專利名稱：聚烯烴彈性纖維的制作方法
聚烯烴彈性纖維本公開的領(lǐng)域
本公開涉及彈性纖維，具體地說，本公開涉及聚烯烴彈性纖維，它的斷裂伸長度使得它們適合于具有彈性的衣料。背景
彈性和彈性體材料纖維和長絲是已知的。實例包括斯潘德克斯彈性纖維和橡膠。然而，這些典型的彈性長絲具有許多缺點。天然橡膠具有局限性，例如，僅僅能利用粗纖度，并且由于乳膠過敏的可能性而限制其用于服裝。斯潘德克斯彈性纖維長絲具有出色的伸長和回復(fù)性，但生產(chǎn)成本高。此外，斯潘德克斯彈性纖維易受化學和環(huán)境條件影響，例如，暴露于氯、氮氧化物(N0X，其中X是I或2)、煙霧、UV和臭氧，等等。 目前可得的聚烯烴彈性體具有低的伸長度/拉伸度、非常低的回復(fù)能和高定形(永久變形)，使得它們不適合于典型的服裝彈力織物應(yīng)用。美國專利申請公開US 2009/0298964公開了可以紡絲制備成長絲的聚烯烴組合物，但這些長絲由于有限伸長度(達到195%的最大值)而不適合于衣料。概述
在一些方面，彈性長絲、絲和纖維可以由組合物來制備，所述組合物包括下列的混合物一種或多種彈性丙烯基聚合物、一種或多種抗氧化劑和一種或多種交聯(lián)劑(還稱為活性助劑)。本公開的一個實施方案提供了包含長絲的制品，所述長絲包含彈性丙烯基聚合物組合物。所述聚合物組合物包含至少一種彈性丙烯基聚合物，其中所述長絲具有大于大約200%的斷裂伸長度，或所述長絲具有大于200%的斷裂伸長度。還公開的是制備彈性丙烯基聚合物長絲的方法，其包括
(a)提供彈性丙烯基聚合物組合物；
(b)將該彈性丙烯基聚合物組合物加熱至大約220°C至大約300°C的溫度；
(c)將所述組合物擠出通過毛細管，以形成長絲；和
(d)將所述長絲卷繞到筒子上。詳細說明
在更詳細地描述本公開之前，應(yīng)該理解，本公開不局限于所描述的具體實施方案，因為這些實施方案當然可以變化。還應(yīng)該理解，本文使用的術(shù)語僅僅是為了描述具體實施方案的目的，并不是用來限制，這是由于本公開的范圍是僅僅是由附錄權(quán)利要求所限定的。除非另外定義，否則，本文使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有本公開所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的相同含義。雖然在本公開的實踐或試驗中也可以使用與本文所描述的任何方法和物質(zhì)類似或相當?shù)姆椒ê臀镔|(zhì)，但現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法和物質(zhì)。在本說明書中所列舉的所有出版物和專利是以弓I證的方式結(jié)合到本文中的，如同每個單獨的出版物或?qū)＠蔷唧w和獨立地被表明將以引證的方式結(jié)合到本文中，并且被通過引證的方式結(jié)合到本文中以與出版物列舉的方法和/或物質(zhì)結(jié)合來公開和描述了方法和/或物質(zhì)。任何出版物的引用是因為其在申請日之前公開，且不應(yīng)該理解成承認本公開由于先前的公開而不具有先于這樣的出版物發(fā)生的資格。進一步的，所提供的公布日期可能與實際的出版日期不同，其可以需要獨立地證明。因為一旦閱讀了本公開將對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，本文所描述和舉例的每個單獨的實施方案具有離散的組成部分和特征，其可以在不背離本公開范圍或精神的情況下容易地與任何其它一些實施方案的特征分離或相結(jié)合。任何所列舉的方法可按照所列舉的情況的順序進行，或以邏輯上可能的其它順序進行。除非另有陳述，否則，本公開的實施方案將會使用化學技術(shù)、纖維技術(shù)、紡織品等等，這在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識范圍之內(nèi)。這種技術(shù)在文獻中得到了充分解釋。提出下列實施例以便為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供對于如何進行該方法和使用所公開和要求保護的組合物和化合物的徹底的公開和說明。已經(jīng)做出努力以保證數(shù)值(例如量、溫度等等)的精確性，但應(yīng)該考慮一些誤差和偏差。除非另外表明，份數(shù)是重量份數(shù)，溫 度是。C，和壓力是以大氣壓表示的。標準溫度和壓力定義為25°C和I大氣壓。在詳細描述本公開的實施方案之前，應(yīng)該理解，本公開不局限于特定物質(zhì)、試劑、反應(yīng)物質(zhì)、制備方法等等，因為這些都可以改變，除非另有陳述。還應(yīng)該理解，本文使用的術(shù)語僅僅是為了描述具體實施方案的目的，并不是用來限制。在本公開中，還可能的是，可以用邏輯上可能的不同順序來進行各個步驟。必須指出，說明書和附錄權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一個(a) ”、“一種(an) ”和“所述(the)”包括多個對象，除非上下文明顯地另外規(guī)定。因此，例如，“一支撐物”包括多個支撐物。在本說明書和后面的權(quán)利要求中，將提及許多術(shù)語，所述術(shù)語將被定義為具有下列含義，除非明顯具有相反的意義。定義
本文使用的術(shù)語“纖維”是指可以在織物和紗線以及紡織物制備中使用的絲狀物質(zhì)。一種或多種纖維或絲可用于制備紗線。按照本領(lǐng)域已知的方法，紗線可以被全拉伸或變形。術(shù)語“長絲”、“纖維”和“絲”可互換使用，這是因為長絲可以包括單纖維或絲或纖維或絲的組合。在實施方案中，彈性長絲是由彈性丙烯基聚合物纖維制備的。本文使用的“伸長度”是指纖維或長絲處于拉伸取向狀態(tài)。這可以用百分比來描述，其為拉伸長度與原始長度的比例。“斷裂伸長度”是長絲斷裂時的伸長度。彈件丙烯基聚合物
術(shù)語“彈性丙烯基聚合物”、“丙烯基聚合物”和“丙烯聚合物”可互換使用，包括一種或多種彈性丙烯基聚合物、一種或多種丙烯-α -烯烴共聚物、一種或多種丙烯-α -烯烴-二烯三元共聚物和一種或多種丙烯-二烯共聚物。還包括這些聚合物、共聚物和/或三元共聚物的兩種或多種的混合物。術(shù)語“彈性丙烯基聚合物組合物”是指包括至少一種彈性丙烯基聚合物以及可用于提供熔紡絲或長絲的任何添加劑的組合物。丙烯基聚合物可以通過使丙烯與一種或多種二烯的聚合來制備。在至少一個其它具體實施方案中，丙烯基聚合物可以如下制備使丙烯與乙烯和/或與至少一種C4-Cmα_烯烴聚合，或與乙烯和至少一種C4-Cm α-烯烴和一種或多種二烯的組合物聚合。所述一種或多種二烯可以是共軛或非共軛的。優(yōu)選，一種或多種二烯是非共軛的。
共聚單體可以是直鏈或支鏈的。直鏈共聚單體包括乙烯或C4-C8 α-烯烴，例如乙烯，I- 丁烯，I-乙烯和I-辛烯。支鏈共聚單體包括4-甲基-I-戍烯，3-甲基-I-戍烯和3，5，5-三甲基-I-乙烯。在一個或多個實施方案中，共聚單體可以包括苯乙烯。示例性的二烯可以包括但不局限于5_亞乙基-2-降冰片烯(ENB) ;1，4_己二烯；5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB) ; 1,6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3_環(huán)戊二烯；1，4_環(huán)已二烯；乙烯基降冰片烯(VNB) ;二環(huán)戊二烯(DCPD)，和它們的組合物。制備丙烯基聚合物的合適方法和催化劑可以在公開US 2004/0236042和W005/049672和美國專利U. S. 6，881，800中得到，所述文獻全部以引證的方式結(jié)合于本文中。吡啶胺復(fù)合物，例如，描述在W003/040201中的那些，也可用于制備本文中可使用的丙烯基聚合物。催化劑可以包括流變復(fù)合物，這種復(fù)合物進行周期性的分子內(nèi)部重排，以便 提供所需的立構(gòu)規(guī)整度的中斷，如美國專利US 6，559，262中所述，所述文獻以引證的方式結(jié)合于本文中。催化劑可以是對丙烯插入具有混合影響的立體剛性的復(fù)合物，參見RiegerEP1070087，所述文獻以引證的方式結(jié)合于本文中。描述在EP1614699(以引證的方式結(jié)合于本文中)中的催化劑也可以用于制備適合于本公開的一些實施方案的主鏈。制備彈性丙烯基聚合物的聚合方法包括高壓、漿液、氣體、本體、液相和其組合方法。可以使用的催化劑系統(tǒng)包括傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和單中心茂金屬催化劑系統(tǒng)。