與鏈終止劑的比例為10:1，使用的胺調劑成總濃度7摩爾％，使用二甲基乙酰胺作為溶劑。相對于上述聚合物的固體成分，作為添加劑，將乙烯基雙(氧乙烯基)雙(3-(5-叔丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯)1.5重量％、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮O. 5重量％、1，I, 1’，Γ -四甲基_4，4’-(亞甲基二對亞苯基)二氨基脲I重量％、聚(N，N- 二乙基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)I重量％、二氧化鈦O. I重量％添加混合而得到了聚氨酯脲紡絲原液。S卩，將2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯28. 5g、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯440. 4g和聚四亞甲基醚二醇(分子量1000) 1070. Og在氮氣氣流中在90°C攪拌180分鐘而進行反應，制造在兩末端具有異氰酸酯的聚氨酯脲。將預聚物(prepolymer)冷卻至室溫后,加入二甲基乙酰胺3241. Ig,得到了聚氨酯脲預聚物(prepolymer)溶液。接著,將乙二胺33. 6g(O. 56摩爾)、1，2 —二氨基丙烷10. 3g(0. 14摩爾)、二乙胺5. Ig溶解于二甲基乙酰胺651g中，在10°C以下添加到上述預聚物(prepolymer)溶液中，得到了聚氨酯脲溶液。將如上獲得的紡絲原液通過干式紡絲(紡絲溫度260°C)以900m/min速度進行紡絲，制造40旦3絲的聚氨酯脲彈性絲，評價其物性并示于表I。實施例2>
以2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯8摩爾％的含量和4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯92摩爾％的含量進行調劑，除此之外，與實施例I相同。得到的紡絲原液以900m/min的速度進行紡絲，制造40旦3絲的聚氨酯脲彈性絲，評價其物性并示于表I和2。實施例3>
以2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯15摩爾％的含量和4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯85摩爾％的含量進行調劑，除此之外，與實施例I相同。得到的紡絲原液以900m/min的速度進行紡絲，制造了 40旦3絲的聚氨酯脲彈性絲，評價其物性并示于表I。比較例1>
不添加2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，除此之外，與實施例I相同。得到的紡絲原液以900m/min的速度進行紡絲，制造40旦3絲的聚氨酯脲彈性絲，評價其物性并示于表I。比較例2>
不添加2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，多元醇使用聚四亞甲基醚二醇(分子量1800)，除此之外，與實施例I相同。得到的紡絲原液以900m/min的速度進行紡絲，制造40旦3絲的聚氨酯脲彈性絲，評價其物性并示于表I和2。[表 I]
權利要求
1.一種聚氨酯脲彈性絲的制造方法，其特征在于，在由多元醇和二異氰酸酯聚合物構成的聚氨酯脲彈性絲的制造方法中，使用I)具有500 1200道爾頓的數(shù)均分子量的二醇、和2)相對于二異氰酸酯的總重量含有I 15摩爾％的2，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯的二異氰酸酯混合物制造預聚物，在3)預聚物中添加鏈延長劑而得到聚氨酯脲聚合物后，將其攪拌，將得到的聚氨酯脲紡絲原液熟化而進行紡絲。
2.根據(jù)權利要求I所述的聚氨酯脲彈性絲的制造方法，其特征在于，二異氰酸酯使用選自4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5’ -萘二異氰酸酯、1，4’ -亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4’ -環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯中的I種或2種以上。
3.根據(jù)權利要求I所述的聚氨酯脲彈性絲的制造方法，其特征在于，用于預聚物的多元醇為選自聚四亞甲基醚二醇、聚亞丙基二醇、聚碳酸酯二醇、環(huán)氧化物與內酯單體的混合物和聚(四亞甲基醚)二醇的共聚物、或者3-甲基-四氫呋喃與四氫呋喃的共聚物中的I種或2種以上。
4.根據(jù)權利要求I所述的聚氨酯脲彈性絲的制造方法，其特征在于，鏈延長劑為選自乙二胺、1，2- 二氨基丙烷、I, 3- 二氨基丙烷、I, 4- 二氨基丁烷、2，3- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、1，6-六亞甲基二胺和1,4-環(huán)己烷二胺中的I種或2種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氨酯脲彈性絲的制造方法，即，涉及高彈力彈性絲的制造方法，其特征在于，使用1)具有500～1200道爾頓的數(shù)均分子量的二醇、和2)相對于二異氰酸酯的總重量含有1～15摩爾%的2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的二異氰酸酯混合物制造預聚物，在3)預聚物中添加鏈延長劑而得到聚氨酯脲聚合物后，將其攪拌，將得到的聚氨酯脲紡絲原液熟化而進行紡絲。通過上述方法制造的聚氨酯脲彈性絲的原絲的彈力高、具有優(yōu)異的伸長度，使用上述彈性絲的編織物可以改善編織后實施的后加工導致的熱脆化。
文檔編號D01F6/70GK102666948SQ201080060088
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者姜淵秀, 李在明, 金泰憲 申請人:曉星株式會社