使用的催化劑可以具有高立體選擇性(isospecificity)?？梢酝ㄟ^連續(xù)或間歇法進行聚合，并且可以包括使用鏈轉(zhuǎn)移劑、凈化劑或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它這種添加劑。聚合物也可以包含添加劑，例如，通常加入用于改善或保持樹脂和/或長絲性能的流動改進劑、成核劑和抗氧化劑。一種合適的催化劑是大體積配體過渡金屬催化劑。大體積配體包含許多形成基團的鍵合的原子，例如碳原子，這種基團可以是具有一個或多個任選的雜原子的環(huán)狀基團。大體積配體可以是茂金屬類型環(huán)戊二烯基衍生物，其可以具有單或多核。一個或多個大體積配體可以與過渡金屬原子鍵合。按照流行的科學理論，假定大體積配體在聚合期間保持在原位上，從而提供均相聚合效果。其它配體可以與過渡金屬鍵合或配位，任選可以通過助催化劑或活化劑分開，例如烴基或鹵素離去基團。假設(shè)任何這種配體的分離導致配位點的產(chǎn)生，烯烴單體可在所述配位點插入聚合物鏈中。過渡金屬原子是元素周期表的IV、V或VI族過渡金屬。一種合適的過渡金屬原子是IVB族原子。合適的催化劑包括單中心催化劑(SSC)。這些一般包含元素周期表的3至10族的過渡金屬；和至少一種輔助配體，所述輔助配體可在聚合期間與過渡金屬保持鍵合?？梢允褂藐栯x子狀態(tài)并且利用助催化劑或活化劑穩(wěn)定化的過渡金屬。實例包括元素周期表的4族的茂金屬，例如鈦、鉿或鋯，其以d°單價陽離子狀態(tài)用于聚合中，并且具有一種或兩種在下文更詳細描述的輔助配體。用于配位聚合的這種催化劑的一些特征包括能夠奪取(abstraction)的配體,和乙烯(烯屬)基團可以插入到其中的配體。茂金屬可以和助催化劑一起使用，助催化劑可以是鋁氧烷(alumoxane)，例如，平均寡聚度(用蒸氣壓滲透法測定)為4至30的甲基鋁氧烷?？梢詫X氧烷改性，以便提供在直鏈烷烴中的溶解能力，或在漿液中使用，但一般以甲苯溶液使用。這種溶液可以包括未反應(yīng)的三烷基鋁，且鋁氧烷濃度一般用mol Al/升來表示，該數(shù)值包括沒有如此反應(yīng)形成寡聚物的任何三烷基鋁。當鋁氧烷用作助催化劑時，一般使用摩爾過量的鋁氧烷，相對于過渡金屬，摩爾比大約為50或更大，包括大約100或更大，大約1000或更小，和大約500或更小?？梢栽诤軐挿秶目傻肧SC中選擇SSC，以便適合所制備的聚合物的類型和與此相關(guān)的方法窗口，由此可以每克SSC (例如茂金屬)至少大約40，000克聚合物(例如，每克至少大約60，000克聚合物，包括超過大約100，000克聚合物)在工藝條件下制備聚合物。通過使用優(yōu)化的催化劑選擇使得在不同操作窗口條件下能夠制備不同的聚合物，可以少量地使用SSC和任何輔助的催化劑組分，同時還任選使用少量的凈化劑?？梢允褂猛瑯由倭康拇呋瘎┒疚?catalyst killer)，然后可以采用各種成本有效的方法，使非極性溶劑再循環(huán)，并對其進行處理，除去極性污染物，而后在聚合反應(yīng)器中重新使用。茂金屬還可以和助催化劑一起使用，這種助催化劑是非配位陰離子或弱配位陰離子型助催化劑(本文使用的術(shù)語非配位陰離子包括弱配位陰離子)。在任何情況下，配位應(yīng)該足夠地弱(如通過聚合的進展所證明的)，以便插入不飽和單體組分。可以提供非配位陰 離子，并使其與茂金屬以本領(lǐng)域所描述的任何方式進行反應(yīng)。非配位陰離子的前體可以與還原價態(tài)下提供的茂金屬一起使用。該前體可以進行氧化還原反應(yīng)。該前體可以是以一些方式中和和/或除去前體物陽離子的離子對。前體陽離子可以是銨鹽。前體物陽離子可以是三苯基碳正離子衍生物。非配位陰離子可以是鹵代的、四芳基-取代的基于10-14族非碳元素的陰離子，特別是氟基團取代芳基上的氫原子或那些芳基上的烷基取代基上的氫原子的那些。有效的10-14族元素的助催化劑復(fù)合物可以衍生自離子鹽，包括4-配位10-14族元素陰離子復(fù)合物，其中A—可以表示為
[(M) Q1Q2......Qi] ^
其中M是一種或多種10-14族類金屬或金屬，例如硼或鋁，每個Q是有效提供電子或位
阻效應(yīng)的配體，使得[(MJQ1Q2......QiF適合作為本領(lǐng)域所了解的非配位陰離子，或足夠
數(shù)量的Q使得[(MJQ1Q2......Q QiT作為整體是有效的非配位或弱配位的陰離子。示例
性的Q取代基具體包括氟代芳基，例如全氟代芳基，并且包括取代的Q基團，其具有除了氟取代基外的取代基，例如，氟代烴基。示例性的氟代芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基和它們的衍生物。相對于過渡金屬組分，可以使用大約等摩爾量的非配位陰離子，例如，至少大約
O.25，包括大約O. 5和大約O. 8，并且不超過大約4或大約2或大約I. 5。代表性的茂金屬化合物可以具有下式
LaLbLcjMDE
其中，I/是與M π -鍵合的取代的環(huán)戊二烯基或雜環(huán)戊二烯基輔助配體；!/是針對L4所定義的輔助配體類型的成員，或是J，其是與M σ -鍵合的雜原子輔助配體V和I/配體可以通過14族元素連接基共價橋接在一起；ΙΛ是任選的中性非氧化配體，其具有與M的配價鍵(i等于O至3) ;Μ是4或5族過渡金屬；D和E獨立地是單陰離子型不穩(wěn)定的配體，每個具有與M的α-鍵，任選彼此橋接或與I/或I/橋接。單陰離子型配體可被合適的活化劑置換，從而允許插入可聚合單體，或可以插入大的單體，以過渡金屬組分的空配位點上進行配位聚合?？捎米鱏SC的代表性的非茂金屬過渡金屬化合物還包括四芐基鋯，四-二(三甲硅烷基甲基)鋯，氧代三(三甲硅烷基甲基)釩，四芐基鉿，四芐基鈦，二(六甲基二甲硅基疊氮基)二甲基鈦，三(三甲硅烷基甲基)二氯化鈮和三(三甲硅烷基甲基)二氯化鉭。適合作為本公開的烯烴聚合催化劑的其它有機金屬過渡金屬化合物是那些3-10族的任一種，其可以通過配體奪取而轉(zhuǎn)化為催化活性的陽離子，并且在該活性電子態(tài)下，通過烯屬不飽和單體例如乙烯來置換十分不穩(wěn)定的非配位或弱配位陰離子而達到穩(wěn)定。其它有用的催化劑包括茂金屬，其是IV族過渡金屬(例如鋯或鉿)的雙環(huán)戊二烯基衍生物。這些可以是含有通過單碳和硅原子連接的芴基配體和環(huán)戊二烯基配體的衍生物。Cp環(huán)可以是未取代的和/或橋含有烷基取代基(合適地，烷硅基取代基)以有助于茂金屬在烷烴中的溶解性，例如，公開在PCT公開的申請W000/24792和W000/24793中的那些茂金屬，所述文獻各自以引證的方式結(jié)合于本文中。其它合適的茂金屬包括PCT公開的申請TO01/58912中的那些，所述文獻以引證的方式結(jié)合于本文中。其它合適的茂金屬可以是二芴基衍生物或未橋接的茚基衍生物，其可以在稠合環(huán) 的一個或多個位置上被具有提高分子量的作用并因此間接地允許在較高溫度下聚合的部分取代。整個催化劑系統(tǒng)可以另外包括一種或多種有機金屬化合物作為凈化劑。這種化合物將包括可從反應(yīng)環(huán)境中有效除去極性雜質(zhì)和提高催化劑活性的那些化合物。雜質(zhì)可能無意中與任何聚合反應(yīng)組分一起引入，尤其是與溶劑、單體和催化劑進料一起引入，并且不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性。它可以導致催化活性降低，甚至催化活性的消除，尤其是當離子化陰離子前體激活催化劑系統(tǒng)的時候。雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、極性有機化合物、金屬雜質(zhì)，等等。在將這種毒物引入到反應(yīng)容器中之前，可以采用除去這些毒劑的步驟，例如，在各種組分的合成或制備之后或期間，利用化學處理或仔細分離技術(shù)，但一些微小數(shù)量的有機金屬化合物通常還在聚合過程本身中使用。典型地，有機金屬化合物可以包括公開在美國專利US 5，153，157和US5，241，025 和 PCT 公開 W091/09882、W094/03506、W093/14132 和 W095/07941 中的 13 族有機金屬化合物，所述文獻各自以引證的方式結(jié)合于本文中。合適的化合物包括三乙基鋁，三乙基硼烷，三異丁基鋁，三正辛基鋁，甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。還可以與其它活化方法一起使用清凈量的鋁氧烷，例如，甲基鋁氧烷和三異丁基鋁氧烷與硼基活化劑一起使用。在聚合反應(yīng)期間，使將與催化劑化合物一起使用的這種化合物的數(shù)量最小化至可提高活性的有效量，(如果起到雙重作用，則具有催化劑化合物的活化所必需的量)，因為過量使用可以起催化劑毒物的作用。基于聚合物的重量，以重量百分數(shù)為基礎(chǔ),丙烯基聚合物可以具有大約60 wt%至大約99. 7 wt% (包括大約60 wt%至大約99. 5 wt%,大約60 wt%至大約97 wt%和大約60wt%至大約95 wt%)的平均丙烯含量。在一方面，其余部分可以包括一種或多種其它α-烯烴或一種或多種二烯。在其它實施方案中，基于聚合物的重量，該含量可以是大約80被％至大約95 wt%丙烯,大約83 wt%至大約95 wt%丙烯,大約84 wt%至大約95 wt%丙烯,和大約84 wt%至大約94 wt%丙烯。丙烯基聚合物的其余部分任選含有二烯和/或一種或多種α -烯烴。α -烯烴可以包括乙烯，丁烯，己烷或辛烯。當存在兩種α -烯烴時，它們可以包括任何組合物，例如，乙烯和丁烯、己烷或辛烯中的一種?；诰酆衔锏闹亓?，丙烯基聚合物含有大約O. 2 wt%至大約24 wt% (包括大約O. 5 wt%至大約12 wt%,大約O. 6 wt%至大約8 wt%和大約O. 7 wt%至大約5 wt%)的非共軛二烯。在其它實施方案中，基于聚合物的重量，二烯含量可以是大約O. 2 wt%至大約10 wt%,包括大約O. 2至大約5 wt%,大約O. 2 wt%至大約4 wt%,大約O. 2 wt%至大約3. 5 wt%,大約O. 2 wt%至大約3. O wt%和大約O. 2 wt%至大約2. 5 wt%。在上面或本文其它地方的一個或多個實施方案中，丙烯基聚合物含有ENB，其量為大約O. 5至大約4 wt%，包括大約O. 5至大約2. 5 wt%和大約O. 5至大約2. O wt%。在其它實施方案中，丙烯基聚合物包括上述一個或多個量的丙烯和二烯，其余部分包括一種或多種C2和/或C4-Cm α -烯烴。通常，這相當于包括大約5至大約40 wt% 一種或多種C2和/或C4-C2tl α -烯烴(基于聚合物的重量)的丙烯基聚合物。當存在C2和/*C4-CM α-烯烴時，這些烯烴在聚合物中的總量可以是大約5 wt%或更大，并且在本文所描述的范圍之內(nèi)。一種或多種α -烯烴的其它合適范圍包括大約5 wt%至大約35 wt%,包括大約5 wt%至大約30 wt%,大約5 wt%至大約25 wt%,大約5 wt%至大約20 wt%,大約5至大約17 wt%和大約5 wt%至大約16 wt%0 丙烯基聚合物可以具有大約5，000，000或更小的重均分子量(Mw)，大約3，000, 000或更小的數(shù)均分子量(Mn)，大約10，000，000或更小的Z均分子量(Mz)，和大約
0.95或更大的g’指數(shù)(在聚合物的重均分子量(Mw)下測定，使用等規(guī)聚丙烯作為基線)，這些都可以用體積排除色譜法來測定，例如3D SEC，還稱為GPC-3D，如本文所描述。在上面或本文其它地方的一個或多個實施方案中，丙烯基聚合物可以具有大約5，000至大約5，000, 000 g/摩爾的Mw，包括大約10，000至大約1，000, 000的Mw，大約20，000至大約500，000的Mw和大約50，000至大約400，000的Mw，其中Mw按照本文所描述的測定。在上面或本文其它地方的一個或多個實施方案中，丙烯基聚合物可以具有大約2，500至大約2，500，000 g/摩爾的Mn，包括大約5，000至大約500，000的Mn，大約10，000至大約250，000的Mn和大約25，000至大約200，000的Mn，其中Mn按照本文所描述的測定。在上面或本文其它地方的一個或多個實施方案中，丙烯基聚合物可以具有大約10,000至大約7，000，000 g/摩爾的Mz，包括大約50,000至大約1，000，000的Mz，大約80，000至大約700，000的Mz和大約100，000至大約500，000的Mz，其中Mz按照本文所描
述的測定。丙烯基聚合物的分子量分布指數(shù)(MWD=(Mw/Mn))，有時稱為“多分散指數(shù)”(PDI)，可以是大約I. 5至40。MWD可以具有大約40或大約20或大約10或大約5或大約4. 5的上限，和大約I. 5或大約I. 8或大約2. O的下限。丙烯基聚合物的MWD可以是大約I. 8至5，并且包括大約
1.8至3。測定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技術(shù)在本領(lǐng)域是眾所周知的，并且可以在下列文獻中得到美國專利US 4，540，753(為了美國實踐，所述文獻以引證的方式結(jié)合于本文中)和其中列舉的參考文獻，Macromolecules, 1988, 21卷，p3360 (Verstrate等人)，和按照美國專利US 6，525，157(第5段1-44行)中公開的方法，所述文獻的全部內(nèi)容以引證的方式結(jié)合于本文中。丙烯基聚合物可以具有大約O. 95或更大(包括大約O. 98或更大和大約O. 99或更大)的g’指數(shù)值，其中如下測定g’ 在聚合物的Mw下，使用等規(guī)聚丙烯的特性粘度作為基線。本文使用的g’指數(shù)定義為
= UZn1
其中是丙烯基聚合物的特性粘度，I是與丙烯基聚合物具有相同粘均分子量(Mk)的直鏈聚合物的特性粘度。l=KM/，K和α是直鏈聚合物的測定值，并且應(yīng)該在用于g’指數(shù)測定的相同儀器上獲得。
在大約室溫下，按照ASTM D-1505試驗方法測定，丙烯基聚合物可以具有大約O. 85g/cm3至大約O. 92 g/cm3 (包括大約O. 87 g/cm3至大約O. 90 g/cm3和大約O. 88 g/cm3至大約O. 89 g/cm3)的密度。按照改進的ASTM D-I 238(A)試驗方法測定(如下所述)，丙烯基聚合物可以具有等于或大于大約O. 2 g/10 min的熔體流動速率MFR(2. 16 kg重量(230°C ))。MFR(2. 16kg (230°C )可以是大約O. 5 g/10 min至大約200 g/10 min,包括大約I g/10 min至大約100 g/10 min。丙烯基聚合物可以具有大約O. 5 g/10 min至大約200 g/10 min(包括大約 2 g/10 min 至大約 30 g/10 min,大約 5 g/10 min 至大約 30 g/10 min,大約 10 g/10min至大約30 g/10 min,大約10 g/10 min至大約25 g/10 min和大約2 g/10 min至大約 10 g/10 min)的 MFR。按照ASTM D1646測定，丙烯基聚合物可以具有小于100 (例如小于75，包括小于60和小于30)的門尼粘度ML(1+4)125°C。丙烯基聚合物可以具有按照后面所描述的DSC方法測定的熔化熱(Hf)，其大于或等于大約O. 5焦耳每克(J/g)，可以是大約80 J/g，包括大約75 J/g，大約70 J/g，大約60J/g，大約50 J/g和大約35 J/g。丙烯基聚合物可以具有大于或等于大約I J/g(包括大于或等于大約5 J/g)的熔化熱。在另一個實施方案中，丙烯基聚合物可以具有大約O. 5 J/g至大約75 J/g (包括大約I J/g至大約75 J/g和大約O. 5 J/g至大約35 J/g)的熔化熱(Hf)?？梢愿鶕?jù)熔點(Tm)和熔化熱來表征合適的丙烯基聚合物和組合物，其性能可以受到共聚單體的存在的影響，或受到阻礙聚合物鏈形成微晶的立體不規(guī)則性的影響。在一個或多個實施方案中，熔化熱可以具有I. O J/g或大約I. 5 J/g或大約3. O J/g或大約4. OJ/g或大約6. O J/g或大約7. O J/g的下限，大約30 J/g或大約35 J/g或大約40 J/g或大約50 J/g或大約60 J/g或大約70 J/g或大約75 J/g或大約80 J/g的上限。丙烯基聚合物的結(jié)晶度還可以用結(jié)晶度的百分比(即，％結(jié)晶度)來表示。在上面或本文其它地方的一個或多個實施方案中，丙烯基聚合物具有大約O. 5%至40% (包括大約1%至30%和大約5%至25%)的％結(jié)晶度，其中％結(jié)晶度是按照如下所述的DSC方法測定的。在另一個實施方案中，丙烯基聚合物可以具有小于大約40%(包括大約O. 25%至大約25%，大約O. 5%至大約22%和大約O. 5%至大約20%)的結(jié)晶度。正如上面所公開的那樣,聚丙烯的最聞順序的熱能估計為大約189 J/g(即，100%結(jié)晶度等于209 J/g)。除了結(jié)晶度的這種水平之外，丙烯基聚合物可以具有寬的單一熔化轉(zhuǎn)變。此外，丙烯基聚合物可以在主峰附近顯現(xiàn)第二熔融峰，但對于本文的目的，認為這種第二熔融峰一起作為單熔點，同時認為這些峰的最高峰(相對于本文所描述的基線)是丙烯基聚合物的熔點。丙烯基聚合物可以具有等于或小于大約100°C (包括小于大約90°C，小于大約80°C和小于或等于大約75°C，包括大約25°C至大約80°C，大約25°C至大約75°C和大約30°C至大約65°C的范圍)的熔點(用DSC測定)。差示掃描量熱(DSC)方法可用于測定丙烯基聚合物的熔化熱和熔點。該方法如下稱出大約O. 5克的聚合物，使用“DSC模具”，使用Mylar作為底板，在大約140°C _150°C，擠壓至大約15-20 mil (大約381-508微米)的厚度。通過將擠壓墊懸掛在空氣中，使擠壓墊冷卻至室溫(不除去Mylar)。將擠壓墊在室溫下(23_25°C )退火大約8天。在此階段的末期，使用沖模，從擠壓墊上取下大約15-20 mg的圓片，并放置在10微升鋁樣品盤中。將樣品放置在差示掃描量熱計(Perkin Elmer Pyris I熱分析系統(tǒng))中，并冷卻至大約_100°C。將樣品以大約10°C /min的速度加熱，達到大約165°C的最終溫度。熱輸出(以樣品的熔融峰下的面積 形式來記錄)是熔化熱的量度，可以用焦耳每克聚合物來表示，并且用Perkin Elmer系統(tǒng)自動計算。將在聚合物熱容量的提高與溫度的曲線上相對于基線測定的樣品熔化范圍內(nèi)的最大熱吸收時的溫度作為熔點記錄。丙烯基聚合物可以具有大約75%或更大(大約80%或更大，大約82%或更大，大約85%或更大或大約90%或更大)的三個丙烯單元的三單元組立構(gòu)規(guī)整度(用13C NMR測定)。在一個實施方案中，三單元組立構(gòu)規(guī)整度可以是大約50至大約99%，大約60至大約99%，大約75至大約99%，大約80至大約99% ;在其它實施方案中，大約60至大約97%。三單元組立構(gòu)規(guī)整度在本領(lǐng)域是眾所周知的，并且可以用美國專利申請公開US 2004/0236042中所描述的方法來測定，所述文獻以引證的方式結(jié)合于本文中。彈性丙烯基聚合物可以包括兩種丙烯基聚合物的混合物，這兩種丙烯基聚合物具有不同的烯烴含量、二烯含量或兩者。在上面或本文其它地方的一個或多個實施方案中，丙烯基聚合物可以包括丙烯基彈性聚合物，這種彈性聚合物是通過無規(guī)聚合過程制備的，這種無規(guī)聚合過程產(chǎn)生在有規(guī)立構(gòu)丙烯分布中具有隨機分布的不規(guī)則性的聚合物。這和嵌段共聚物形成對比，在嵌段共聚物中，相同聚合物鏈的組成部分獨立和順序地聚合。丙烯基聚合物還可以包括按照WO 02/36651的方法制備的共聚物，所述文獻以引證的方式結(jié)合于本文中。同樣，丙烯基聚合物可以包括與WO 03/040201、W0 03/040202.W003/040095、WO 03/040201、WO 03/040233 和 / 或 WO 03/040442 中所描述的那些一致的聚合物，所述文獻以引證的方式結(jié)合于本文中。另外，丙烯基聚合物可以包括與EP I 233 191和美國專利US 6，525，157中所描述的那些一致的聚合物，以及美國專利US 6，770，713和美國專利申請公開US 2005/215964所描述的合適的丙烯均聚物和共聚物(所述文獻全部以引證的方式結(jié)合)。丙烯基聚合物還可以包括一種或多種與EP I 614 699或EP I 017729中所描述的那些一致的聚合物，所述文獻各自以引證的方式結(jié)合于本文中。接枝的(功能化的)主鏈
在一個或多個實施方案中，丙烯基聚合物可以是使用一種或多種接枝單體接枝(即“功能化的”)。本文使用的術(shù)語“接枝”表示接枝單體與丙烯基聚合物的聚合物鏈之間的共價鍵。接枝單體可以是或包括至少一種乙屬不飽和羧酸或酸衍生物，例如酸酐，酯，鹽，酰胺，酰亞胺和丙烯酸酯等等。示例性的單體包括但不局限于丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，馬來酸酐，4-甲基環(huán)已烯-1，2- 二羧酸酐，二環(huán)(2，2，2)辛烯-2，3-二羧酸酐，I, 2，3，4，5，8，9，10-八氫萘-2，3-二羧酸酐，2-氧雜-1，3-二酮螺(4. 4)壬烯，二環(huán)(2，2，I)庚烯-2，3- 二羧酸酐，馬來海松酸，四氫鄰苯二酸酐，降冰片烯-2，3- 二羧酸酐,納迪克酸酐，甲基納迪克酸酐，降冰片烯二酸酐(himic anhydride),甲基降冰片烯二酸酐和5-甲基二環(huán)(2，2，I)庚烯-2，3- 二羧酸酐。其它合適的接枝單體包括丙烯酸甲酯和丙烯酸高級烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高級烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羥甲酯，甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸高級羥烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。馬來酸酐是優(yōu)選的接枝單體。在一個或多個實施方案中，接枝的丙烯基聚合物含有大約O. 5至大約10 wt%乙屬不飽和羧酸或酸衍生物，包括大約O. 5至大約6 wt%,大約O. 5至大約3 wt% ;在其它實施方案中，含有大約I至大約6 wt%和大約I至大約3 wt%0如果接枝單體是馬來酸酐，則馬來酸酐在接枝聚合物中的濃度可以是大約I至大約6 wt. %，包括至少大約O. 5 wt. %或大約
I.5 wt. %。
苯乙稀和它們的衍生物，例如對甲基苯乙稀，或其它1 級焼基取代的苯乙稀，例如叔丁基苯乙烯，可以在接枝單體存在下用作電荷轉(zhuǎn)移劑，從而抑制斷鏈。這會使β斷裂反應(yīng)進一步最小化，并且產(chǎn)生更高分子量的接枝聚合物(MFR=L 5)。制備接枝的丙烯基聚合物
接枝的丙烯基聚合物可以使用傳統(tǒng)技術(shù)來制備。例如，可以在溶液中、在流化床反應(yīng)器中或通過熔化接枝來制備接枝聚合物。接枝聚合物可以通過在剪切式(shear-imparting)反應(yīng)器例如擠出機反應(yīng)器中將熔體混合來制備。單螺桿或雙螺桿擠出機反應(yīng)器，例如同向嚙合旋轉(zhuǎn)擠出機或反向非嚙合旋轉(zhuǎn)擠出機，還有混煉機(co-kneader)，例如Buss銷售的那些，可有效用于該目的。接枝聚合物可以如下制備在接枝單體的存在下，將未接枝的丙烯基聚合物與自由基形成催化劑(例如過氧化物引發(fā)劑)熔融混合。接枝反應(yīng)的一種合適的順序包括使丙烯基聚合物熔融，加入接枝單體并使其分散，引入過氧化物，排出未反應(yīng)的單體和由過氧化物分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物。其它順序可以包括供給單體和過氧化物(預(yù)先溶于溶劑中)。示例性的過氧化物引發(fā)劑包括但不局限于過氧化二酰，例如過氧苯甲酰；過氧化酯，例如過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化醋酸叔丁酯，0，O-叔丁基-0-(2-乙基己基)單過氧化碳酸酯；過氧縮酮(peroxyketal)，例如4，4_ 二 _(叔丁基過氧)戊酸正丁基酯；和二烷基過氧化物，例如1，I- 二(叔丁基過氧)環(huán)己燒，1，I- 二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2-二(叔丁基過氧)丁烷，過氧化二異丙苯，過氧化叔丁基異丙苯，二-(2-叔丁基過氧異丙基_(2))苯，二叔丁基過氧化物(DTBP), 2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過氧)己烷，2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧)己炔，3，3，5，7，7-五甲基1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷(trioxepane);等等和它們的組合物。聚烯烴熱塑件樹脂
本文使用的術(shù)語聚烯烴熱塑性樹脂”是指非“橡膠”的任何材料，其是具有70°C或更高的熔點的聚合物或聚合物的混合物，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員認為其在性質(zhì)上是熱塑性的，例如，當受熱時變軟、并且當冷卻至室溫時恢復(fù)其原始狀況的聚合物。聚烯烴熱塑性樹脂可以含有一種或多種聚烯烴，包括聚烯烴均聚物和聚烯烴共聚物。另外規(guī)定除外，否則，術(shù)語“共聚物”是指衍生自兩種或多種單體的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物，等等)，術(shù)語“聚合物”是指具有重復(fù)單元(源自于一種或多種不同單體)的任何含碳化合物。示例性的聚烯烴可以由單烯烴單體(包括但不局限于具有2至7個碳原子的單體，例如乙烯，丙烯，1_ 丁烯，異丁烯，I-戍烯，I-乙烯，I-辛烯，3-甲基-I-戍烯，4-甲基-I-戊烯，5-甲基-I-乙烯，其混合物)和其與(甲基)丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯的共聚物制備。聚烯烴熱塑性樹脂組分是未硫化的或未交聯(lián)的。聚烯烴熱塑性樹脂可以含有聚丙烯。本文使用的術(shù)語“聚丙烯”泛指被本領(lǐng)域技術(shù)人員認為是“聚丙烯”的任何聚合物，并且包括丙烯的均、抗沖擊和無規(guī)聚合物。在本文所描述的組合物中使用的聚丙烯具有高于大約110°C的熔點，包括至少大約90 wt%的丙烯單元，并且含有那些單元的等規(guī)序列。聚丙烯還可以包括無規(guī)序列或間同序列或兩者。聚丙烯還可以包括基本上間同的序列，使得該聚丙烯的熔點超過大約110°C。聚丙烯可以僅僅衍生自丙烯單體(即，只具有丙烯單元)或主要衍生自丙烯(80%以上的丙烯)，其余部分衍生自烯烴，例如乙烯和/或C4-Cltl α-烯烴。某些聚丙烯具有高MFR(例如，從大約10或大約15或大約20g/10min的下限至大約25或大約30g/10min的上限)。其它的具有更低 的MFR,例如，具有小于大約I. O的MFR的“斷片(fractional) ”聚丙烯。具有高MFR的那些聚丙烯容易加工或混配。聚烯烴熱塑性樹脂可以是等規(guī)聚丙烯或包括等規(guī)聚丙烯。聚烯烴熱塑性樹脂可以含有具有大于大約105°C的熔點(用DSC測定)的一種或多種晶體丙烯均聚物或丙烯的共聚物。示例性的丙烯的共聚物包括但不局限于丙烯的三元共聚物，丙烯的抗沖共聚物，無規(guī)聚丙烯和其混合物。共聚單體可以具有2個碳原子，或4至12個碳原子，例如乙烯。這種聚烯烴熱塑性樹脂和其制備方法描述在美國專利US 6，342，565中，所述文獻以引證的方式結(jié)合于本文中。本文使用的術(shù)語“無規(guī)聚丙烯”泛指含有至多大約9 wt%(例如，大約2 ￥丨％至8wt%) α-烯烴共聚單體的丙烯的共聚物。α-烯烴共聚單體可以具有2個碳原子，或4至12個碳原子。無規(guī)聚丙烯可以具有大約100 kPsi至大約200 kPsi的1%正割模量(按照ASTMD790A測定)。按照ASTM D790A測定，1%正割模量可以是大約140 kPsi至170 kPsi，包括大約140 kPsi至160 kPsi，或大約100、大約110或大約125的下限至大約145、160或175kPsi的上限(按照ASTM D790A測定)。無規(guī)聚丙烯可以具有大約O. 85至大約O. 95 g/cm3的密度(用ASTM D79測定)，包括大約O. 89 g/cm3至O. 92 g/cm3的密度，或在大約O. 85、大約O. 87或大約O. 89 g/cm3的下限至大約O. 90、大約O. 91、大約O. 92 g/cm3的上限的范圍(用ASTM D792測定)。其它的彈件組分
彈性聚丙烯基聚合物組合物可以任選包括一種或多種其它的彈性組分。其它的彈性組分可以是或包括一種或多種乙烯-丙烯共聚物(EP)。乙烯-丙烯聚合物(EP)是非晶體，例如，無規(guī)或無定形的，但EP可以是晶體(包括“半晶體”)。EP的結(jié)晶度可以源于乙烯，可以用許多公開的方法、步驟和技術(shù)來測定。通過從組合物中除去EP，然后測定殘留丙烯基聚合物的結(jié)晶度，EP的結(jié)晶度可以與丙烯基聚合物的結(jié)晶度區(qū)分開。測定的這種結(jié)晶度通常使用聚乙烯的結(jié)晶度來校正，并且與共聚單體含量有關(guān)。在此情況下，以聚乙烯結(jié)晶度的百分比形式來測定結(jié)晶度百分率，由此確定源自于乙烯的原始結(jié)晶度。
在一個或多個實施方案中，EP可以包括一種或多種任選的多烯，尤其包括二烯；由此，EP可以是乙烯-丙烯-二烯(通常稱為“EPDM”)。任選的多烯被認為是含有至少兩個不飽和鍵的任何烴結(jié)構(gòu),其中至少一個不飽和鍵容易結(jié)合到聚合物中。第二個鍵可以部分參與聚合，形成長鏈支鏈，但優(yōu)選提供至少一些適合于在聚合后工藝中隨后固化或硫化的不飽和鍵。EP或EPDM共聚物的例子包括商購的V722，V3708P, MDV 91-9, V878(商標名 VISTAL0N,源自于 ExxonMobil Chemicals。一些商品 EPDM 得自于 DOW(商標名 Nordel,IP和MG等級)。某些橡膠組分(例如，EPDM，例如VISTALON 3666)包括添加劑油，在橡膠組分與熱塑性塑料混合之前，將添加劑油預(yù)混合。使用的添加劑油的類型是通常與具體橡膠組分結(jié)合使用的那些油。任選的多烯的例子包括但不局限于丁二烯，戊二烯，己二烯(例如，I, 4-己二烯)，庚二烯(例如，I, 6-庚二烯)，辛二烯(例如，I, 7-辛二烯)，壬二烯(例如，I, 8-壬二烯)，癸二烯(例如，I, 9-癸二烯)，i^一碳二烯(例如，I, 10- i^一碳二烯)，十二碳二烯(例如，I, 11-十二碳二烯)，十三碳二烯(例如，I, 12-十三碳二烯)，十四碳二烯(例如，I, 13-十四碳二烯)，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯， 二十碳二烯，二^^一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯和具有小于1000g/mol的分子量(Mw)的聚丁二烯。直鏈非環(huán)狀二烯的例子包括但不局限于1，4_己二烯和1，6-辛二烯。支鏈非環(huán)狀的二烯的例子包括但不局限于5-甲基-1，4-己二烯，3，7- 二甲基-1，6-辛二烯和3，7- 二甲基-1，7-辛二烯。單環(huán)脂環(huán)二烯的例子包括但不局限于1，4-環(huán)已二烯，1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯。多環(huán)脂環(huán)稠合的和橋環(huán)二烯的例子包括但不局限于四氫茚；降冰片二烯；甲基四氫茚；二環(huán)戊二烯；二環(huán)(2，2，I)庚-2，5-二稀；和稀基-、亞燒基-、環(huán)稀基_和環(huán)亞燒基降冰片稀[包括，例如，5_亞甲基_2_降冰片稀，5-亞乙基_2_降冰片稀，5-丙稀基-2-降冰片稀，5-異亞丙基-2-降冰片稀，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)已基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。環(huán)烯基取代的烯烴的例子包括但不局限于乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基(inyl)環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，烯丙基環(huán)十二碳二烯和四環(huán)十二碳二烯。在另一個實施方案中，其它彈性組分可以包括但不局限于苯乙烯/ 丁二烯橡膠(SBR)，苯乙烯/異戊二烯橡膠(SIR)，苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯橡膠(SIBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，氫化苯乙烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)，苯乙烯-異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SI)，氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)，氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯-乙烯/ 丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBE)，苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SES)，乙烯-乙烯/ 丁烯嵌段共聚物(EEB)，乙烯-乙烯/ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(氫化BR-SBR嵌段共聚物)，苯乙烯-乙烯/ 丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBE)，乙烯-乙烯/ 丁烯-乙烯嵌段共聚物(EEBE)，聚異戊二烯橡膠，聚丁二烯橡膠，異戊二烯丁二烯(IBR)，聚硫化物，丁腈橡膠，氧化丙烯聚合物，星形支化丁基橡膠和鹵代的星形支化丁基橡膠，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化的丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；聚(異丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，合適的異丁烯/甲基苯乙烯共聚物，例如異丁烯/間溴甲基苯乙烯，異丁烯/溴甲基苯乙烯，異丁烯/氯甲基苯乙烯，鹵代的異丁烯環(huán)戊二烯和異丁烯/氯甲基苯乙烯和其混合物。其它彈性組分包括氫化苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和氫化苯乙烯異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。 其它彈性組分還可以是天然橡膠或包括天然橡膠。Subramaniam在RUBBERTECHNOLOGY 179-208(1995)中詳細描述了天然橡膠。合適的天然橡膠可以選自馬來西亞橡膠，例如SMR CV, SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50，和其混合物，其中該天然橡膠具有大約至120 (包括大約40至65)的門尼粘度(在大約100°C (ML 1+4))。門尼粘度試驗本文指的是按照ASTM D-1646的試驗。其它彈性組分還可以是一種或多種合成橡膠或包括一種或多種合成橡膠。合適的商購合成橡膠包括 NATSYN (Goodyear Chemical Company)和 BUDENE 1207 或 BR1207 (Goodyear Chemical Company)。合適的橡膠是高順式-聚丁二烯(cis-BR)?！绊樖?聚丁二烯”或“高順式-聚丁二烯”是指使用1，4-順式聚丁二烯，其中順式組分的量至少為大 約95%。組合物中使用的高順式-聚丁二烯商業(yè)產(chǎn)品的例子是BUDENE 1207。其它彈性組分可以存在至多大約50 phr、至多大約40 phr或至多大約30 phr。在一個或多個實施方案中，其它橡膠組分的量可以具有大約I、大約7或大約20 phr的下限至大約25、大約35或大約50 phr的上限。添加劑油
彈性組合物可以任選包括一種或多種添加劑油。術(shù)語“添加劑油“包括“工藝油”和“填充油”。例如，“添加劑油”可以包括烴油和增塑劑，例如有機酯和合成的增塑劑。許多添加劑油衍生自石油餾分，并且具有具體的ASTM符號(根據(jù)它們是否屬于石蠟、脂環(huán)烴或芳族油的類別)。其它類型的添加劑油包括礦物油、α烯烴合成油，例如液體聚丁烯，例如，以商標Parapol 銷售的產(chǎn)品。還可以使用非石油產(chǎn)品基的添加劑油，例如，衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油，例如，聚烯烴材料(例如，SpectaSyn 和Elevast ，兩者都由ExxonMobil Chemical Company 提供)。本領(lǐng)域眾所周知的是哪一種類型的油應(yīng)該與具體橡膠一起使用、以及合適的油量(數(shù)量)。每100重量份的橡膠和熱塑性組分的混合物，添加劑油的存在量可以是大約5至大約300重量份。添加劑油的量還可以表示為每100重量份的橡膠組分，添加劑油的量為大約30至250重量份或大約70至200重量份。或者，添加劑油的量可以基于總橡膠含量，定義為添加劑油與全部橡膠的重量比例，并且該量在某些情況下可以是工藝油和填充油的總量。該比例可以在例如大約O至大約4. 0/1的范圍。還可以使用具有任何下列下限和上限的其它范圍大約0. 1/1或大約0. 6/1或大約0. 8/1或大約I. 0/1或大約I. 2/1或大約I. 5/1或大約I. 8/1或大約2. 0/1或大約2. 5/1的下限；和大約4. 0/1或大約3. 8/1或大約3. 5/1或大約3. 2/1或大約3. 0/1或大約2. 8/1的上限(其可以與任何上述的下限相結(jié)合)?？梢允褂幂^大量的添加劑油，盡管缺陷是通常降低組合物的物理強度、或滲出液體或兩種缺陷都存在。聚丁烯油是合適的油。示例性的聚丁烯油具有小于大約15，000的Mn，并且包括烯烴衍生單元(具有3至8個碳原子，且更優(yōu)選4至6個碳原子)的均聚物或共聚物。聚丁烯可以是C4抽余油的均聚物或共聚物。稱為“聚丁烯”聚合物的示例性的低分子量聚合物描述在例如 SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392 (LeslieR. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed. , Marcel Dekker 1999)中(下文中的“聚丁烯工藝油”或“聚丁烯”)。聚丁烯工藝油可以是至少具有異丁烯衍生單元和任選的I- 丁烯衍生單元和/或2-丁烯衍生單元的共聚物。聚丁烯可以是均聚物(如果是異丁烯)，或異丁烯和I-丁烯或2-丁烯的共聚物，或異丁烯和I-丁烯和2-丁烯的三元共聚物，其中異丁烯衍生單元可以是共聚物的大約40至100 wt%，I- 丁烯衍生單元可以是共聚物的大約O至40 wt%，2- 丁烯衍生單元可以是共聚物的大約O至40 wt%。聚丁烯可以是共聚物或三元共聚物，其中異丁烯衍生單元可以是共聚物的大約40至99 wt%，I- 丁烯衍生單元可以是共聚物的大約2至40 wt%，2-丁烯衍生單元可以是共聚物的大約O至30 wt%0聚丁烯還可以是三種單元的三元共聚物，其中異丁烯衍生單元可以是共聚物的大約40至96 wt%，I-丁烯衍生單元可以是共聚物的大約2至40 wt%，2-丁烯衍生單元可以是共聚物的大約2至20 wt%。另一種合適的聚丁烯是異丁烯和I-丁烯的均聚物或共聚物，其中異丁烯衍生單元可以是均聚物或共聚物的大約65至100 wt%，I- 丁烯衍生單元可以是共聚物的大約O至35 wt%。合適的 工藝油的商品例子包括工藝油的PARAP0L 系列或聚丁烯等級或Indop0lTM(來源于SoltexSynthetic Oils)和潤滑劑(來自于 BP/Innovene)。在又一個實施方案中，工藝油可以存在大約I至60 phr，包括大約2至40 phr、大約4至35 phr和大約5至30 phr。交聯(lián)劑/活性助劑
彈性丙烯基聚合物組合物可以任選包括一種或多種交聯(lián)劑，還稱為活性助劑(co-agent)。合適的活性助劑可以包括液體和金屬多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、官能化的聚丁二烯樹脂、官能化的氰尿酸酯和異氰尿酸烯丙基酯。更尤其是，合適的活性助劑可以包括但不局限于多官能的乙烯基或烯丙基化合物，例如，氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，馬來酸二烯丙酯，馬來酸二炔丙酯，二炔丙基單烯丙基氰尿酸酯，偶氮二異丁腈等等，和其組合物。商購的交聯(lián)劑/活性助劑可以從Sartomer購買。基于聚合物組合物的總重量，彈性丙烯基聚合物組合物可以含有大約O. I wt%*更多的活性助劑?；诰酆衔锝M合物的總重量，活性助劑的量可以是大約O. I wt%至大約15 wt%。在一個或多個實施方案中，基于混合物的總重量，活性助劑的量可以具有大約O. Iwt%、大約I. 5 wt%或大約3. O wt%的下限至大約4. O wt%、大約7. O wt%或大約15 wt%的上限。在一個或多個實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，活性助劑的量可以具有大約
2.O wt%、大約3. O wt%或大約5. O wt%的下限至大約7. O wt%、大約9. 5 wt%或大約12. 5wt%的上限?？寡趸瘎?br> 彈性丙烯基聚合物組合物可以任選包括一種或多種抗氧化劑。合適的抗氧化劑可以包括位阻酌■，亞磷酸酯，位阻胺，Irgafos 168, Irganox 1010, Irganox 3790, Irganox B225,Irganox 1035, Irgafos 126, Irgastab 410, Chimassorb 944 等等(由 Ciba Geigy Corp 生產(chǎn))?？梢詫⑦@些加入到彈性組合物中，以防止在成形或制作操作期間降解，和/或更好地控制鏈降解的程度，如果彈性丙烯基聚合物組合物暴露于電子束，這種做法是特別有用的?；诨旌衔锏目傊亓?，彈性丙烯基組合物含有至少大約O. I wt%的抗氧化劑。在一個或多個實施方案中，基于混合物的總重量，抗氧化劑的量可以是大約O. I wt%至大約5 wt%。在一個或多個實施方案中，基于混合物的總重量，抗氧化劑的量可以具有大約O. Iwt%、大約O. 2 wt%或大約O. 3 wt%的下限至大約I wt%、大約2. 5 wt%或大約5 wt%的上限。在一個或多個實施方案中，基于 混合物的總重量，抗氧化劑的量可以是大約O. I wt%0在一個或多個實施方案中，基于混合物的總重量，抗氧化劑的量可以是大約O. 2 wt%。在一個或多個實施方案中，基于混合物的總重量，抗氧化劑的量可以是大約O. 3 wt%。在一個或多個實施方案中，基于混合物的總重量，抗氧化劑的量可以是大約O. 4 wt%0在一個或多個實施方案中，基于混合物的總重量，抗氧化劑的量可以是大約O. 5 wt%。混合和添加劑
在一個或多個實施方案中，可以通過熔融-混合方法將單獨的材料和組分(例如丙烯基聚合物)和任選一種或多種聚烯烴熱塑性樹脂、其它的彈性組分、添加劑油、活性助劑和抗氧化劑混合，形成混合物。能夠產(chǎn)生剪切力和混合的機械的例子包括帶有捏合機或混合部件(具有一個或多個混合頭或刮板)的擠出機，帶有一個或多個螺桿的擠出機，同向或反向旋轉(zhuǎn)類型的擠出機，班伯里(Banbury)混合機，F(xiàn)arrell連續(xù)混合煉機和Buss捏合機。通過選擇一種上述機械，同時選擇捏合或混合部件、螺桿設(shè)計和螺桿速度(〈3000 RPM)，可以達到所需要的混合類型和混合強度、溫度和停留時間。在一個或多個實施方案中，混合物可以包括丙烯基聚合物，其量具有大約60、大約70或大約75 wt%的下限至大約80、大約90或大約95 wt%的上限。在一個或多個實施方案中，混合物可以包括一種或多種聚烯烴熱塑性組分，其量具有大約5、大約10或大約20wt%的下限至大約25、大約30或大約75 wt%的上限。在一個或多個實施方案中，混合物可以包括其它彈性組分，其數(shù)量具有大約5、大約10或大約15 wt%的下限至大約20、大約35或大約50 wt%的上限。在一個或多個實施方案中，可以與其它聚合物組分同時加入活性助劑、抗氧化劑和/或其它添加劑，或在使用擠出機或Buss攪拌機的情況下隨后在下游加入，或隨后及時加入。除了描述的活性助劑和抗氧化劑之外，其它添加劑可以包括防粘連劑、抗靜電劑、紫外線穩(wěn)定劑、起泡劑和加工助劑。可以將添加劑以純的形式或母料形式加入到混合物中。固化產(chǎn)物
形成的制品(例如，擠出制品)可以是纖維、長絲或薄膜，并且可以至少部分地交聯(lián)或固化。交聯(lián)可提供具有耐熱性的制品，當制品例如纖維或長絲暴露于高溫時，這種耐熱性是有用的。本文使用的術(shù)語“耐熱性”是指聚合物組合物或由聚合物組合物形成的制品通過本文所描述的高溫熱定形和染色試驗的能力。本文使用的術(shù)語“固化的”、“交聯(lián)的”、“至少部分固化的”和“至少部分交聯(lián)的”指
的是具有至少2 wt%(基于組合物的總重量)不溶性物質(zhì)的組合物?？梢詫⒈疚乃枋龅膹椥跃郾┗M合物固化至一定程度，以便提供至少大約3 wt%、或至少大約5 wt%、或至少大約10 wt%、或至少大約20 wt%、或至少大約35 wt%、或至少大約45 wt%、或至少大約65wt%、或至少大約75 wt%、或至少大約85 wt%、或小于大約95 wt%的不溶性物質(zhì)(使用二甲苯作為溶劑，利用索克斯勒特萃取)。在一個具體實施方案中，交聯(lián)是在形成或擠出制品之后通過電子束或簡單地“e-束”完成的。合適的電子束設(shè)備得自于E-BEAM Services，Inc0在一個具體實施方案中，在反復(fù)暴露過程中，以大約100 kGy的劑量或更小的劑量使用電子。電子束源可以是任何電子束發(fā)生器，其在大約150 Kev至大約12兆電子伏特(MeV)的范圍內(nèi)操作，具有能夠提供目標劑量的輸出功率。可以將電子伏特調(diào)節(jié)至合適的水平，例如，可以是大約100，000;大約 300，000 ;大約 1，000, 000 ;大約 2，000, 000 ;大約 3，000, 000 ;大約 6，000, 000?？衫?br> 照射聚合物和聚合制品的許多裝置。有效的照射一般在大約10 kGy (Kilogray) (I Mrad (megarad))至大約 350 kGy (35Mrad)(包括大約20至大約350 kGy (2至35 Mrad)，或大約30至大約250 kGy (3至25Mrad),或大約40至大約200 kGy(4至20 Mrad))的劑量下進行。在該實施方案的一方面，在室溫下進行照射。在另一個實施方案中，除了電子束固化之外，交聯(lián)還可以通過接觸一種或多種化學藥劑來完成。示例性的化學藥劑包括但不局限于過氧化物及其它自由基產(chǎn)生劑，硫化合物，酚醛樹脂和硅烷。在該實施方案的一個具體方面，交聯(lián)劑是流體，或轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w，這樣就可以將其均勻地施加于制品上。流體交聯(lián)劑包括是氣體(例如，二氯化硫)、液體(例如， Trigonox C,得自于Akzo Nobel)、溶液(例如,過氧化二異丙苯/丙酮,或其懸浮液(例如，過氧化二異丙苯在水中的懸浮液或乳液，或基于過氧化物的氧化還原體系))的那些化合物。示例性的過氧化物包括但不局限于過氧化二異丙苯，二叔丁基過氧化物，過苯甲酸叔丁酯，過氧苯甲酰，氫過氧化異丙苯，過氧化辛酸叔丁基酯，過氧化甲乙酮，2，5- 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，月桂基過氧化物，過醋酸叔丁基酯。當使用時，過氧化物固化劑一般選自有機過氧化物。有機過氧化物的例子包括但不局限于二叔丁基過氧化物，過氧化二異丙苯，過氧化叔丁基異丙苯，α, α-二(叔丁基過氧基)二異丙苯，2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己烷，1，I- 二(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸丁酯，過氧苯甲酰，月桂酰過氧化物，二月桂酰過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烯-3和其混合物。還可以使用二芳基過氧化物，過氧化酮，過氧化二碳酸酯，過氧化酯，二烷基過氧化物，過氧化氫，過氧縮酮和其混合物。在一個或多個實施方案中，可以使用氫化硅烷化技術(shù)來進行交聯(lián)。在一個或多個實施方案中，可以在惰性氛圍或限氧氛圍中進行交聯(lián)。利用氦氣、氬氣、氮氣、二氧化碳、氙氣和/或真空，可以提供合適的氛圍。通過化學藥劑或照射來進行的交聯(lián)可以用交聯(lián)催化劑來促進，例如有機堿、羧酸和有機金屬化合物，包括有機鈦酸鹽和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的羧酸鹽的復(fù)合物或(例如
二月桂酸二丁基錫，馬來酸二辛基錫，二乙酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫，醋酸亞錫，辛酸亞錫，環(huán)烷酸鉛，辛酸鋅，萘酸鈷，等等)。除了使用電子束之外，其它形式的輻射也適合于進行彈性丙烯基聚合物組合物的交聯(lián)。除了電子束之外，合適的輻射形式還包括但不局限于χ射線，Y輻射，熱，光子，UV，可見光和其組合。由彈性聚丙烯基聚合物組合物制備的長絲可以利用任何合適的熔融紡絲工藝來制備。典型地，將這些彈性丙烯基聚合物組合物加熱至大約220°C至大約30(TC的溫度，包括大約250°C至大約300°C，大約250°C至大約280°C，大約260°C至大約275°C和大約260°C至大約270°C。然后，通過將該聚合物組合物擠出通過毛細管，形成絲或長絲，然后將絲或長絲卷繞到筒子上。長絲可以包括任何合適根數(shù)的絲，例如，對于細旦長絲，包括I至80根絲，包括I至大約20或I至大約10根絲，或?qū)τ诖值╅L絲，包括至多大約80根絲或更多。典型的衣料可以具有10至大約300旦(包括大約10、大約20、大約40、大約70和大約100至大約300)的長絲。可以基于織物的目標重量來選擇長絲的旦數(shù)。對于彈性丙烯基彈性長絲來說，其它可用的旦數(shù)包括大約500或大約1000旦，至多大約2000或大約3000旦。粗旦纖維和長絲可有效用于個人護理/衛(wèi)生彈性制品。由彈性聚丙烯基聚合物組合物制備的長絲的工藝條件產(chǎn)生適合于衣料以及各種其它終端使用的彈性長絲，例如，用于個人護理/衛(wèi)生彈性制品(例如，尿布，等等)。該長絲的一種有利性能是它的高斷裂伸長度。對于拉伸/彈性衣料，根據(jù)長絲的旦數(shù)，典型地將彈性長絲拉伸至大于200%伸長度。彈性聚丙烯基長絲可以具有大于200%的伸長度，包括200%至大約800%或更大，包括大約200%至大約600%和大約300%至大約500%。彈性聚丙烯基長絲的另一個有利性能是描述斷裂應(yīng)力的強度(以克/旦的形式來 測定)。一般對于彈性長絲來說，卷繞速度提高可導致長絲的取向度提高，并以損害伸長度為代價來提高強度。與此相反，對于一些實施方案的彈性丙烯基長絲，提高紡絲速度還導致長絲的伸長度提高。合適的紡絲速度包括大于400 m/min,包括400 m/min至800 m/min,大約425 m/min至大約700 m/min和大約450 m/min至大約650 m/min。有助于提高長絲性能的彈性丙烯基長絲的紡絲條件不但包括高紡絲速度、而且包括高溫(在紡絲之前，如上所述)。一些實施方案的彈性長絲可以具有大約O. 5至大約I. 5克/旦的強度；在200%伸長度下大約O. 05至大約O. 35克/旦的載荷強度(load power)；在200%伸長度下大約O. 007至大約O. 035克/旦的無載荷強度。在卷繞之前，可以將整理劑施加到長絲上。整理劑可以是本領(lǐng)域使用的那些中任何一種，例如，典型地用于斯潘德克斯彈性纖維的基于硅氧烷的整理劑、烴油整理劑、硬脂酸酯整理劑或其組合。由于彈性丙烯基長絲的環(huán)境接觸潛力，其特別用作服裝用紗。與其它彈性長絲例如斯潘德克斯彈性纖維不同，聚烯烴的化學組成可抗氯、臭氧、UV、NOx等等。另外，當長絲交聯(lián)時，它們還耐熱，并可以承受典型的織物加工溫度。例如，長絲在機械洗滌和干燥溫度(可以高達大約55°C至大約70°C)下以及熱定形及其它織物制備溫度(可以高達100°C至195°C )下可保持它們的彈性。通過下列實施例，更充分地顯現(xiàn)本公開的特征和優(yōu)點，這些實施例只是用于舉例說明的目的，不應(yīng)該將其看作是以任何方式來限制本公開。試驗方法
彈性纖維的強度和彈性是按照ASTM D 2731-72的通用方法測定的。每次測定使用三根纖維(2英寸(5 cm)計量長度)和0-300%伸長循環(huán)。將樣品在50厘米/分鐘的恒定伸長度下進行五次循環(huán)。在200%伸長下，在第一個循環(huán)測定載荷強度(TP2)(在初始伸長期間對斯潘德克斯彈性纖維的應(yīng)力)，并以克/旦報道。未載荷功率(ΤΜ2)是在200%伸長下第五個未載荷循環(huán)的應(yīng)力，也以克/旦報道。在第六個伸長循環(huán)測定百分斷裂伸長度(ELO)和強度(TEN)。還對已經(jīng)進行五個0-300%伸長/松弛循環(huán)的樣品進行定形百分率的測定。計算定形百分率(％定形)為
% 定形=100(Lf-LQ)/L。，其中Lo和Lf分別是絲(長絲)在五個伸長/松弛循環(huán)之前和之后保持直線而沒有張力時的長度。另外，代替0-300%拉伸循環(huán)，拉伸140旦的彈性絲，并循環(huán)至固定張力，例如，15克力。測定并記錄應(yīng)力-應(yīng)變特性(包括載荷強度、未載荷強度和％定形)。或者，使用配備有Textechno夾具的Instron張力試驗儀,測定彈性纖維在第一個循環(huán)至斷裂點的拉伸性能。記錄在20 0%拉伸下的載荷強度、斷裂伸長度(TEL)和斷裂強度(TTN)。
實施例在下面實施例中，通過紡絲設(shè)備制備具有良好機械強度的高度彈性長絲。將聚合物切片形式的聚烯烴樹脂進料至擠出機中。使樹脂在擠出機內(nèi)部完全熔融，然后在受熱并且絕緣的輸送線內(nèi)輸送至計量泵中，計量泵通過精確比例將聚合物計量進入紡絲組件內(nèi)的噴絲頭(其安裝在紡絲頭區(qū)的內(nèi)部，亦稱“紡絲頭”)中。計量泵是絕緣的，將泵套進行電加熱，并且隔熱，保持恒溫。在下面實施例中，使用單個擠出機，將熔融聚合物供應(yīng)給兩個計量泵。每個計量泵具有一個入口和四個出口流，由此同時將總共8個聚合物流計量到8個獨立的噴絲頭。在紡絲頭區(qū)內(nèi)部總共安裝4個紡絲組件，每個紡絲組件包括兩個獨立的噴絲頭和網(wǎng)式過濾組件。在實踐中，可以令人滿意地使用每個紡絲組件的噴絲頭的任何組合。每個噴絲頭包括單個圓形毛細管；然而，還可以使用具有多個毛細管的噴絲頭來制備長絲。當從噴絲頭毛細管中擠出時，仍然熔融的聚合物被冷空氣驟冷成固體纖維。在下面實施例中，使用兩個獨立的驟冷區(qū)，以便能夠使長絲完全驟冷(特別是具有高dpf的長絲)，并且對驟冷氣流分布進行一些控制，使長絲均勻性達到最佳。每個驟冷區(qū)包括鼓風機(Q1，Q2)、帶有手控阻尼器(控制氣體流速)的風道和引導氣流并使氣流擴散的驟冷網(wǎng)(SI，S2)，以使纖維有效和均勻地驟冷。纖維驟冷并固化之后，隨后用兩個驅(qū)動輥將它們卷繞，并卷繞在卷繞機上?？刂戚佀伲沟瞄L絲張力達到最佳以將長絲卷繞到筒子上以及為了形成所需長絲性能。輥和卷繞速度之間的典型關(guān)系提供于表I中。在該實施例中，使用涂布輥在第一和第二個輥之間施加整理劑。然而，還可以使用其它類型的整理劑施加裝置，例如，計量整理劑針。實施例1-4
在下面實施例中，使用彈性丙烯基聚合物樹脂(可從ExxonMobil購買，Vistamaxx 1100)來制備25、40、55和70D單絲彈性長絲，其具有出乎意料高的伸長度和出色的長絲強度，如表I所示(實施例1-4)。所有的溫度以。C表示。結(jié)果令人驚訝并違反直覺的，因為樹脂具有很高的特性粘度和熔融粘度，并且一般認為不適合于紡絲成長絲。當使這種聚合物熔融并保持在極高溫度范圍內(nèi)時，可以將其擠出為長絲，具有出乎意料地出色的紡絲連續(xù)性和長絲性能。還令人驚訝的是，可以在很大的單絲旦數(shù)(dpf)范圍內(nèi)(從20至100，可能更高)紡絲制備具有合適性能的纖維(而斯潘德克斯彈性纖維長絲為了保持所需性能而典型地局限于10 dpf或更低)。預(yù)期包括二烯和交聯(lián)劑的長絲具有類似的性倉泛。
權(quán)利要求
1.包含長絲的制品，所述長絲包含彈性丙烯基聚合物組合物；所述聚合物組合物包含至少一種彈性丙烯基聚合物，其中所述長絲具有大于200%的斷裂伸長度。
2.權(quán)利要求I的制品，其中所述彈性丙烯基聚合物包含二烯。
3.權(quán)利要求I的制品，其中所述彈性丙烯基聚合物組合物包含交聯(lián)劑。
4.權(quán)利要求I的制品，其中所述彈性丙烯基聚合物包含兩種或多種彈性丙烯基聚合物的混合物。
5.權(quán)利要求I的制品，其中所述長絲包含一定根數(shù)的絲，其中所述根數(shù)是I至大約80。
6.權(quán)利要求I的制品，其中所述長絲具有大約10至大約300旦。
7.權(quán)利要求3的制品，其中所述長絲是交聯(lián)的。
8.權(quán)利要求I的制品，其中所述長絲具有200%至大約600%的伸長度。
9.制備彈性丙烯基聚合物長絲的方法，其包括 (a)提供彈性丙烯基聚合物組合物； (b)將所述彈性丙烯基聚合物組合物加熱至大約220°C至大約300°C的溫度； (c)將所述組合物擠出通過毛細管，以形成長絲；和 (d)將所述長絲卷繞到筒子上。
10.權(quán)利要求9的方法,其中所述卷繞速度大于大約400m/mirio
11.權(quán)利要求9的方法,其中所述卷繞速度大于大約425m/min。
12.權(quán)利要求9的方法,其中所述卷繞速度大于大約500m/min。
13.權(quán)利要求9的方法，其進一步包括 (e)使所述長絲交聯(lián)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述交聯(lián)是在將所述長絲卷繞到筒子上之前或在將所述長絲卷繞到筒子上之后進行的。
全文摘要
包含長絲的制品，所述長絲包含彈性丙烯基聚合物組合物；所述聚合物組合物包含至少一種彈性丙烯基聚合物，其中所述長絲具有大于200%的斷裂伸長度。
文檔編號D01F6/06GK102762785SQ201080064566
公開日2012年10月31日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者J.M.蘭貝爾, R.O.小沃德鮑爾, Y.D.阮, 劉洪 申請人:英威達技術(shù)有限公司